本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池領(lǐng)域，尤其涉及一種正極鉛膏合膏的方法。

背景技術(shù)：

在鉛蓄電池的極板制造過程中，極板上合膏工序是對電池循環(huán)壽命影響很大，合膏工序是鉛蓄電池生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵工序，合膏工藝的好壞直接影響鉛膏成分從而影響電池的循環(huán)壽命。

鉛膏是極板活性物質(zhì)的母體，是由一定氧化度和表觀密度的鉛粉與水和硫酸溶液通過機械攪拌混合而形成的具有一定可塑性的膏狀物質(zhì)。鉛膏在鉛酸蓄電池中的作用主要是為電化學(xué)反應(yīng)提供和貯存所需的物質(zhì)。合膏就是制備具有一定形狀和組成的鉛膏顆粒，這些顆粒是鉛膏的基本構(gòu)成要素，經(jīng)過填涂板柵、極板固化以及化成，形成鉛蓄電池的電極。

合膏用的原材料——鉛粉，主要成分是α—PbO,游離鉛，水分。當(dāng)合膏過程結(jié)束時，鉛膏的組成是：Pb,PbO,PbO·PbSO4(一堿式硫酸鉛，簡稱1BS),3PbO·PbSO4·H2O(三堿式硫酸鉛，簡稱3BS),Pb(OH)2,H2O。在一些情況下會生成4PbO·PbSO4(四堿式硫酸鉛，簡稱4BS)，鉛膏的相組成對極板的容量和循環(huán)壽命影響很大，特別是對正極。

下圖給出鉛膏中主要的相組成PbO·PbSO4(1BS)、3PbO·PbSO4·H2O (3BS)及

4PbO·PbSO4(4BS)的容量隨循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。

4BS使得極板板柵與正極活性物質(zhì)之間接觸良好，含4BS晶體的正極活性物質(zhì)在化成過程中，4BS晶體的形狀逐漸轉(zhuǎn)換成聚集體，這種聚集體相互連接成骨架，增強活性物質(zhì)的機械強度。而且在化成期間，部分4BS固化鉛膏轉(zhuǎn)化為α-PbO2，放電過程中，該骨架利用率較低，放電后仍未發(fā)生反應(yīng)，它構(gòu)建了一個立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為正極活性物質(zhì)提供機械支撐，防止其脫落，并向極板活性物質(zhì)的各個部位傳導(dǎo)電流。另一方面，4BS晶體尺寸大，形成的活性物質(zhì)具有大孔，有利于循環(huán)過程中電解液的擴散，在保證電池長循環(huán)壽命的過程中，也能彌補4BS在化成過程中轉(zhuǎn)化的α-PbO2初容量低的問題。

由圖4可見，鉛膏里含有4BS能顯著增加鉛蓄電池的循環(huán)壽命。

負極鉛膏配方里有木素磺酸鈉這種表面活性劑劑會抑制4BS生成，所以本發(fā)明考慮的是在正極合膏工序中使得鉛膏里生成4BS。

在常規(guī)鉛蓄電池合膏工藝中，都是采用中溫(合膏最高溫度不超過60℃)合膏的工藝，而溫度恰恰是生成4BS的重要條件之一，如圖5、6所示.

根據(jù)國內(nèi)外文獻及電化學(xué)專業(yè)的理論，合膏溫度高于70℃才會大量生成4BS，按照下述反應(yīng)進行

5PbO+H2SO4＝4PbO.PbSO4+H20

而合膏過程中，一般先在鉛粉中加入添加劑，干混合均勻后快速加水，然后緩緩加入稀硫酸，加入稀硫酸過程中鉛膏會產(chǎn)生大量的熱量，連同合膏期間為了克服鉛膏攪拌之間的摩擦，消耗的能量所轉(zhuǎn)化后的熱量，這些熱量一起使得合膏過程中達到生成4BS所需的溫度。而常溫合膏工藝在加酸溫度達到60℃時就開啟水冷卻循環(huán)及負壓吸風(fēng)冷卻，故而常溫合膏過程中只會產(chǎn)生微量的4BS，達不到形成鉛膏骨架，進而增加蓄電池壽命的作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鉛蓄電池正極鉛膏合膏的方法,包括以下步驟，第一步，物料準(zhǔn)備：按照配方計量分別向鉛粉計量斗、硫酸計量桶、水計量桶中加入相應(yīng)物料；第二步，加鉛：將按照配方計量的輔料加入合膏鍋內(nèi)，輔料中含4BS晶種，然后在不斷攪拌過程中向合膏鍋內(nèi)加入計量好的鉛粉，鉛粉加入后繼續(xù)干拌；第三步，加水：在不斷攪拌過程中向合膏鍋內(nèi)加入計量好的水，且加入過程持續(xù)一段時間，加水后再攪拌；第四步，加酸：在不斷攪拌過程中向合膏鍋內(nèi)均勻加入計量好的硫酸，且加入持續(xù)一段時間，控制合膏鍋內(nèi)溫度≥72℃后，開啟循環(huán)水，合膏鍋內(nèi)溫度≥75℃后開啟負壓冷卻風(fēng)機；第五步，加酸結(jié)束再攪拌一段時間，測試鉛膏,密度達標(biāo)后出鍋。

