本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰電池正極片及其制備方法、磷酸鐵鋰電池。
背景技術(shù)：
：磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為鋰離子動(dòng)力電池材料，具有無(wú)毒、無(wú)污染、安全性能好、原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，是其它材料所無(wú)法相比的。但是，磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電性和Li+擴(kuò)散能力較差，導(dǎo)致電化學(xué)性能不太理想，限制了進(jìn)一步的應(yīng)用。為此，需要對(duì)LiFePO4進(jìn)行適當(dāng)改性，主要的方法有：碳包覆、添加導(dǎo)電物質(zhì)、摻雜改性及制備納米級(jí)顆粒材料等。改性后的LiFePO4材料，導(dǎo)電性能雖有所提升，但仍難以滿足使用要求，還需要在電池的制作過(guò)程中添加一定量的導(dǎo)電劑。這不僅增加了電池制備過(guò)程的復(fù)雜程度，而且作用效果也有限。因此，現(xiàn)有技術(shù)有待改進(jìn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種磷酸鐵鋰電池正極片及其制備方法、磷酸鐵鋰電池，旨在提高磷酸鐵鋰電池的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種磷酸鐵鋰電池正極片，所述正極片包括磷酸鐵鋰及導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑為碳納米管，所述碳納米管的管長(zhǎng)為所述磷酸鐵鋰的顆粒直徑的2-3倍。進(jìn)一步地，所述碳納米管的管長(zhǎng)為10-15μm。進(jìn)一步地，所述碳納米管的管徑為5-15nm。進(jìn)一步地，所述磷酸鐵鋰的顆粒直徑為5-7μm。進(jìn)一步地，所述正極片還包括粘結(jié)劑，所述磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的質(zhì)量比為94-97:1-3:2-3。本發(fā)明還提供了一種磷酸鐵鋰電池，包括上述所述的磷酸鐵鋰電池正極片。本發(fā)明還提供了一種磷酸鐵鋰電池正極片的制備方法，包括以下步驟：稱料步驟：按質(zhì)量比稱取磷酸鐵鋰、碳納米管及粘結(jié)劑，并稱取與所述磷酸鐵鋰、碳納米管及粘結(jié)劑的總質(zhì)量相同的NMP溶劑；導(dǎo)電漿制備步驟：將所述碳納米管與40％的所述NMP溶劑混合，分散得導(dǎo)電漿；溶膠制備步驟：將所述粘結(jié)劑與剩余的60％的所述NMP溶劑混合，分散得溶膠；正極漿料制備步驟：將所述溶膠與3/4的所述導(dǎo)電漿混合，分散；加入所述磷酸鐵鋰，分散；再加入剩余1/4的所述導(dǎo)電漿，分散；抽真空，分散，得正極漿料；正極片制備步驟：將所述正極漿料涂敷在鋁箔集流體表面，輥壓，得正極片。進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電漿制備步驟中的分散的公轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，自轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，分散時(shí)間為1-1.5h。進(jìn)一步地，所述溶膠制備步驟中的分散的公轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，自轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，分散時(shí)間為1-1.5h。進(jìn)一步地，所述正極漿料制備步驟包括：采用高速攪拌機(jī)將所述溶膠與3/4的所述導(dǎo)電漿料混合分散，所述分散的公轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，自轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，分散時(shí)間為0.5-1h；加入所述磷酸鐵鋰，并進(jìn)行低速分散，所述低速分散的公轉(zhuǎn)頻率為15-20Hz，自轉(zhuǎn)頻率為15-20Hz，低速分散的時(shí)間為0.5-1h；加入剩余1/4的所述導(dǎo)電劑，進(jìn)行高速分散，所述高速分散的公轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，自轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，高速分散的時(shí)間為4h；抽真空，分散，得正極漿料；所述分散的公轉(zhuǎn)頻率為15-20Hz，自轉(zhuǎn)頻率為15-20Hz，所述分散的時(shí)間為0.5h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果在于：本發(fā)明實(shí)施例所提供的磷酸鐵鋰電池正極片及磷酸鐵鋰電池，所用碳納米管的管長(zhǎng)為活性物質(zhì)——磷酸鐵鋰的2～3倍，這使兩者容易形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)磷酸鐵鋰間、活性物質(zhì)顆粒與集流體間的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高電池的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能。