本發(fā)明涉及石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及石墨烯復(fù)合材料、其制備方法與其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯由于具有巨大的比表面積和超高的電導(dǎo)率，被認(rèn)為是理想的電極材料，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，石墨烯在實(shí)際使用過(guò)程中極易堆疊、團(tuán)聚，大大減小了石墨烯的比表面積，從而降低了石墨烯的比容量。此外，由于石墨烯具有獨(dú)特的二維片狀結(jié)構(gòu)，在制作成電極后，石墨烯整體呈層狀結(jié)構(gòu)，平行于集流體方向，雖然在平面方向內(nèi)具有較高的鋰離子擴(kuò)散速率，但是在垂直方向上由于石墨烯片層的阻隔，反而降低了鋰離子的擴(kuò)散速率，再加上石墨烯片層緊密堆積使得電解液也難以傳質(zhì)其內(nèi)部，大大降低了石墨烯的電化學(xué)性能。

申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)將石墨烯預(yù)先組裝成三維結(jié)構(gòu)，可以使石墨烯相互連接形成良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，再進(jìn)一步利用金屬納米顆粒在石墨烯表面造納米孔，構(gòu)成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。即使石墨烯制成電極后內(nèi)部緊密堆積，其表面的納米孔也可以促進(jìn)鋰離子和擴(kuò)散和電解液的進(jìn)入，而且金屬納米顆粒也可以提高材料整體的電導(dǎo)率，進(jìn)一步提高石墨烯電極材料的利用率，從而提高了石墨烯的電化學(xué)性能。由此，申請(qǐng)人提供了一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種電化學(xué)性能較好的石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A)，將功能化石墨烯進(jìn)行水熱處理，得到石墨烯水凝膠；

B)，將所述石墨烯水凝膠與金屬鹽溶液混合，然后冷凍干燥或壓 成片狀烘干；

C)，將步驟B)得到的固體材料進(jìn)行退火處理，得到石墨烯復(fù)合材料。

本申請(qǐng)還提供了一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A)，將功能化石墨烯與金屬鹽溶液混合，得到金屬鹽前驅(qū)體；

B)，將所述金屬鹽前驅(qū)體進(jìn)行處理，使金屬鹽負(fù)載在功能化石墨烯中，得到固體材料；

C)，將所述固體材料進(jìn)行退火處理，得到石墨烯復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述處理的方式選自以下處理方式中的一種：

B1)，將所述金屬鹽前驅(qū)體進(jìn)行烘干；

B2)，將所述金屬鹽前驅(qū)體真空抽濾，得到復(fù)合薄膜，再在空氣中進(jìn)行干燥；

B3)，將所述金屬鹽前驅(qū)體進(jìn)行水熱處理，得到石墨烯復(fù)合水凝膠，再進(jìn)行冷凍干燥；

B4)，將所述金屬鹽前軀體進(jìn)行水熱處理，得到石墨烯復(fù)合水凝膠，壓成片狀后烘干。

優(yōu)選的，其特征在于，所述功能化石墨烯選自氧化石墨烯、氮摻雜石墨烯和氨基化石墨烯中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述金屬鹽溶液選自金屬對(duì)應(yīng)的乙酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的一種或多種；所述金屬為鐵、鈷、鎳、錳、鋅、鋁、銅、鉻或鉛。

優(yōu)選的，所述金屬鹽溶液的濃度為2mg/ml～120mg/ml。

優(yōu)選的，所述功能化石墨烯的濃度為2mg/ml～10mg/ml。

優(yōu)選的，所述退火處理在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，溫度為600～1000℃，所述退火處理的時(shí)間為0.5h～12h。

本申請(qǐng)還提供了上述方案所述的制備方法所制備的石墨烯復(fù)合材料。

本申請(qǐng)還提供了上述方案所述的制備方法所制備的或上述方案 所述的石墨烯復(fù)合材料在鋰電池中的應(yīng)用。

本申請(qǐng)?zhí)峁┝藦?fù)合石墨烯的制備方法，按照本發(fā)明的制備方法制備了具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料，此種結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合材料首先石墨烯片相互連接構(gòu)成三維的微米級(jí)孔，形成良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且石墨烯片表面由于金屬的蝕刻作用產(chǎn)生納米孔，該納米孔有利于離子在垂直方向的快速傳導(dǎo)，另外，金屬納米顆粒不僅可以起到阻隔石墨烯片堆疊的作用，還可進(jìn)一步提高電極的導(dǎo)電性。因此，本申請(qǐng)制備的復(fù)合材料可以提高石墨烯的電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯-鈷復(fù)合氣凝膠的X-射線衍射圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的石墨烯-鎳復(fù)合氣凝膠的掃描電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的石墨烯-銅復(fù)合氣凝膠的掃描電鏡照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的石墨烯-鉛復(fù)合氣凝膠的掃描電鏡照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制備的石墨烯復(fù)合材料的照片；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例6制備的石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡照片；

