本發(fā)明屬于聚合物鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含有有機(jī)硅聚合物的鋰離子負(fù)極漿料及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

近年來，隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化規(guī)模不斷擴(kuò)張及相關(guān)技術(shù)的不斷發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)成為主流電子產(chǎn)品的儲(chǔ)能設(shè)備，鋰離子電池的用途得到了極大的擴(kuò)展。與此同時(shí)，人們對(duì)鋰離子電池的性能要求也進(jìn)一步提高，特別是鋰離子電池的高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命等性能。

隨著人們對(duì)移動(dòng)電子電器設(shè)備輕薄、便攜性的要求越來越高，相應(yīng)的，對(duì)鋰離子電池高容量性也提出了更高要求。鋰離子電池的性能主要取決于正負(fù)極活性物質(zhì)、電解液和隔膜的特性，因此鋰離子電池材料方面的研究工作主要集中在正極、負(fù)極、電解液和隔膜等關(guān)鍵主材上。電池電極的性質(zhì)不僅由極片上活性物質(zhì)、集流體的特性決定，同時(shí)也和活性物質(zhì)涂層與集流體之間以及極片上活性物質(zhì)涂層內(nèi)部顆粒之間用于提供分散性、防沉降、粘結(jié)力的高分子聚合物粘結(jié)劑有關(guān)。

粘結(jié)劑均勻分散于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間、負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑之間以及負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和金屬集流體之間，通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的形式提供粘結(jié)力。傳統(tǒng)的負(fù)極漿料一般由石墨、導(dǎo)電劑、增稠劑、粘結(jié)劑制成。增稠劑，如羧甲基纖維素鈉用于分散石墨和導(dǎo)電炭黑，其疏水部分與石墨、導(dǎo)電炭黑相吸附，親水部分溶于水并帶有負(fù)電荷，通過相同電荷排斥來提供分散和防沉降性能。粘結(jié)劑，如SBR乳液，分布于活性物質(zhì)顆粒之間，用于提供粘結(jié)力。由于現(xiàn)有負(fù)極漿料中，增稠劑與粘結(jié)劑、或者增稠劑與石墨等活性物質(zhì)之間匹配性差，存在配料困難的問題，導(dǎo)致涂布異常，從而對(duì)鋰電池的性能帶來不良影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可以改善增稠劑與粘結(jié)劑或者增稠劑與活性物質(zhì)間匹配性的鋰離子電池負(fù)極漿料及鋰離子電池，從而解決配料困難、涂布異常的問題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案：

鋰離子電池負(fù)極漿料，由負(fù)極物料和溶劑攪拌而成，所述負(fù)極物料包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、增稠劑和粘結(jié)劑；所述負(fù)極物料還包括聚醚改性有機(jī)硅聚合物，所述聚醚改性有機(jī)硅聚合物占負(fù)極物料總重量的0.2％～0.5％，聚醚改性有機(jī)硅聚合物與增稠劑的質(zhì)量比為1:1.5～3。

更具體的，所述負(fù)極物料中負(fù)極活性物質(zhì)的含量為96～98％。

更具體的，所述負(fù)極物料中的增稠劑的含量為0.3～1.5％。

更具體的，所述負(fù)極物料中的粘結(jié)劑的含量為1～2％。

更具體的，所述負(fù)極物料中的導(dǎo)電劑占負(fù)極物料總重量的0.5～1％。

更具體的，所述聚醚改性有機(jī)硅聚合物的重均分子量為1000～10,000g/mol。

更具體的，所述聚醚改性有機(jī)硅聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

其中，n為0～500，m₁+m₂＝0～100，a+b＝10～100，Si-O鍵重復(fù)單元的質(zhì)量占有機(jī)硅聚合物總質(zhì)量的30～60％，R₁、R₂是H、-OH、-CH₃、-C₂H₅、-C₆H₅、-CN、-COOH、-CONH₂、-COCH₃、-COOCH₂CH₂OH、-(CH₂)₃OCH₂(CHCH₂O)、-CH₂CHCH₃C₆H₅、-CH₂CH₂C₆H₅、-CH₂CH₂CH₂NH₂或C1-C20烷烴中的一種，R₃是H、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅的一種。

