本發(fā)明涉及具有活性物質(zhì)和附著于其表面的至少一部分的鈮酸鋰的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法。

背景技術(shù)：

具有使用了阻燃性的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層的金屬離子二次電池(例如鋰離子二次電池等。以下有時(shí)稱作“全固體電池”)具有易于簡化用于確保安全性的系統(tǒng)等的優(yōu)點(diǎn)。

作為與這樣的全固體電池相關(guān)的技術(shù)，例如在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法，其具有:向活性物質(zhì)噴霧含有鈮的過氧化絡(luò)合物和鋰的溶液并且與此并行地將溶液干燥的噴霧干燥工序，和在該噴霧干燥工序之后進(jìn)行熱處理的熱處理工序，其中熱處理的溫度為高于123℃且低于350℃。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了一種包含具有鈮酸鋰被覆層的粒子的正極活性物質(zhì)粉末的制造方法，其具有如下工序：將鋰化合物和鈮絡(luò)合物溶解而成的水溶液即A液持續(xù)添加到B液中，該B液為由具有Li和過渡金屬M(fèi)作為成分的復(fù)合氧化物構(gòu)成的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的粉末粒子分散于水溶性有機(jī)溶劑中或水溶性有機(jī)溶劑與水的混合介質(zhì)中的液體，由此進(jìn)行使由A液供給的鋰化合物和鈮絡(luò)合物在B液中的粉末粒子表面析出的反應(yīng)，得到包含被覆有析出物質(zhì)的粉末粒子的漿料。在該專利文獻(xiàn)2中，作為水溶性有機(jī)溶劑，公開了乙醇。另外，在專利文獻(xiàn)3中，公開了一種活性物質(zhì)材料的制作方法，其中使用乙醇作為鈮酸鋰涂層形成用溶液的溶劑，使用翻轉(zhuǎn)流動(dòng)涂覆裝置在活性物質(zhì)表面形成由鈮酸鋰構(gòu)成的涂層。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開2015-56307號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：特開2014-238957號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：特開2014-49310號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明人進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在通過專利文獻(xiàn)1的方法制造的活性物質(zhì)復(fù)合粉體表面的鈮酸鋰層中含有被認(rèn)為是硝酸鋰的微量雜質(zhì)，使用了該活性物質(zhì)復(fù)合粉體與硫化物固體電解質(zhì)的全固體電池在高電壓狀態(tài)(是指電池電壓為4.1V(相對于Li/Li⁺)以上的狀態(tài)。以下相同)下保持后的反應(yīng)電阻易于增大。反應(yīng)電阻如此增大的機(jī)制尚不清楚，但本發(fā)明人推測是由于雜質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。由于反應(yīng)電阻增大時(shí)電池的性能易于下降，因此從抑制高電壓狀態(tài)下的性能下降的觀點(diǎn)考慮，期望抑制反應(yīng)電阻的增大。但是，在專利文獻(xiàn)1至專利文獻(xiàn)3中，由于沒有研究鈮酸鋰層中含有的雜質(zhì)對反應(yīng)電阻的影響，且難以減少該雜質(zhì)的量，因此即使使用這些技術(shù)，也難以抑制高電壓狀態(tài)下的性能下降。

因此，本發(fā)明的課題在于，提供能夠制造可抑制高電壓狀態(tài)下的反應(yīng)電阻的增加的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人進(jìn)行了專心研究，結(jié)果有如下發(fā)現(xiàn)：通過將具有活性物質(zhì)和附著于該活性物質(zhì)表面的鈮酸鋰的活性物質(zhì)復(fù)合粉體與乙醇混合并攪拌，其后進(jìn)行過濾，分離成固體和濾液，將所分離的固體干燥，由此得到活性物質(zhì)復(fù)合粉體。使用了如此得到的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的全固體電池同使用了與乙醇混合前的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的全固體電池相比，能夠抑制在高電壓狀態(tài)下保持后的反應(yīng)電阻的增加。本發(fā)明是基于該認(rèn)識而完成的。

為了解決上述課題，本發(fā)明采用以下手段。即，

本發(fā)明為活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法，其具有：向活性物質(zhì)噴霧含有鈮的過氧化絡(luò)合物和鋰的溶液并與此并行地將上述溶液干燥的噴霧干燥工序；在該噴霧干燥工序后進(jìn)行熱處理，由此得到具有上述活性物質(zhì)和附著于該活性物質(zhì)表面的被覆層的粉體的熱處理工序；在該熱處理工序后將能使硝酸鋰溶解且通過上述熱處理工序得到的被覆層中包含的鈮酸鋰不溶解的溶劑(以下有時(shí)稱作“混合液用溶劑”)與上述粉體混合，由此制作混合液，并對該混合液進(jìn)行攪拌的混合攪拌工序；在該混合攪拌工序后將上述混合液固液分離的分離工序；和將該分離工序中得到的固體干燥的干燥工序。

在此，本發(fā)明中的“活性物質(zhì)”是指可作為全固體電池的電極活性材料使用的物質(zhì)。另外，“通過上述熱處理工序得到的被覆層中包含的鈮酸鋰不溶解”是指在對將具有被覆層的粉體混合在溶劑中而成的混合液進(jìn)行元素分析、例如通過ICP發(fā)光分光分析法進(jìn)行元素分析的情況下，Nb為檢測極限以下。

通過進(jìn)行上述形式的噴霧干燥工序和熱處理工序，可得到具有活性物質(zhì)和附著于該活性物質(zhì)表面的鈮酸鋰層的粉體。通過將如此得到的粉體與混合液用溶劑混合并攪拌，能夠使鈮酸鋰層中含有的雜質(zhì)的至少一部分溶解在混合液用溶劑中。其后，通過進(jìn)行固液分離得到粉體，可抑制已溶解在混合液用溶劑中的雜質(zhì)再次附著于粉體的狀況，由此能夠得到鈮酸鋰層中含有的雜質(zhì)的量減少了的粉體。將經(jīng)過以上過程制造的活性物質(zhì)復(fù)合粉體與硫化物固體電解質(zhì)一起使用的全固體電池在保持于高電壓狀態(tài)后的反應(yīng)電阻難以增大。因此，通過采用上述實(shí)施方式，能夠提供活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法，該制造方法能夠制造可抑制高電壓狀態(tài)下的反應(yīng)電阻的增加的活性物質(zhì)復(fù)合粉體。