圖7為對(duì)比例1制備的石墨烯氣凝膠的掃描電鏡照片；

圖8為石墨烯氣凝膠與石墨烯-金屬?gòu)?fù)合氣凝膠的電化學(xué)性能對(duì)比曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明實(shí)施例公開了一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A)，將功能化石墨烯進(jìn)行水熱處理，得到石墨烯水凝膠；

B)，將所述石墨烯水凝膠與金屬鹽溶液混合，然后冷凍干燥或壓成片狀烘干；

C)，將步驟B)得到的固體材料進(jìn)行退火處理，得到石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明制備了一種三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料由于石墨烯片相互連接構(gòu)成三維的微米級(jí)孔，形成良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且石墨烯片表面由于金屬的時(shí)刻作用產(chǎn)生納米孔，該納米孔有利于離子在垂直方向的快速傳導(dǎo)，從而有利于石墨烯電化學(xué)性能的提高。

按照本發(fā)明，首先將功能化石墨烯進(jìn)行水熱處理，得到石墨烯水凝膠。在此階段，功能化石墨烯含有豐富的含氧官能團(tuán)，易于分散在水中，在水熱處理過(guò)程中，石墨烯表面的官能團(tuán)逐漸分解，使得石墨烯變得越來(lái)越疏水，石墨烯片靠分子間的范德華力及較強(qiáng)的π-π相互作用連接構(gòu)成三維宏觀體，而得到石墨烯水凝膠。本申請(qǐng)所述功能化石墨烯選自氧化石墨烯、氮摻雜石墨烯和氨基化石墨烯中的一種或多種，所述功能化石墨烯的制備按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進(jìn)行即可。所述水熱處理的溫度為150～200℃，所述水熱處理的時(shí)間為6～12h。所述功能化石墨烯的濃度為2mg/ml～10mg/ml。

本申請(qǐng)然后將所述石墨烯水凝膠與金屬鹽溶液混合，再進(jìn)行冷凍干燥或成片狀烘干。在上述過(guò)程中，石墨烯水凝膠浸泡于金屬鹽溶液中，由于濃度的原因，溶液中的金屬離子逐漸擴(kuò)散至水凝膠內(nèi)部，得到含有金屬鹽的水凝膠，其經(jīng)過(guò)冷凍干燥，使水凝膠在低溫下冷凍結(jié)冰，再進(jìn)行抽真空干燥，使冰轉(zhuǎn)為氣體，得到石墨烯表面負(fù)載有金屬的氣凝膠；同樣將金屬鹽的水凝膠壓成片狀烘干，亦是得到負(fù)載有金屬鹽的石墨烯固體材料。所述金屬鹽選自鐵、鈷、鎳、錳、鋅、鋁、銅、鉻和鉛所對(duì)應(yīng)的乙酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的一種或多種。本申請(qǐng)所述金屬鹽優(yōu)選為硝酸鈷、乙酸鎳、硫酸銅或乙酸鉛。本申請(qǐng)所述金屬鹽溶液的濃度優(yōu)選為2mg/ml～120mg/ml，在一些實(shí)施例中，更優(yōu)選為10mg/ml～50mg/ml。上述過(guò)程中，所述冷凍干 燥與所述壓成片狀為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，本申請(qǐng)不作特別的限制。

本申請(qǐng)最后將得到的固體材料進(jìn)行退火處理，得到石墨烯復(fù)合材料。在上述退火處理即加熱過(guò)程中，隨著溫度的升高，金屬鹽逐漸分解為金屬氧化物，而石墨烯為碳材料具有較高的還原性，將金屬氧化物還原為金屬納米顆粒，在更高溫度下，金屬納米顆粒與石墨烯表面的碳原子反應(yīng)，原位刻蝕造孔，而得到具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料。所述退火處理的溫度優(yōu)選為600～1000℃，所述退火處理的時(shí)間優(yōu)選為0.5h～12h。