更具體的，所述聚醚改性有機(jī)硅聚合物為含腈基端環(huán)氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物或含苯基端環(huán)氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物或含苯基端甲氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物或含羥基端乙氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物。

更具體的，所述負(fù)極極片采用前述的鋰離子電池負(fù)極漿料在負(fù)極集流體上涂布制得。

更具體的，制備負(fù)極極片時(shí)，涂布速度為25m/s。

由以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明在制備負(fù)極漿料時(shí)加入有機(jī)硅聚合物，有機(jī)硅聚合物在負(fù)極體系中的主要作用有:(1)取代部分增稠劑，有機(jī)硅聚合物與增稠劑協(xié)同作用，完成對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的分散和防沉降功能，同時(shí)避免分散好的石墨和導(dǎo)電炭黑的重新聚集，提供了優(yōu)越的漿料穩(wěn)定性；(2)降低了漿料粘度，改善牛頓流體力學(xué)狀態(tài)，為負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑提供更有效的潤(rùn)濕分散功能，減少稠攪分散時(shí)間，提高生產(chǎn)效率；(3)降低表面張力，由于分子鏈間存在醚鍵、羥基等基團(tuán)，這些強(qiáng)極性基團(tuán)改善了負(fù)極漿料與銅箔的接觸界面，提高基材的潤(rùn)濕性，改善負(fù)極涂層對(duì)集流體的粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)配料過程中起到抑泡作用；(4)改善涂布流平性，在涂布過程中有機(jī)硅聚合物會(huì)遷移至涂層表面形成單分子層，提供均勻的表面張力，使涂層平整光滑，避免出現(xiàn)火山口、魚眼、縮孔等涂布缺陷，避免小粒徑粘結(jié)劑上浮導(dǎo)致粘結(jié)力下降，有利于提高涂布速度；(5)由于負(fù)極表面形成單分子層，高溫下不烘裂，輥壓過程中較好的避免了機(jī)械壓力對(duì)負(fù)極涂層結(jié)構(gòu)的破壞。(6)有機(jī)硅聚合物主鏈上Si-O結(jié)構(gòu)的柔韌性使負(fù)極涂層具有更高的壓實(shí)密度；(7)聚合物具有較好的耐高溫性能，使包覆下的負(fù)極活性物質(zhì)免受電解液長(zhǎng)期持續(xù)的損害，提高了鋰離子電池的高溫循環(huán)特性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)例1與對(duì)比例1在配制負(fù)極漿料中粘度穩(wěn)定性的測(cè)試曲線圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)例1與對(duì)比例1制成的全電池測(cè)試半電、滿電及循環(huán)過程中負(fù)極極片的膨脹曲線圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)例1與對(duì)比例1制成的全電池倍率放電曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)例1與對(duì)比例1的全電池在45度高溫環(huán)境下循環(huán)測(cè)試時(shí)電芯容量保持率曲線圖。

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)地說明。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，在詳述本發(fā)明實(shí)施例時(shí)，為便于說明，表示器件結(jié)構(gòu)的附圖會(huì)不依一般比例做局部放大，而且所述示意圖只是示例，其在此不應(yīng)限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。需要說明的是，附圖采用簡(jiǎn)化的形式且均使用非精準(zhǔn)的比例，僅用以方便、清晰地輔助說明本發(fā)明實(shí)施例的目的。

有機(jī)硅高分子聚合物具有控制涂層表面流動(dòng)效果、改善流平的作用，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將有機(jī)硅聚合物用于制備負(fù)極漿料時(shí)，在負(fù)極漿料中水分揮發(fā)的過程中，有機(jī)硅聚合物會(huì)因其相容性受限制而發(fā)生微相分離并遷移至涂膜表面，形成單分子保護(hù)層。有機(jī)硅聚合物本身是一種表面活性劑，可以降低漿料表面張力，這一性能主要取決于有機(jī)硅聚合物的使用量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量大小、主鏈上硅原子的含量和連接形式、改性基團(tuán)的位置、改性基團(tuán)的連接方式以及改性基團(tuán)的長(zhǎng)度。有機(jī)硅聚合物的水溶性主要靠聚醚改性來調(diào)節(jié)，鏈越長(zhǎng)相容性越好。聚醚改性多為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合物，乙氧基含量的增加時(shí)，其水溶性也隨之提高。