另外，在上述本發(fā)明中，優(yōu)選熱處理工序的熱處理溫度為高于123℃且低于350℃。通過采用這樣的實(shí)施方式，易于降低反應(yīng)電阻。

另外，在上述本發(fā)明中，能使硝酸鋰溶解且通過上述熱處理工序得到的被覆層中包含的鈮酸鋰不溶解的上述溶劑(混合液用溶劑)可以為乙醇。通過使混合液用溶劑為乙醇，除了上述效果之外，還易于降低活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造成本。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法，該制造方法能夠制造可抑制高電壓狀態(tài)下的反應(yīng)電阻的增加的活性物質(zhì)復(fù)合粉體。

附圖說明

圖1是說明本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法的圖。

圖2是說明鈮的過氧化絡(luò)合物的圖。

圖3是說明通過本發(fā)明制造的活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的圖。

圖4是說明全固體電池的制造方法的圖。

圖5是說明全固體電池20的圖。

圖6是示出高電壓狀態(tài)保持前的反應(yīng)電阻測定結(jié)果的圖。

圖7是示出高電壓狀態(tài)保持后的反應(yīng)電阻測定結(jié)果的圖。

附圖標(biāo)記說明

1 活性物質(zhì)

2 鈮酸鋰

10 活性物質(zhì)復(fù)合粉體

20 全固體電池

21 正極

21a 導(dǎo)電助劑

21b、22b 粘結(jié)劑

22 負(fù)極

22a 負(fù)極活性物質(zhì)

23 固體電解質(zhì)層(電解質(zhì))

23a 硫化物固體電解質(zhì)

24 正極集電體

25 負(fù)極集電體

具體實(shí)施方式

以下一邊參照附圖，一邊對本發(fā)明進(jìn)行說明。予以說明，以下示出的實(shí)施方式為本發(fā)明的例示，本發(fā)明不限于以下示出的實(shí)施方式。

1.活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法

圖1是說明本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法的圖。圖1中示出的本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法具有活性物質(zhì)準(zhǔn)備工序(S1)、噴霧干燥工序(S2)、熱處理工序(S3)、混合攪拌工序(S4)、分離工序(S5)和干燥工序(S6)。

1.1.活性物質(zhì)準(zhǔn)備工序(S1)

活性物質(zhì)準(zhǔn)備工序(以下有時(shí)稱作“S1”)為準(zhǔn)備在后續(xù)工序中在表面附著鈮酸鋰的活性物質(zhì)的工序。S1只要能夠準(zhǔn)備可作為全固體電池的電極活性物質(zhì)材料使用的活性物質(zhì)，其實(shí)施方式就不特別限定。S1可以是通過制作活性物質(zhì)來準(zhǔn)備活性物質(zhì)的實(shí)施方式，也可以是通過購入活性物質(zhì)來準(zhǔn)備活性物質(zhì)的實(shí)施方式。

1.2.噴霧干燥工序(S2)

噴霧干燥工序(以下有時(shí)稱作“S2”)為向S1中準(zhǔn)備的活性物質(zhì)噴霧含有鈮的過氧化絡(luò)合物和鋰的溶液，并與此并行地將向活性物質(zhì)噴霧的溶液干燥的工序。圖2中示出鈮的過氧化物的結(jié)構(gòu)式。作為在S2中向活性物質(zhì)噴霧的溶液，例如可舉出在通過使用過氧化氫水、鈮酸和氨水制作透明溶液之后，向制作的透明溶液添加鋰鹽而得到的水溶液(以下有時(shí)將該水溶液稱作“絡(luò)合物溶液”)等。由于即使S2中使用的鈮酸的含水率變化，也可合成鈮的過氧化絡(luò)合物，因此，鈮酸的含水率不特別限定。另外，只要可合成鈮的過氧化絡(luò)合物，鈮酸與氨水的混合比例就不特別限定。另外，作為在S2中可使用的鋰鹽，可例示LiOH、LiNO₃、Li₂SO₄等。

通過S2中的噴霧，使含有鈮化合物和鋰化合物的絡(luò)合物溶液附著于活性物質(zhì)表面。然后，通過S2中的干燥，除去附著于活性物質(zhì)表面的絡(luò)合物溶液中含有的溶劑、水合水等揮發(fā)成分。以下有時(shí)將絡(luò)合物溶液干燥后的形態(tài)稱作“鈮酸鋰的前體”。

在S2中，向活性物質(zhì)噴霧絡(luò)合物溶液，并與此并行地將向活性物質(zhì)噴霧而附著于活性物質(zhì)表面的絡(luò)合物溶液干燥。這樣的S2例如可通過使用翻轉(zhuǎn)流動(dòng)涂覆裝置、噴霧干燥器等來進(jìn)行。作為翻轉(zhuǎn)流動(dòng)涂覆裝置，可例示パウレック社制的MULTIPLEX(マルチプレックス)、フロイント產(chǎn)業(yè)株式會社制的FLOW COATER(フローコーター)等。在S2中使用翻轉(zhuǎn)流動(dòng)涂覆裝置的情況下，著眼于1個(gè)活性物質(zhì)時(shí)，在向活性物質(zhì)噴霧絡(luò)合物溶液之后馬上將絡(luò)合物溶液干燥，其后反復(fù)向活性物質(zhì)噴霧絡(luò)合物溶液以及將向活性物質(zhì)噴霧的絡(luò)合物溶液干燥，直到附著于活性物質(zhì)表面的鈮酸鋰前體的層的厚度成為目標(biāo)厚度。另外，在S2中使用翻轉(zhuǎn)流動(dòng)涂覆裝置的情況下，著眼于在裝置內(nèi)存在的多個(gè)活性物質(zhì)時(shí)，正在被噴霧絡(luò)合物溶液的活性物質(zhì)與表面的絡(luò)合物溶液正在干燥的活性物質(zhì)混合存在。因此，S2可稱作向活性物質(zhì)噴霧絡(luò)合物溶液并與此并行地使附著于活性物質(zhì)表面的絡(luò)合物溶液干燥的工序。