本申請(qǐng)還提供了一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A)，將功能化石墨烯與金屬鹽溶液混合，得到金屬鹽前驅(qū)體；

B)，將所述金屬鹽前驅(qū)體進(jìn)行處理，使金屬離子負(fù)載在功能化石墨烯中，得到固體材料；

C)，將所述固體材料進(jìn)行退火處理，得到石墨烯復(fù)合材料。

在此制備石墨烯復(fù)合材料的過(guò)程中，石墨烯復(fù)合材料的制備過(guò)程也是金屬鹽負(fù)載在石墨烯表面，然后金屬刻蝕造孔的過(guò)程。

按照本發(fā)明，首先將功能化石墨烯與金屬鹽溶液混合，得到金屬鹽前驅(qū)體。此過(guò)程只是一個(gè)簡(jiǎn)單的混合過(guò)程，使功能化石墨烯與金屬鹽混合均勻，得到金屬鹽前驅(qū)體。所述功能化石墨烯優(yōu)選選自氧化石墨烯、氮摻雜石墨烯和氨基化石墨烯中的一種或多種，所述功能化石墨烯的制備為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，本申請(qǐng)不作特別的說(shuō)明。所述功能化石墨烯的濃度優(yōu)選為2mg/ml～10mg/ml。所述金屬鹽溶液的濃度優(yōu)選為2mg/ml～120mg/ml。所述金屬鹽選自鐵鈷、鎳、錳、鋅、鋁、銅、鉻和鉛所對(duì)應(yīng)的乙酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的一種或多種。本申請(qǐng)所述金屬鹽優(yōu)選為硝酸鈷、乙酸鎳、硫酸銅或乙酸鉛。本申請(qǐng)所述功能化石墨烯與金屬鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1～10:1。

本申請(qǐng)然后將所述金屬鹽前軀體進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)處理后使金屬離子負(fù)載在功能化石墨烯中，得到固體材料。本發(fā)明中所述處理優(yōu)選為 以下處理方式中的一種：

B1)，將所述金屬鹽前驅(qū)體進(jìn)行烘干；

B2)，將所述金屬鹽前驅(qū)體真空抽濾，得到復(fù)合薄膜，再在空氣中進(jìn)行干燥；

B3)，將所述金屬鹽前驅(qū)體進(jìn)行水熱處理，得到石墨烯復(fù)合水凝膠，再進(jìn)行冷凍干燥；

B4)，將所述金屬鹽前軀體進(jìn)行水熱處理，得到石墨烯復(fù)合水凝膠，壓成片狀后烘干。

在上述處理過(guò)程中，將金屬鹽前驅(qū)體進(jìn)行烘干，是直接對(duì)其進(jìn)行烘干，金屬鹽前驅(qū)體經(jīng)過(guò)烘干后，金屬鹽負(fù)載于所述功能化石墨烯上。所述烘干的溫度為80～100℃。將金屬鹽前驅(qū)體進(jìn)行真空抽濾，再進(jìn)行干燥，此階段也都是按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進(jìn)行，此處不再進(jìn)行特別的限制。另外兩種處理方式，將金屬鹽前驅(qū)體進(jìn)行水熱處理，再真空干燥或壓成片狀干燥在上述說(shuō)明中已進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，此處不再進(jìn)行闡述。

本申請(qǐng)最后將固體材料進(jìn)行退火處理，得到石墨烯復(fù)合材料。在上述退火處理即加熱過(guò)程中，隨著溫度的升高，金屬鹽逐漸分解為金屬氧化物，而石墨烯為碳材料具有較高的還原性，將金屬氧化物還原為金屬納米顆粒，在更高溫度下，金屬納米顆粒與石墨烯表面的碳原子反應(yīng)，原位刻蝕造孔，而得到具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料。所述退火處理的溫度優(yōu)選為600～1000℃，所述退火處理的時(shí)間優(yōu)選為0.5h～12h。

本申請(qǐng)制備的石墨烯復(fù)合材料呈多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，除了石墨烯片相互連接構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu)外，最重要的是石墨烯片表面具有均勻分布的納米孔，由于石墨烯復(fù)合材料的上述結(jié)構(gòu)，使石墨烯復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)性能。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的石墨烯復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

將100mg氧化石墨烯超聲分散于50ml去離子水中，在180℃水熱處理10h，制得石墨烯水凝膠；

將上述水凝膠浸泡在100ml 10mg/ml硝酸鈷溶液中6h后，冷凍干燥；

將上述氣凝膠在管式爐中氬氣氣氛下800℃退火1h，即可制得具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/鈷復(fù)合氣凝膠。