進一步地，所述硫酸25℃下的比重為1.35-1.45g/cm3。

進一步地，所述第三步，加入過程持續(xù)時間內(nèi)必須加完全部合膏用水。

進一步地，鉛膏的出鍋溫度控制在45℃以下。

本發(fā)明的合膏工藝大大增加了電池的循環(huán)壽命。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中正極添加4BS的鉛酸蓄電池循環(huán)壽命曲線圖；

圖2是本發(fā)明實施例2中正極添加4BS的鉛酸蓄電池循環(huán)壽命曲線圖；

圖3是本發(fā)明實施例3中正極添加4BS的鉛酸蓄電池循環(huán)壽命曲線圖。

圖4是鉛膏中主要的相組成的容量隨循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖；

圖5是鉛膏溫度與鉛膏里各主要相生成關(guān)系圖；

圖6是合膏時間對鉛膏里各主要相的生成關(guān)系圖.

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

本發(fā)明的一種鉛蓄電池正極鉛膏合膏的方法，實施例1：

以合膏量1噸為例：

1、物料準(zhǔn)備：按照配方計量分別向鉛粉計量斗、硫酸計量桶、水計量桶中加入鉛粉960KG，硫酸90KG，水118KG，4BS 40KG；所用硫酸25℃下的比重為1.40g/cm3，去離子水，水的電導(dǎo)率≤10us/cm。

2、加鉛：首先將按照配方計量的輔料加入合膏鍋內(nèi)，合膏配方輔料中含4BS晶種，然后，在不斷攪拌過程中向合膏鍋內(nèi)加入計量好的鉛粉，鉛粉加入后繼續(xù)干拌8～10分鐘；

3、加水：然后，在不斷攪拌過程中向合膏鍋內(nèi)加入計量好的水，且加入過程持續(xù)時間為2min，2min內(nèi)必須加完全部合膏用水，加水后再攪拌5～8分鐘。

4、加酸：在不斷攪拌過程中向合膏鍋內(nèi)均勻加入計量好的硫酸，且加入過程持續(xù)時間不超過15min，在合膏機數(shù)溫度顯屏顯示溫度達到72℃時開啟合膏鍋內(nèi)循環(huán)水冷卻，由于持續(xù)在加酸，溫度持續(xù)上升，在合膏機數(shù)溫度顯屏顯示溫度達到75℃時，開啟負壓冷卻風(fēng)機，此項為合膏鍋內(nèi)冷卻的主要方式，最終使合膏鍋內(nèi)溫度超過70℃的時間不低于10min。

5、加酸結(jié)束再攪拌10min，初期攪拌溫度為70℃以上，隨著冷卻風(fēng)機的持續(xù)開啟，合膏鍋內(nèi)溫度逐漸降低，攪拌時間達到10min后，測試鉛膏視密度達標(biāo)后出鍋，鉛膏的出鍋溫度控制在45℃以下。

由本實施例正極極板的高溫合膏工藝制成的鉛酸蓄電池電池循環(huán)性能提升明顯如圖1所示。

實施案例2：

以合膏量1噸為例：

1、物料準(zhǔn)備：按照配方計量分別向鉛粉計量斗、硫酸計量桶、水計量桶中加入鉛粉960KG，硫酸90KG，水118KG，4BS 40KG，4BS 40KG；所用硫酸25℃下的比重為1.40g/cm3，去離子水，水的電導(dǎo)率≤10us/cm。