在此，絡(luò)合物溶液中包含的過氧化氫具有強(qiáng)的氧化作用。因此，如果持續(xù)長時(shí)間地使絡(luò)合物溶液與活性物質(zhì)接觸，則擔(dān)心活性物質(zhì)因過氧化氫而被侵蝕，被侵蝕的活性物質(zhì)劣化。因此，在本發(fā)明中，為了采用活性物質(zhì)難以劣化的實(shí)施方式，在通過向活性物質(zhì)噴霧絡(luò)合物溶液而使絡(luò)合物溶液附著于活性物質(zhì)表面之后，馬上將活性物質(zhì)表面存在的絡(luò)合物溶液干燥。通過采用這樣的實(shí)施方式，能夠制造可降低電池的反應(yīng)電阻的活性物質(zhì)復(fù)合粉體。

另外，通過向活性物質(zhì)噴霧絡(luò)合物溶液并與此并行地使活性物質(zhì)表面的絡(luò)合物溶液干燥的實(shí)施方式的S2，使鈮酸鋰的前體附著于活性物質(zhì)表面，由此即使降低在S2之后進(jìn)行的熱處理工序中的熱處理溫度，也能夠在活性物質(zhì)表面形成鈮酸鋰。關(guān)于通過降低熱處理溫度得到的效果，如后所述。

1.3.熱處理工序(S3)

熱處理工序(以下有時(shí)稱作“S3”)是在S2之后對表面附著有鈮酸鋰的前體的活性物質(zhì)進(jìn)行熱處理，由此制作具有活性物質(zhì)和附著于該活性物質(zhì)表面的被覆層的粉體的工序。S3的熱處理可在大氣氣氛中進(jìn)行。

在S3中，優(yōu)選將熱處理溫度設(shè)為高于123℃。通過在這樣的溫度下進(jìn)行熱處理，可減少絡(luò)合物溶液的溶劑、水合水等雜質(zhì)(揮發(fā)成分)的殘留量。由于水合水阻礙鋰離子傳導(dǎo)，因此通過減少其殘留量，可降低反應(yīng)電阻。另外，通過本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法制造的活性物質(zhì)復(fù)合粉體可在例如使用了硫化物固體電解質(zhì)的全固體電池中使用。硫化物固體電解質(zhì)由于與水進(jìn)行反應(yīng)而劣化，其結(jié)果，全固體電池的反應(yīng)電阻易于增大。因此，通過減少絡(luò)合物溶液的溶劑的殘留量，可降低電池的反應(yīng)電阻。

另外，在S3中，優(yōu)選將熱處理溫度設(shè)為低于350℃。由于S3在S2之后進(jìn)行，因此通過向活性物質(zhì)噴霧絡(luò)合物溶液并與此并行地使活性物質(zhì)表面的絡(luò)合物溶液干燥的實(shí)施方式的S2，鈮酸鋰的前體被附著于活性物質(zhì)表面。通過這樣的實(shí)施方式的S2，使鈮酸鋰的前體附著于活性物質(zhì)表面，即使將熱處理溫度設(shè)為與以往相比的低溫，也可形成鈮酸鋰。在此，如果將熱處理溫度設(shè)為高溫，則在鈮酸鋰中易于形成許多空隙，其結(jié)果，活性物質(zhì)復(fù)合粉體的BET比表面積易于增大。由于該空隙阻礙鋰離子傳導(dǎo)，因此成為電池的反應(yīng)電阻增加的一個(gè)因素。為了降低電池的反應(yīng)電阻，減少鈮酸鋰的空隙的數(shù)量是有效的，因此，將熱處理溫度設(shè)為低溫是有效的。由于通過將熱處理溫度設(shè)為低于350℃，可減少鈮酸鋰的空隙的數(shù)量，因此可降低反應(yīng)電阻。

另外，如果將熱處理溫度設(shè)為350℃以上，則在活性物質(zhì)表面形成結(jié)晶化的鈮酸鋰。由于結(jié)晶化的鈮酸鋰與非晶質(zhì)的鈮酸鋰相比鋰離子傳導(dǎo)率低，因此成為電池的反應(yīng)電阻增加的一個(gè)因素。為了降低電池的反應(yīng)電阻，不使鈮酸鋰結(jié)晶化是有效的，因此，將熱處理溫度設(shè)為低于規(guī)定溫度是有效的。由于通過將熱處理溫度設(shè)為低于350℃，可防止鈮酸鋰的結(jié)晶化，因此可降低電池的反應(yīng)電阻。

這樣，通過S2之后進(jìn)行熱處理的S3，在活性物質(zhì)表面形成鈮酸鋰，由此能夠制造可降低電池的反應(yīng)電阻的活性物質(zhì)復(fù)合粉體。另外，由于以往技術(shù)中使用的醇鹽溶液較多地包含碳，因此在熱處理時(shí)從鈮酸鋰的前體產(chǎn)生氣體，其結(jié)果，易于形成具有許多空隙的鈮酸鋰。與此相對，根據(jù)使用含有鈮的過氧化絡(luò)合物的溶液的本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法，在熱處理時(shí)可減少從鈮酸鋰的前體產(chǎn)生的氣體的量。其結(jié)果，由于可減少鈮酸鋰的空隙的數(shù)量，因此可降低反應(yīng)電阻。另外，本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法中使用的絡(luò)合物溶液與醇鹽溶液相比便宜，因此除了上述效果以外，也可降低制造成本。

通過經(jīng)過S1至S3制造活性物質(zhì)復(fù)合粉體，可制造BET比表面積大于0.93m²/g且小于1.44m²/g的活性物質(zhì)復(fù)合粉體。

在本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法中，S3的熱處理溫度優(yōu)選高于123℃且低于350℃。但是，從成為易于減少鈮酸鋰的空隙的數(shù)量的實(shí)施方式、或成為易于防止鈮酸鋰的結(jié)晶化的實(shí)施方式，從而成為易于降低電池的反應(yīng)電阻的實(shí)施方式等的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選將熱處理的上限溫度設(shè)為300℃以下。特別優(yōu)選為250℃以下。即，S3的熱處理溫度T[℃]更優(yōu)選為123＜T≤300℃，特別優(yōu)選123＜T≤250℃。