圖1為實(shí)施例1制備的具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/鈷復(fù)合氣凝膠的XRD譜圖。由此可知，最終制得的氣凝膠中含有金屬鈷。

實(shí)施例2

將500mg氧化石墨烯超聲分散于100ml去離子水中，在160℃水熱處理12h，制得石墨烯水凝膠；

將上述水凝膠浸泡在100ml 20mg/ml乙酸鎳溶液中4h后，冷凍干燥；

將上述氣凝膠在管式爐中氬氣氣氛下600℃退火3h，即可制得具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/鎳復(fù)合氣凝膠。

圖2為實(shí)施例2制備的具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/鎳復(fù)合氣凝膠的SEM照片。

實(shí)施例3

將500mg氧化石墨烯超聲分散于50ml去離子水中，在200℃水熱處理6h，制得石墨烯水凝膠；

將上述水凝膠浸泡在100ml 50mg/ml硫酸銅溶液中6h后，冷凍干燥；

將上述氣凝膠在管式爐中氬氣氣氛下900℃退火0.5h即可制得具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/鈷復(fù)合氣凝膠。

圖3為實(shí)施例3制備的具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/銅復(fù)合氣凝膠的SEM照片。

實(shí)施例4

將100mg氧化石墨烯超聲分散于50ml去離子水中，在180℃水 熱處理10h，制得石墨烯水凝膠；

將上述水凝膠浸泡在100ml 10mg/ml乙酸鉛溶液中6h后，冷凍干燥；

將上述氣凝膠在管式爐中氬氣氣氛下1000℃退火1h即可制得具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/鉛復(fù)合氣凝膠。

圖4為實(shí)施例4制備的具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/鉛復(fù)合氣凝膠的SEM照片。

實(shí)施例5

將50mg氧化石墨烯超聲分散于50ml去離子水中，攪拌的同時(shí)加入50mg硝酸鎳；

將上述混合溶液直接放入烘箱中80℃干燥成膜；

將上述混合膜在管式爐中氬氣氣氛下800℃退火1h，即可制得多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/鎳復(fù)合膜。圖5為本實(shí)施例制備的石墨烯/鎳復(fù)合膜的照片。

實(shí)施例6

將300mg氧化石墨烯超聲分散于100ml去離子水中，攪拌的同時(shí)加入60mg硝酸鈷；

將上述混合溶液通過(guò)真空抽濾成膜；

將上述混合膜在管式爐中氬氣氣氛下850℃退火1h，即可制得多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/鈷復(fù)合膜。圖6為本實(shí)施例制備的石墨烯/鈷復(fù)合膜的SEM照片。

實(shí)施例7

將150mg氧化石墨烯超聲分散于50ml去離子水中，攪拌的同時(shí)加入80mg硝酸鈷；

在180℃水熱處理10h，制得石墨烯水凝膠，冷凍干燥；

將上述氣凝膠在管式爐中氬氣氣氛下700℃退火3h，即可制得具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/鈷復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例8

將400mg氧化石墨烯超聲分散于80ml去離子水中，攪拌的同時(shí) 加入120mg硝酸鎳；

在160℃水熱處理8h，制得石墨烯水凝膠，壓成片后直接烘干；

將上述混合片體在管式爐中氬氣氣氛下800℃退火1h，即可制得具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/鎳復(fù)合氣凝膠。對(duì)比例1

將100mg氧化石墨烯超聲分散于50ml去離子水中，在180℃水熱處理10h，制得石墨烯水凝膠，冷凍干燥。

將上述氣凝膠在管式爐中氬氣氣氛下800℃退火1h，即可制得石墨烯氣凝膠。

圖7為本對(duì)比例制備的石墨烯氣凝膠的SEM照片。

圖8為石墨烯氣凝膠與石墨烯-金屬?gòu)?fù)合氣凝膠的電化學(xué)性能對(duì)比曲線圖，圖中■曲線為實(shí)施例1制備的石墨烯-鈷氣凝膠的電化學(xué)性能曲線，●曲線為對(duì)比例1制備的石墨烯氣凝膠的電化學(xué)性能曲線，由圖8可以看出，石墨烯/金屬?gòu)?fù)合氣凝膠的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于單獨(dú)的石墨烯氣凝膠，主要是由于其獨(dú)特的三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)及金屬納米顆粒的協(xié)同作用。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。