2、加鉛：首先將按照配方計量的輔料加入合膏鍋內(nèi)，合膏配方輔料中含4BS晶種，然后，在不斷攪拌過程中向合膏鍋內(nèi)加入計量好的鉛粉，鉛粉加入后繼續(xù)干拌8～10分鐘；

3、加水：然后，在不斷攪拌過程中向合膏鍋內(nèi)加入計量好的水，且加入過程持續(xù)時間為2min，2min內(nèi)必須加完全部合膏用水，加水后再攪拌5～8分鐘。

4、加酸：在不斷攪拌過程中向合膏鍋內(nèi)均勻加入計量好的硫酸，且加入過程持續(xù)時間不超過15min，在合膏機數(shù)溫度顯屏顯示溫度達到68℃時開啟合膏鍋內(nèi)循環(huán)水冷卻，由于持續(xù)在加酸，溫度持續(xù)上升，在合膏機數(shù)溫度顯屏顯示溫度達到70℃時，開啟負壓冷卻風(fēng)機，此項為合膏鍋內(nèi)冷卻的主要方式，最終使合膏鍋內(nèi)最高溫度不超過73℃，溫度超過70℃的時間不低于2min。

5、加酸結(jié)束再攪拌10min，初期攪拌溫度為70℃以上，隨著冷卻風(fēng)機的持續(xù)開啟，合膏鍋內(nèi)溫度逐漸降低，攪拌時間達到10min后，測試鉛膏視密度達標(biāo)后出鍋，鉛膏的出鍋溫度控制在45℃以下。

由本實施例正極極板的高溫合膏工藝制成的鉛酸蓄電池電池循環(huán)性能提升明顯如圖2所示。

實施案例3：

以合膏量1噸為例：

1、物料準(zhǔn)備：按照配方計量分別向鉛粉計量斗、硫酸計量桶、水計量桶中加入鉛粉980KG，硫酸86KG，水112KG，4BS 40KG，4BS 20KG；所用硫酸25℃下的比重為1.40g/cm3，去離子水，水的電導(dǎo)率≤10us/cm。

2、)加鉛：首先將按照配方計量的輔料加入合膏鍋內(nèi)，合膏配方輔料中含4BS晶種，然后，在不斷攪拌過程中向合膏鍋內(nèi)加入計量好的鉛粉，鉛粉加入后繼續(xù)干拌8～10分鐘；

3、加水：然后，在不斷攪拌過程中向合膏鍋內(nèi)加入計量好的水，且加入過程持續(xù)時間為2min，2min內(nèi)必須加完全部合膏用水，加水后再攪拌5～8分鐘。

4、加酸：在不斷攪拌過程中向合膏鍋內(nèi)均勻加入計量好的硫酸，且加入過程持續(xù)時間不超過15min，在合膏機數(shù)溫度顯屏顯示溫度達到70℃時開啟合膏鍋內(nèi)循環(huán)水冷卻，由于持續(xù)在加酸，溫度持續(xù)上升，在合膏機數(shù)溫度顯屏顯示溫度達到72℃時，開啟負壓冷卻風(fēng)機，此項為合膏鍋內(nèi)冷卻的主要方式，最終使合膏鍋內(nèi)最高溫度不超過74℃，溫度超過70℃的時間不低于5min。

5、加酸結(jié)束再攪拌10min，初期攪拌溫度為70℃以上，隨著冷卻風(fēng)機的持續(xù)開啟，合膏鍋內(nèi)溫度逐漸降低，攪拌時間達到10min后，測試鉛膏視密度達標(biāo)后出鍋，鉛膏的出鍋溫度控制在45℃以下。

由本實施例正極極板的高溫合膏工藝制成的鉛酸蓄電池電池循環(huán)性能提升明顯如圖3所示。

本發(fā)明的鉛酸蓄電池正極極板的高溫合膏工藝，合好的鉛膏經(jīng)涂板、固化后的生極板中鉛膏游離鉛含量≤1％，跌落掉膏≤0.5％，與普通合膏工藝合膏、固化后的生極板比較，生極板強度好、表面無脫粉現(xiàn)象，極板鉛膏與板柵接合層厚度明顯增加且接合力好。本發(fā)明優(yōu)化了極板活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過100％DOD循環(huán)壽命測試(制成6DZM12鉛酸蓄電池)，電池循環(huán)性能提升明顯(分別如圖1、如2及圖3所示)，并且在電池壽命循環(huán)期間正極板無軟化脫落現(xiàn)象，有效提升了鉛酸蓄電池的使用壽命。