本發(fā)明實(shí)施例所提供的磷酸鐵鋰電池正極片的制備方法，所用材料及其參數(shù)與上述所述正極片的完全一致。通過(guò)優(yōu)化配料工藝，導(dǎo)電劑分兩次加入，降低了碳納米管在配料過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚的可能，使?jié){料能得到更加均勻地分散，使得碳納米管在配料涂敷過(guò)程中能更好的形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而改善了由所述正極片所制備的電池的倍率性能、循環(huán)性能和安全性能，同時(shí)提高磷酸鐵鋰電池的能量密度。本發(fā)明實(shí)施例所提供的磷酸鐵鋰電池正極片的制備方法，過(guò)程簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說(shuō)明圖1a為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰電池正極片的SEM圖；圖1b為實(shí)施例2所制備的磷酸鐵鋰電池正極片的SEM圖；圖1c為實(shí)施例3所制備的磷酸鐵鋰電池正極片的SEM圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-5所制備的磷酸鐵鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。CNT(碳納米管)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，純化后的CNT，室溫下的導(dǎo)電率超過(guò)5×105S/cm。同時(shí)CNT具有大的長(zhǎng)徑比、極大的比表面積及良好的熱導(dǎo)率、能大幅度改善磷酸鐵鋰電池的倍率性能、循環(huán)性能和安全性能，同時(shí)提高磷酸鐵鋰電池的能量密度。本發(fā)明實(shí)施例提供了一種磷酸鐵鋰電池正極片，所述正極片包括磷酸鐵鋰及導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑為碳納米管，所述碳納米管的管長(zhǎng)為所述磷酸鐵鋰的顆粒直徑的2-3倍。本發(fā)明實(shí)施例所提供的磷酸鐵鋰電池正極片，所用碳納米管的管長(zhǎng)為活性物質(zhì)——磷酸鐵鋰的2～3倍，這使兩者容易形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)磷酸鐵鋰間、活性物質(zhì)顆粒與集流體間的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高電池的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能。具體地，所述碳納米管的管長(zhǎng)為10-15μm，優(yōu)選12μm。所述碳納米管的管徑為5-15nm。所述碳納米管的管徑過(guò)小，則納米效應(yīng)明顯難于分散；管徑過(guò)大容易嵌鋰，則克容量發(fā)揮偏低。本實(shí)施例通過(guò)選擇合適的碳納米管管徑，使正極片的導(dǎo)電性能發(fā)揮最佳。具體地，所述磷酸鐵鋰的顆粒直徑為5-7μm。所用碳納米管的管長(zhǎng)為磷酸鐵鋰的2～3倍，確定所述磷酸鐵鋰的顆粒直徑，則可確定所用碳納米管的管長(zhǎng)。通過(guò)確定所述磷酸鐵鋰的顆粒直徑與所用碳納米管的管長(zhǎng)，進(jìn)一步提高所述正極片的性能。具體地，所述正極片還包括粘結(jié)劑，所述磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的質(zhì)量比為94-97:1-3:2-3。本實(shí)施例還提供了一種磷酸鐵鋰電池，包括上述的磷酸鐵鋰電池正極片。采用上述的正極片制備磷酸鐵鋰電池，可以提高電池的導(dǎo)電性能，獲得滿足行業(yè)要求的導(dǎo)電性能優(yōu)良的磷酸鐵鋰電池。本實(shí)施例還提供了一種上述磷酸鐵鋰電池正極片的制備方法，包括以下步驟：稱料步驟：按質(zhì)量比稱取磷酸鐵鋰、碳納米管及粘結(jié)劑，并稱取與所述磷酸鐵鋰、碳納米管及粘結(jié)劑的總質(zhì)量相同的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶劑；導(dǎo)電漿制備步驟：將所述碳納米管與40％的所述NMP溶劑混合，分散得導(dǎo)電漿；溶膠制備步驟：將所述粘結(jié)劑與剩余的60％的所述NMP溶劑混合，分散得溶膠；正極漿料制備步驟：將所述溶膠與3/4的所述導(dǎo)電漿混合，分散；加入所述磷酸鐵鋰，分散；再加入剩余1/4的所述導(dǎo)電漿，分散；抽真空，分散，得正極漿料；正極片制備步驟：將所述正極漿料涂敷在鋁箔集流體表面，輥壓，得正極片。本實(shí)施例所提供的磷酸鐵鋰電池正極片的制備方法，所用材料及其參數(shù)與上述所述正極片的完全一致。通過(guò)優(yōu)化配料工藝，導(dǎo)電劑分兩次加入，降低了碳納米管在配料過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚的可能，使?jié){料能得到更加均勻地分散，使得碳納米管在配料涂敷過(guò)程中能更好的形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而改善了由所述正極片所制備的電池的倍率性能、循環(huán)性能和安全性能，同時(shí)提高磷酸鐵鋰電池的能量密度。本發(fā)明實(shí)施例所提供的磷酸鐵鋰電池正極片的制備方法，過(guò)程簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。