另外，在本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法中，從減少絡(luò)合物溶液的溶劑、水合水等雜質(zhì)的殘留量，由此成為易于降低電池的反應(yīng)電阻的實(shí)施方式等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將熱處理溫度的下限設(shè)為150℃以上。即，S3的熱處理溫度T[℃]更優(yōu)選為150≤T≤300℃，特別優(yōu)選150≤T≤250℃。

1.4.混合攪拌工序(S4)

混合攪拌工序(以下有時(shí)稱作“S4”)是在S3之后將通過S1至S3得到的粉體與混合液用溶劑混合，由此制作混合液并攪拌該混合液的工序。通過S1至S3得到的粉體在活性物質(zhì)表面附著有鈮酸鋰層，在該鈮酸鋰層中含有易于使保持在高電壓狀態(tài)的全固體電池的反應(yīng)電阻增大的微量雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明人的分析，將該雜質(zhì)推定為硝酸鋰。由于混合液用溶劑可使硝酸鋰溶解，因此將通過S1至S3得到的粉體與混合液用溶劑混合并攪拌，由此能夠使鈮酸鋰層中含有的硝酸鋰的至少一部分溶解在混合液用溶劑中。即，S4是為了使鈮酸鋰層中含有的硝酸鋰的至少一部分溶解在混合液用溶劑中而進(jìn)行的工序。

在S4中，出于獲取容易且容易降低制造成本等的原因，為了使鈮酸鋰層中含有的硝酸鋰的至少一部分溶解而使用的溶劑優(yōu)選使用乙醇。但是，由于S4是為了使鈮酸鋰層中含有的硝酸鋰的至少一部分溶解在溶劑中而進(jìn)行的工序，因此，只要是取得與其同樣效果且不易將鈮酸鋰溶解的溶劑，也可以使用乙醇以外的溶劑。除了乙醇以外，作為S4中可使用的溶劑，可例示丙酮、液氨等。

在S4中，混合液用溶劑與粉體的混合比例不特別限定。但是，如果粉體的量過多，則混合液的粘度變得過高，因此在S4中使硝酸鋰溶解在溶劑中的效率容易降低。另一方面，如果溶劑的量過大，則成本容易增大?；谶@些，混合液用溶劑與粉體的混合比例以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選設(shè)為混合液用溶劑:粉體＝1:1～10:1。

另外，在S4中，混合攪拌時(shí)的溫度不特別限定。但是，由于提高溫度時(shí)易于提高硝酸鋰的溶解度，因此從成為易于使硝酸鋰在短時(shí)間內(nèi)溶解在混合液用溶劑中的實(shí)施方式的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在高于室溫的高溫環(huán)境下進(jìn)行混合攪拌。在本發(fā)明中，優(yōu)選在20℃～60℃的環(huán)境下進(jìn)行混合攪拌。

另外，在S4中，只要能夠使鈮酸鋰層的硝酸鋰在混合液用溶劑中溶出，攪拌時(shí)間就不特別限定。本發(fā)明人確認(rèn)：通過例如在室溫下持續(xù)攪拌30分鐘，可充分地除去硝酸鋰，將時(shí)間增加至30分鐘以上，其效果有飽和的傾向。

1.5.分離工序(S5)

分離工序(以下有時(shí)稱作“S5”)是在S4之后，將S4中攪拌后的混合液固液分離的工序。由于通過將溶解有硝酸鋰的液體與粉體固液分離，可減少溶解在液體中的硝酸鋰再次附著于粉體的量，因此可得到硝酸鋰的含量減少了的粉體。從減少溶解在液體中的硝酸鋰再次附著于粉體的量的觀點(diǎn)考慮，S4采用將混合液分離(固液分離)成液體和固體的實(shí)施方式的工序，而不是采用回收使液體蒸發(fā)而留下的粉體的工序。S5具體可采用通過將混合液過濾以分離成濾液和固體的工序。

1.6.干燥工序(S6)

干燥工序(以下有時(shí)稱作“S6”)是通過將S5中得到的固體干燥來得到活性物質(zhì)復(fù)合粉體的工序。S6只要是通過將S5中得到的固體干燥能夠除去附著于該固體的液體，其實(shí)施方式就不特別限定。S6例如可采用將S5中得到的固體在減壓氣氛下干燥的工序。圖3中示出經(jīng)過S1至S6而制作的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的形態(tài)例。圖3中示出的活性物質(zhì)復(fù)合粉體10具有活性物質(zhì)1和附著于其表面的鈮酸鋰層2。由于經(jīng)過S1至S6制作了活性物質(zhì)復(fù)合粉體10，因此與沒有經(jīng)過S4至S6而制作的活性物質(zhì)復(fù)合粉體相比，鈮酸鋰層2中包含的硝酸鋰的量少。因此，通過使用活性物質(zhì)復(fù)合粉體10，能夠得到可抑制高電壓狀態(tài)下的反應(yīng)電阻的增加的全固體電池。

2.全固體電池的制造方法

圖4是說明全固體電池的制造方法的圖。在圖4中，對于與對本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法進(jìn)行說明的圖1中示出的各工序同樣的工序，賦予與圖1中使用的附圖標(biāo)記相同的附圖標(biāo)記，適當(dāng)省略其說明。

圖4中示出的全固體電池的制造方法具有活性物質(zhì)準(zhǔn)備工序(S1)、噴霧干燥工序(S2)、熱處理工序(S3)、混合攪拌工序(S4)、分離工序(S5)、干燥工序(S6)和電極制作工序(S7)。由于S1至S6已在“1.本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的制造方法”中進(jìn)行了說明，因此在此省略其說明。