具體地，所述導(dǎo)電漿制備步驟中的分散的公轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，自轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，分散時(shí)間為1-1.5h。具體地，所述溶膠制備步驟中的分散的公轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，自轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，分散時(shí)間為1-1.5h。具體地，所述正極漿料制備步驟包括：采用高速攪拌機(jī)將所述溶膠與3/4的所述導(dǎo)電漿料混合分散，所述分散的公轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，自轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，分散時(shí)間為0.5-1h；加入所述磷酸鐵鋰，并進(jìn)行低速分散，所述低速分散的公轉(zhuǎn)頻率為15-20Hz，自轉(zhuǎn)頻率為15-20Hz，低速分散的時(shí)間為0.5-1h；加入剩余1/4的所述導(dǎo)電劑，進(jìn)行高速分散，所述高速分散的公轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，自轉(zhuǎn)頻率為40-50Hz，高速分散的時(shí)間為4h；抽真空，分散，得正極漿料；所述分散的公轉(zhuǎn)頻率為15-20Hz，自轉(zhuǎn)頻率為15-20Hz，所述分散的時(shí)間為0.5h。本實(shí)施例所提供的磷酸鐵鋰電池正極片的制備方法，通過(guò)優(yōu)化各個(gè)步驟中的工藝參數(shù)，使得制備的磷酸鐵鋰電池正極片取得了預(yù)期的技術(shù)效果。參數(shù)改變，都會(huì)在一定程度上影響所制備的磷酸鐵鋰電池正極片的性能，進(jìn)而影響由所述磷酸鐵鋰電池正極片所制備的磷酸鐵鋰電池的倍率性能、循環(huán)性能及安全性能。實(shí)施例1(1)稱料：按磷酸鐵鋰(活性物質(zhì)):導(dǎo)電劑(碳納米管):粘結(jié)劑(PVDF)質(zhì)量比95.5:2:2.5稱取各原料，按固含量為50％的濃度稱取溶劑(NMP)，即(磷酸鐵鋰+導(dǎo)電劑+粘結(jié)劑)：溶劑＝100:100；其中，磷酸鐵鋰的顆粒直徑為5μm，導(dǎo)電劑CNT的管長(zhǎng)為10-15μm，管徑為5-10nm；(2)導(dǎo)電漿制備：采用高速攪拌機(jī)將全部導(dǎo)電劑與40％的NMP結(jié)合分散成為導(dǎo)電漿；其中，分散的公轉(zhuǎn)頻率為45Hz，自轉(zhuǎn)頻率為50Hz，分散時(shí)間為1h；(3)溶膠制備：采用高速攪拌機(jī)將全部粘結(jié)劑與剩余60％的NMP結(jié)合分散成溶膠；其中，分散的公轉(zhuǎn)頻率為45Hz，自轉(zhuǎn)頻率為50Hz，分散時(shí)間為1h；(4)漿料制備：①采用高速攪拌機(jī)將溶膠與3/4的導(dǎo)電漿料結(jié)合，分散；其中公轉(zhuǎn)頻率為45Hz，自轉(zhuǎn)頻率為50Hz，分散時(shí)間為0.5h；②溶膠與導(dǎo)電劑分散好后加入全部磷酸鐵鋰，先低速分散，其中分散的公轉(zhuǎn)頻率為20Hz，自轉(zhuǎn)頻率為15Hz，分散時(shí)間為0.5h，③刮料，然后加入剩余1/4的導(dǎo)電劑，進(jìn)行高速分散，分散的公轉(zhuǎn)頻率為45Hz，自轉(zhuǎn)頻率為45Hz，分散時(shí)間為4h，④抽真空，低速分散，分散的公轉(zhuǎn)頻率為20Hz，自轉(zhuǎn)頻率為15Hz，分散時(shí)間為0.5h，出料；(5)經(jīng)涂敷、輥壓、制片、卷繞、注液、封口后得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰鋰離子電池。實(shí)施例2-3：實(shí)施例2、實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1完全相同，其中實(shí)施例2使用的碳納米管的管長(zhǎng)5-9μm，管徑5-10nm；實(shí)施例3使用的碳納米管的管長(zhǎng)14-25μm，管徑5-10nm。實(shí)施例4-5：實(shí)施例4、實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1完全相同，其中實(shí)施例4使用的碳納米管的管長(zhǎng)10-15μm，管徑11-20nm；實(shí)施例5使用的碳納米管的管長(zhǎng)10-15μm，管徑40-60nm。從圖1a、1b及1c中在10μm下的SEM圖(電子掃描顯像圖)我們可以看到，實(shí)施例1的碳納米管明很好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；而實(shí)施例2的碳納米管過(guò)長(zhǎng)，形成了團(tuán)聚，不能很好地性能導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；而實(shí)施例3的碳納米管過(guò)短，無(wú)法相互連接起來(lái)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。表1為實(shí)施例1-5的分容數(shù)據(jù)表，其中，首效是電池首次放電與首次充電的比值，3.1V平臺(tái)是在恒電流充放電時(shí),電壓都有一個(gè)平穩(wěn)的過(guò)程，而這一平穩(wěn)值就是充放電平臺(tái)。從表1中我們可以看出實(shí)施例1的分容數(shù)據(jù)內(nèi)阻、克容量及平臺(tái)時(shí)間明顯優(yōu)于實(shí)施例2和實(shí)施例3，這是因?yàn)閷?shí)施例1可以很好的形成導(dǎo)電網(wǎng)，電極具有很的導(dǎo)電性能，有利于內(nèi)阻的降低、克容量和平臺(tái)時(shí)間的發(fā)揮；實(shí)施例1的分容數(shù)據(jù)也明顯優(yōu)于實(shí)施例4和實(shí)施例5，從表1我們可以看出實(shí)施例4和實(shí)施例5的克容量發(fā)揮明顯低于案例1-3；其中實(shí)施例5的克容量發(fā)揮最低，這是因?yàn)楣軓皆酱螅技{米管的同心管數(shù)越大，管與管之間的空隙越大，從而嵌鋰越嚴(yán)重，電池的克容量和首效就越低。表1體系實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5克容量(mAh/g)140.4139.6138.8137.4136.1內(nèi)阻(mΩ)6.26.56.36.26.5恒流比(％)97.0297.0296.3495.4695.84首效(％)90.7990.7990.8789.3789.173.1V平臺(tái)(min)51.150.348.751.050.2從圖2中我們可以看出，在3C循環(huán)150周之后，實(shí)施例2-5的磷酸鐵鋰電池的容量保持率均顯著降低，而實(shí)施例1的磷酸鐵鋰電池的3C循環(huán)150周容量保持率最高，且基本沒(méi)有變化。所以，實(shí)施例1的磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命最長(zhǎng)。說(shuō)明由本發(fā)明的技術(shù)方案所制備的磷酸鐵鋰電池可以顯著提高電池的循環(huán)性能。本發(fā)明的磷酸鐵鋰電池正極片包括磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，其中導(dǎo)電劑為碳納米管。碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，可以填充于活性材料顆粒的空隙中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)提高電極的導(dǎo)電性，降低因電池極化而且產(chǎn)生的極化熱。同時(shí)碳納米管具有良好的熱導(dǎo)率能夠很好的使電池內(nèi)部熱量進(jìn)行轉(zhuǎn)移，避免了局部高溫的產(chǎn)生，從而提高電池的安全性；碳納米管具有良好的導(dǎo)電性和大的長(zhǎng)徑比，通過(guò)使用碳納米管可以有效的提高電池倍率性能。碳納米管具有大的長(zhǎng)徑比可以填充于活性材料顆粒的空隙中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)磷酸鐵鋰間、磷酸鐵鋰顆粒與正極集流體間的導(dǎo)電性來(lái)提高電極的導(dǎo)電性，從而降低了因?yàn)殡娮釉陔姌O中的局部積累而產(chǎn)生的極化，有利于電量的放出和提高充電恒流比，縮短充電時(shí)間，從而提升了電池的倍率性能；通過(guò)使用碳納米管可以形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使得導(dǎo)電劑與正極活性物質(zhì)緊密接觸，減少在從充放電過(guò)程中活性物質(zhì)體積膨脹收縮變化導(dǎo)致的導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)接觸不充分的概率，增強(qiáng)了電極的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性，遏止了因?yàn)椴怀浞纸佑|引起的電阻增加，從而為電子在電極中的運(yùn)輸提供了極其方便的通道，改善了電池的循環(huán)性能，同時(shí)碳納米管具有較大的比表面積，可以有效的提高電池的保液量，從而提高電池的循環(huán)性能；碳納米管(CNT)導(dǎo)電劑具有更高的電導(dǎo)率，通過(guò)使用碳納米管可以顯著降低電池內(nèi)阻，降低導(dǎo)電劑用量，提高活性材料所占比例，提高電池能量密度。本發(fā)明的碳納米管管長(zhǎng)為活性物質(zhì)的2～3倍時(shí)，碳納米管最容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，管長(zhǎng)過(guò)短，不能很好的形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，管長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)容易發(fā)生纏繞難以分散，管徑優(yōu)為5-15nm時(shí)期導(dǎo)電性能最好，管徑過(guò)小納米效應(yīng)明顯難于分散。管徑過(guò)大容易嵌鋰，影響克容量發(fā)揮和首效低，同時(shí)本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化配料工藝，導(dǎo)電劑分兩次加入使得碳納米管在配料涂敷過(guò)程中能很好的形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而改善了電池的倍率性能、循環(huán)性能和安全性能，同時(shí)提高磷酸鐵鋰電池的能量密度。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3