電極制作工序(以下有時(shí)稱作“S7”)是制作包含通過S1至S6制作的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的正極或負(fù)極的工序。例如，在制造圖5所示的全固體電池20的情況下，為制作包含活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的正極21的工序。S7只要是制作包含本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的正極或負(fù)極的工序，其實(shí)施方式就不特別限定。例如，在S7中制作正極21的情況下，可采用經(jīng)過如下過程來制作正極21的工序：在溶劑中加入活性物質(zhì)復(fù)合粉體10、硫化物固體電解質(zhì)23a、導(dǎo)電助劑21a和粘結(jié)劑21b之后，將通過使用超聲波均化器等使它們分散而制作的漿料狀正極組合物涂敷在正極集電體24的表面，其后進(jìn)行干燥。

如果通過S7來制作包含本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的電極(正極或負(fù)極)，則制作與該電極一起夾持電解質(zhì)的另1個(gè)電極(負(fù)極或正極。例如與負(fù)極集電體25連接的負(fù)極22)。更具體而言，可經(jīng)過如下過程來制作負(fù)極22：在溶劑中加入負(fù)極活性物質(zhì)22a、硫化物固體電解質(zhì)23a和粘結(jié)劑22b之后，將通過使用超聲波均化器等使它們分散而制作的漿料狀負(fù)極組合物涂敷在負(fù)極集電體25的表面，其后進(jìn)行干燥。如果這樣操作來制作一對電極(正極和負(fù)極)，則其后可經(jīng)過將固體電解質(zhì)層23(其經(jīng)過將硫化物固體電解質(zhì)23a壓制等的過程制作而成)配置在正極和負(fù)極之間的過程來制作本發(fā)明的全固體電池20。予以說明，圖5中示出的全固體電池20可經(jīng)過如下過程來制作：以從一方向另一方將負(fù)極集電體25、負(fù)極22、固體電解質(zhì)層23、正極21和正極集電體24按該順序配置的方式在例如非活性氣氛(例如氬氣氛、氮?dú)夥?、氦氣氛?中將它們層疊之后，對它們進(jìn)行壓制等。在全固體電池20中，正極活性物質(zhì)1為LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，負(fù)極活性物質(zhì)22a為石墨。

如圖5所示，全固體電池20具備含有本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的正極21。如上所述，本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粉體10可抑制高電壓狀態(tài)下的全固體電池的反應(yīng)電阻的增加。因此，通過采用具備含有該活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的正極21的實(shí)施方式，能夠提供可抑制高電壓狀態(tài)下的反應(yīng)電阻的增加的全固體電池20。

在使用了活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的全固體電池中，正極、負(fù)極中可使用的活性物質(zhì)(包含活性物質(zhì)1)能夠適當(dāng)?shù)厥褂每勺鳛殇囯x子二次電池的電極活性物質(zhì)材料使用的物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)，可舉出：LiCoO₂、NiCoO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiMnO₂、異種元素置換的Li-Mn尖晶石(LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiMn_1.5Al_0.5O₄、LiMn_1.5Mg_0.5O₄、LiMn_1.5Co_0.5O₄、LiMn_1.5Fe_0.5O₄、LiMn_1.5Zn_0.5O₄)、鈦酸鋰(例如Li₄Ti₅O₁₂)、磷酸金屬鋰(LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄)、過渡金屬氧化物(V₂O₅、MoO₃)、TiS₂、石墨和硬碳等碳材料、LiCoN、SiO₂、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、鋰金屬(Li)、鋰合金(LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP)、儲鋰性金屬間化合物(例如Mg₂Sn、Mg₂Ge、Mg₂Sb、Cu₃Sb)等。在此，在使用了活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的全固體電池中，可從例示的上述物質(zhì)中選擇吸留放出鋰離子的電位(充放電電位)不同的兩種物質(zhì)，分別將顯示高電位的物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)、將顯示低電位的物質(zhì)用作負(fù)極活性物質(zhì)。通過這樣操作，可構(gòu)成任意電壓的全固體電池。

另外，如上所述，在使用了活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的全固體電池中，根據(jù)需要也能夠使正極、負(fù)極含有可在鋰離子二次電池中使用的固體電解質(zhì)。作為正極、負(fù)極中可含有的固體電解質(zhì)，例如可舉出：Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂O-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅、Li₃PS₄等。在使用了活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的全固體電池中可使用的固體電解質(zhì)的制造方法不特別限定，可適當(dāng)?shù)厥褂猛ㄟ^任意的制造方法制造的固體電解質(zhì)。另外，固體電解質(zhì)可以為非晶質(zhì)，也可以為結(jié)晶。

另外，正極中能夠使用在鋰離子二次電池的正極中可含有的公知的粘結(jié)劑。作為這樣的粘結(jié)劑，可例示丙烯腈-丁二烯橡膠(ABR)、丁二烯橡膠(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡膠(SBR)等。進(jìn)而，正極中可含有使導(dǎo)電性提高的導(dǎo)電助劑。作為正極中可含有的導(dǎo)電助劑，除了氣相生長碳纖維、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)等碳材料以外，還能夠例示可耐受鋰離子二次電池使用時(shí)的環(huán)境的金屬材料。而且，例如在使用將上述正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑等在液體中分散而制備的漿料狀正極組合物來制作正極的情況下，作為可使用的液體，可例示庚烷等，可優(yōu)選使用非極性溶劑。另外，正極的厚度例如優(yōu)選為0.1μm以上1mm以下，更優(yōu)選為1μm以上100μm以下。另外，正極可經(jīng)過壓制的過程來制作。在使用了活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的全固體電池中，壓制正極時(shí)的壓力可設(shè)為100MPa左右。另外，正極中的正極活性物質(zhì)的含量不特別限定，但以質(zhì)量％計(jì)，例如優(yōu)選設(shè)為40％以上99％以下。

另外，負(fù)極中除了負(fù)極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)以外，根據(jù)需要也可使用使負(fù)極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)粘結(jié)的粘結(jié)劑。作為這樣的粘結(jié)劑，可例示正極中可含有的上述粘結(jié)劑等。進(jìn)而，負(fù)極中也可以含有使導(dǎo)電性提高的導(dǎo)電助劑。作為負(fù)極中可含有的導(dǎo)電助劑，可例示正極中可含有的上述導(dǎo)電助劑等。而且，例如在使用將負(fù)極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑等在液體中分散而制備的漿料狀負(fù)極組合物來制作負(fù)極的情況下，作為可使用的液體，可例示庚烷等，可優(yōu)選使用非極性溶劑。另外，負(fù)極的厚度例如為0.1μm以上1mm以下，更優(yōu)選為1μm以上100μm以下。另外，負(fù)極可經(jīng)過壓制過程來制作。在使用了活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的全固體電池中，壓制負(fù)極時(shí)的壓力優(yōu)選設(shè)為200MPa以上，更優(yōu)選設(shè)為400MPa左右。另外，負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)的含量不特別限定，但以質(zhì)量％計(jì)，例如優(yōu)選設(shè)為40％以上99％以下。

另外，作為固體電解質(zhì)層中含有的固體電解質(zhì)，能夠適當(dāng)?shù)厥褂迷谌腆w電池中可使用的固體電解質(zhì)。作為這樣的固體電解質(zhì)，可例示正極和負(fù)極中可含有的上述固體電解質(zhì)等。此外，從使呈現(xiàn)可塑性等的觀點(diǎn)考慮，固體電解質(zhì)層可含有使固體電解質(zhì)彼此粘結(jié)的粘結(jié)劑。作為這樣的粘結(jié)劑，可例示正極中可含有的上述粘結(jié)劑等。但是，從為了易于實(shí)現(xiàn)高輸出化、可形成防止固體電解質(zhì)的過度聚集且具有均勻分散的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層等的觀點(diǎn)考慮，固體電解質(zhì)層中含有的粘結(jié)劑優(yōu)選設(shè)為5質(zhì)量％以下。另外，在經(jīng)過將固體電解質(zhì)等分散在液體中而制備的漿料狀固體電解質(zhì)組合物涂敷在基材上的過程來制作固體電解質(zhì)層的情況下，作為使固體電解質(zhì)等分散的液體，可例示庚烷等，可優(yōu)選使用非極性溶劑。固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料的含量以質(zhì)量％計(jì)例如為60％以上，其中優(yōu)選為70％以上，特別優(yōu)選為80％以上。固體電解質(zhì)層的厚度根據(jù)電池的構(gòu)成而差別較大，但例如優(yōu)選為0.1μm以上1mm以下，更優(yōu)選為1μm以上100μm以下。

另外，負(fù)極集電體和正極集電體能夠使用可作為鋰離子二次電池的集電體使用的公知的金屬。作為這樣的金屬，可例示包含選自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一種或兩種以上元素的金屬材料。

另外，雖然省略了圖示，但使用了活性物質(zhì)復(fù)合粉體10的全固體電池能夠在收容于可用于鋰離子二次電池的公知的外裝體的狀態(tài)下來使用。作為這樣的外裝體，可例示公知的層壓膜、金屬制的殼體等。

實(shí)施例

[試樣的制作]

＜實(shí)施例1＞

(1)活性物質(zhì)的準(zhǔn)備

準(zhǔn)備表面用于附著鈮酸鋰的正極活性物質(zhì)LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(日亞化學(xué)工業(yè)株式會社制)。

(2)絡(luò)合物溶液的制備

向裝有870.4g濃度30質(zhì)量％的過氧化氫水的容器中添加987.4g離子交換水和44.2g鈮酸(Nb₂O₅·3H₂O(Nb₂O₅含水率72％))。接著，向上述容器中添加87.9g濃度28質(zhì)量％的氨水。然后，在添加了氨水之后進(jìn)行充分地?cái)嚢?，由此得到透明溶液。進(jìn)而，在得到的透明溶液中加入10.1g氫氧化鋰·一水合物(LiOH·H₂O)，由此得到含有鈮的過氧化絡(luò)合物和鋰的絡(luò)合物溶液。得到的絡(luò)合物溶液中的Li和Nb的摩爾濃度均為0.12mol/kg。

(3)噴霧干燥

使用2000g通過上述步驟得到的絡(luò)合物溶液和1000g正極活性物質(zhì)LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂以及翻轉(zhuǎn)流動(dòng)涂覆裝置(MP-01，パウレック社制)，向正極活性物質(zhì)噴霧絡(luò)合物溶液并與此并行地將絡(luò)合物溶液干燥，由此在正極活性物質(zhì)表面被覆包含鈮酸鋰的前體的層。予以說明，翻轉(zhuǎn)流動(dòng)涂覆裝置的運(yùn)行條件設(shè)為：進(jìn)氣氣體：氮；進(jìn)氣溫度：120℃；進(jìn)氣風(fēng)量：0.4m³/min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)：每分鐘400轉(zhuǎn)；噴霧速度：4.5g/min。

(4)熱處理

對于通過噴霧干燥得到的具有正極活性物質(zhì)和形成于該正極活性物質(zhì)表面的包含鈮酸鋰的前體的層的粉體，在大氣中在200℃、5小時(shí)的條件下進(jìn)行熱處理，由此得到具有LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂和附著于其表面的鈮酸鋰的粉體。

(5)混合攪拌

將5g熱處理結(jié)束后的粉體加入20g的乙醇中之后，在室溫下利用攪拌器持續(xù)攪拌30分鐘，由此得到混合液。

(6)固液分離

在攪拌處理結(jié)束后，將混合液過濾，由此分離成固體和濾液。

(7)干燥

使用真空干燥器(DP33，ヤマト科學(xué)株式會社制)，將通過固液分離處理得到的固體在120℃下持續(xù)干燥10小時(shí)，得到實(shí)施例1的活性物質(zhì)復(fù)合粉體。

(8)全固體電池的制作

稱量得到的實(shí)施例1的活性物質(zhì)復(fù)合粉體和硫化物系固體電解質(zhì)(Li₃PS₄)，使得以體積比計(jì)成為活性物質(zhì)復(fù)合粉體:硫化物系固體電解質(zhì)＝6:4，將它們加入放有庚烷的容器中。進(jìn)而，將相對于實(shí)施例1的活性物質(zhì)復(fù)合粉體成為3質(zhì)量％的量的導(dǎo)電助劑(氣相生長碳纖維，昭和電工株式會社制)和相對于實(shí)施例1的活性物質(zhì)復(fù)合粉體成為3質(zhì)量％的量的粘結(jié)劑(丁烯橡膠，JSR株式會社制)加入放有庚烷等的容器中，由此制作正極漿料。接著，將通過使用超聲波均化器(UH-50，株式會社エスエムテー制。以下相同。)使制作的正極漿料分散而得到的正極組合物涂敷在鋁箔的上面，接著在100℃下持續(xù)干燥30分鐘，由此在鋁箔的上面形成正極。接著，將上面形成有正極的鋁箔沖壓成1cm²的大小，由此得到正極電極。

另一方面，稱量負(fù)極活性物質(zhì)(層狀碳)和硫化物系固體電解質(zhì)(Li₃PS₄)，使得以體積比計(jì)成為負(fù)極活性物質(zhì):硫化物系固體電解質(zhì)＝6:4，將它們加入放有庚烷的容器中。進(jìn)而，將相對于負(fù)極活性物質(zhì)成為1.2質(zhì)量％的量的粘結(jié)劑(丁烯橡膠，JSR株式會社制)加入放有庚烷和負(fù)極活性物質(zhì)等的容器中，由此制作負(fù)極漿料。接著，將通過使用超聲波均化器使制作的負(fù)極漿料分散而得到的負(fù)極組合物涂敷在銅箔的上面，接著在100℃下持續(xù)干燥30分鐘，由此在銅箔的上面形成負(fù)極。接著，將上面形成有負(fù)極的銅箔沖壓成1cm²的大小，由此得到負(fù)極電極。

接著，在內(nèi)徑截面積1cm²的筒狀陶瓷中放入64.8mg硫化物系固體電解質(zhì)(Li₃PS₄)，在使表面平滑之后以98MPa進(jìn)行壓制，由此形成分隔體層。其后，以將該分隔體層配置于正極電極和負(fù)極電極之間的方式將正極電極和負(fù)極電極放入筒狀陶瓷中，以421.4MPa持續(xù)壓制1分鐘之后，在正極電極側(cè)和負(fù)極電極側(cè)放入不銹鋼棒，以98MPa對它們進(jìn)行約束，由此制作實(shí)施例1的全固體電池。

＜實(shí)施例2＞

在將5g熱處理結(jié)束后的粉體加入20g乙醇中之后，在室溫下利用攪拌器持續(xù)攪拌60分鐘，由此得到混合液，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制作具有LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂和附著于其表面的鈮酸鋰的活性物質(zhì)復(fù)合粉體(實(shí)施例2的活性物質(zhì)復(fù)合粉體)。進(jìn)而，除了使用實(shí)施例2的活性物質(zhì)復(fù)合粉體代替實(shí)施例1的活性物質(zhì)復(fù)合粉體以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制作全固體電池(實(shí)施例2的全固體電池)。

＜比較例1＞

在熱處理結(jié)束后不進(jìn)行混合攪拌、固液分離和干燥，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制作具有LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂和附著于其表面的鈮酸鋰的活性物質(zhì)復(fù)合粉體(比較例1的活性物質(zhì)復(fù)合粉體)。進(jìn)而，除了使用比較例1的活性物質(zhì)復(fù)合粉體代替實(shí)施例1的活性物質(zhì)復(fù)合粉體以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制作全固體電池(比較例1的全固體電池)。

＜比較例2＞

在將5g熱處理結(jié)束后的粉體加入20g水中之后，在室溫下利用攪拌器持續(xù)攪拌30分鐘，由此得到混合液，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制作具有LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂和附著于其表面的鈮酸鋰的活性物質(zhì)復(fù)合粉體(比較例2的活性物質(zhì)復(fù)合粉體)。進(jìn)而，除了使用比較例2的活性物質(zhì)復(fù)合粉體代替實(shí)施例1的活性物質(zhì)復(fù)合粉體以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制作全固體電池(比較例2的全固體電池)。

＜比較例3＞

在將5g熱處理結(jié)束后的粉體加入20g水中之后，在室溫下利用攪拌器持續(xù)攪拌60分鐘，由此得到混合液，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制作具有LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂和附著于其表面的鈮酸鋰的活性物質(zhì)復(fù)合粉體(比較例3的活性物質(zhì)復(fù)合粉體)。進(jìn)而，除了使用比較例3的活性物質(zhì)復(fù)合粉體代替實(shí)施例1的活性物質(zhì)復(fù)合粉體以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制作全固體電池(比較例3的全固體電池)。

[活性物質(zhì)復(fù)合粉體的元素分析]

對于實(shí)施例1至實(shí)施例2的活性物質(zhì)復(fù)合粉體以及比較例1至比較例3的活性物質(zhì)復(fù)合粉體的每一個(gè)，通過非活性氣體熔融法進(jìn)行作為硝酸鋰的構(gòu)成元素的氮的定量分析。另外，對于上述各活性物質(zhì)復(fù)合粉體，通過ICP發(fā)光分光分析法進(jìn)行作為鈮酸鋰層的構(gòu)成元素的鋰和鈮的定量分析，以及作為活性物質(zhì)的構(gòu)成元素的鋰、鎳、鈷和錳的定量分析。分別在利用非活性氣體熔融法的分析中使用TC-436AR(LECO社制)，在利用ICP發(fā)光分光分析法的分析中使用ICP發(fā)光分光分析裝置(ICPS-8000，株式會社島津制作所制。以下相同)。將得到結(jié)果示于表1。

[表1]

如表1所示，與未洗凈的比較例1相比，使用乙醇洗凈的實(shí)施例1和實(shí)施例2的氮含量減少了約35％，使用水洗凈的比較例2和比較例3的氮含量減少了約60％。

另外，與比較例1相比，實(shí)施例1至實(shí)施例2以及比較例2至比較例3的鋰含量稍許減少。可認(rèn)為這是由于鋰向溶劑中溶出。

另外，與比較例1相比，不能確認(rèn)實(shí)施例1至實(shí)施例2的鈮含量的明顯變化，但比較例2和比較例3的鈮含量減少了5～20％左右?？烧J(rèn)為這是由于鈮酸鋰層的一部分以絡(luò)合物狀態(tài)殘留，其向水中溶解。

另外，與比較例1相比，關(guān)于鎳、鈷和錳，不能確認(rèn)明顯的變化。

[濾液的元素分析]

利用離子色譜法，對于制作實(shí)施例1至實(shí)施例2的活性物質(zhì)復(fù)合粉體時(shí)的固液分離中得到的濾液以及制作比較例2至比較例3的活性物質(zhì)復(fù)合粉體時(shí)的固液分離中得到的濾液的每一個(gè)進(jìn)行硝酸根離子的定量分析。另外，通過ICP發(fā)光分光分析法，對上述各自的濾液進(jìn)行作為鈮酸鋰層的構(gòu)成元素的鋰和鈮的定量分析，以及作為活性物質(zhì)的構(gòu)成元素的鋰、鎳、鈷和錳的定量分析。分別在利用離子色譜法的分析中使用離子色譜儀(ISC-1500，ダイオネクス社制)，在利用ICP發(fā)光分光分析法的分析中使用ICP發(fā)光分光分析裝置。將得到的結(jié)果示于表2。

[表2]

如表2所示，在全部濾液中確認(rèn)了硝酸根離子，洗凈時(shí)間越增加，濾液中包含的硝酸根離子越增大。將用乙醇洗凈的實(shí)施例1至實(shí)施例2與用水洗凈的比較例2至比較例3相比時(shí)，在用水洗凈的比較例2至比較例3的濾液中包含更多的硝酸根離子。如果濾液中包含更多的硝酸根離子，則可認(rèn)為活性物質(zhì)復(fù)合粉體的氮含量減少，因此將該結(jié)果與表1中示出的元素分析結(jié)果整合。

另外，洗凈時(shí)間越增加，濾液中包含的鋰越增大。將用乙醇洗凈的實(shí)施例1至實(shí)施例2與用水洗凈的比較例2至比較例3相比時(shí)，后者的濾液(用水洗凈的濾液)中包含的鋰的量是前者的濾液(用乙醇洗凈的濾液)中包含的鋰的量的約8倍。這推測是由于在用水洗凈的比較例2至比較例3中，除了硝酸鋰的溶出外，活性物質(zhì)中包含的鋰的一部分以及鈮酸鋰層中包含的鋰的一部分也溶解。

另外，從用水洗凈的比較例2至比較例3的濾液中檢測出了鈮，但用乙醇洗凈的實(shí)施例1至實(shí)施例2的濾液中的鈮為小于檢測極限?！皬谋容^例2至比較例3的濾液中檢測出了鈮”可認(rèn)為是由于鈮酸鋰在水中溶解；“實(shí)施例1至實(shí)施例2的濾液中的鈮為小于檢測極限”可認(rèn)為是由于鈮酸鋰在乙醇中難以溶解。

另外，在實(shí)施例1至實(shí)施例2以及比較例2至比較例3中，關(guān)于鎳、鈷和錳，為小于檢測極限。

從以上結(jié)果可認(rèn)為，通過利用混合攪拌的洗凈除去的雜質(zhì)為硝酸鋰。予以說明，如上所述，由于在制備絡(luò)合物溶液時(shí)使用了過氧化氫和氨，因此可認(rèn)為以與奧斯特瓦爾德法(Ostwalt process)相同的機(jī)理生成了硝酸鋰。

[全固體電池的初始反應(yīng)電阻測定]

將通過上述方法制作的實(shí)施例1至實(shí)施例2的全固體電池以及比較例1至比較例3的全固體電池的每一個(gè)充電至電壓4.5V，接著放電至2.5V，其后在3.6V下進(jìn)行交流阻抗測定。在該測定中使用交流阻抗測定裝置(SI1260，ソーラートロン社制。以下相同)。然后，從通過奈奎斯特曲線(Nyquist曲線)得到的一個(gè)圓弧確定各全固體電池的反應(yīng)電阻[Ω·cm²]。將得到的反應(yīng)電阻的結(jié)果示于圖6。

如圖6所示，使用了用乙醇洗凈的復(fù)合活性物質(zhì)粒子的實(shí)施例1至實(shí)施例2的全固體電池具有與比較例1的全固體電池同程度的初始反應(yīng)電阻，但使用了用水洗凈的復(fù)合活性物質(zhì)粒子的比較例2至比較例3的全固體電池的初始反應(yīng)電阻與實(shí)施例1至實(shí)施例2和比較例1的全固體電池的初始反應(yīng)電阻相比大幅增加?？烧J(rèn)為這是由于用水洗凈時(shí)，不僅雜質(zhì)溶出而且鈮酸鋰層也溶出。由該結(jié)果可知，使用用水洗凈的復(fù)合活性物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)電阻增大。

[全固體電池的高電壓狀態(tài)保持后的反應(yīng)電阻測定]

對于初始反應(yīng)電阻低的實(shí)施例1至實(shí)施例2和比較例1的全固體電池的每一個(gè)，在60℃的環(huán)境下將電池電壓為4.55V的狀態(tài)持續(xù)保持200小時(shí)后，在3.6V下進(jìn)行交流阻抗測定，由此測定了高電壓狀態(tài)保持后的反應(yīng)電阻。在該測定中使用交流阻抗測定裝置，從通過奈奎斯特曲線(Nyquist曲線)得到的一個(gè)圓弧確定各全固體電池的反應(yīng)電阻[Ω·cm²]。將使用得到的反應(yīng)電阻R1與上述初始反應(yīng)電阻R2并通過電阻增加率R[％]＝100×R1/R2計(jì)算出的電阻增加率[％]的結(jié)果示于圖7。

如圖7所示，使用了用乙醇洗凈的復(fù)合活性物質(zhì)粒子的實(shí)施例1至實(shí)施例2的全固體電池與比較例1的全固體電池相比，反應(yīng)電阻的增加率減小?？烧J(rèn)為這是由于鈮酸鋰層內(nèi)包含的雜質(zhì)(硝酸鋰)減少。

由以上結(jié)果可確認(rèn)，根據(jù)本發(fā)明，能夠制造可抑制高電壓狀態(tài)下的反應(yīng)電阻的增加的活性物質(zhì)復(fù)合粉體。