本發(fā)明方法的基本思路是：在制備負(fù)極漿料時(shí)引入有機(jī)硅聚合物，采用負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、水溶性分散增稠劑、水溶性粘結(jié)劑以及水溶性功能有機(jī)硅聚合物來配制負(fù)極漿料，然后將負(fù)極漿料涂布于集流體上制得負(fù)極極片。

其中，有機(jī)硅聚合物為聚醚改性有機(jī)硅聚合物，其可以是含腈基端環(huán)氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物、含苯基端環(huán)氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物、含苯基端甲氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物、含羥基端乙氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物，或者是市場(chǎng)上銷售的結(jié)構(gòu)類似的聚醚改性有機(jī)硅聚合物，例如BYK、信越、道康寧、TEGO等有機(jī)硅流平劑產(chǎn)品。聚醚改性有機(jī)硅聚合物占負(fù)極物料總重量的0.2％～0.5％。有機(jī)硅聚合物的重均分子量(Mw)為1000～10,000g/mol，固含量為70％～100％，粘度范圍為100～5000mPa·s。所添加的有機(jī)硅聚合物與增稠劑的質(zhì)量比為1:1.5～3。

本發(fā)明所用到的有機(jī)硅聚合物通式為：

其中，n為0～500，優(yōu)選為5～50，m₁+m₂＝0～100，優(yōu)選為5～30；a+b＝10～100，優(yōu)選為5～50；Si-O鍵重復(fù)單元的質(zhì)量占有機(jī)硅聚合物總質(zhì)量的30～60％，優(yōu)選為40～50％，R₁、R₂可以是H、-OH、-CH₃、-C₂H₅、-C₆H₅、-CN、-COOH、-CONH₂、-COCH₃、-COOCH₂CH₂OH、-(CH₂)₃OCH₂(CHCH₂O)、-CH₂CHCH₃C₆H₅、-CH₂CH₂C₆H₅、-CH₂CH₂CH₂NH₂或C1-C20烷烴中的一種，R₃可以是H、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅的一種。

以下的具體實(shí)施例選擇其中4種合成的聚醚改性有機(jī)硅聚合物作為聚醚改性有機(jī)硅聚合物進(jìn)行說明，4種合成的聚醚改性有機(jī)硅聚合物分別是：

1.分子量為7000的、R₁為H，R₂為-CN，R₃為OCH₃的含腈基端甲氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物；

2.分子量為6000的、R₁為H，R₂為苯基，R₃為OCH₃的含苯基端甲氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物；

3.分子量為5000的、R₁為H，R₂為環(huán)氧基，R₃為OCH₃的含環(huán)氧基端甲氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物；以及

4.分子量為2500的、R₁為H，R₂為-OH，R₃為OC₂H₅的含羥基端乙氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物。

負(fù)極物料中的負(fù)極活性物質(zhì)可為天然石墨、人造石墨、石墨化碳纖維、石墨化中間相碳微球、無(wú)定形碳、硅、氧化亞硅中的一種或多種混合。負(fù)極活性物質(zhì)占負(fù)極物料總重量(負(fù)極物料包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、增稠劑、粘結(jié)劑及有機(jī)硅聚合物)的96～98％。

導(dǎo)電劑可為導(dǎo)電炭黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的一種或多種混合。導(dǎo)電劑占負(fù)極物料總重量的0.5～1％。

增稠劑為羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、定優(yōu)膠、殼聚糖及交聯(lián)型多糖結(jié)構(gòu)聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸中至少一種。增稠劑占負(fù)極物料總重量的0.3％～1.5％，增稠劑的用量根據(jù)有機(jī)硅聚合物的用量而定。

粘結(jié)劑可為丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸酯類聚合物或丙烯酸酯單體改性丁苯橡膠中的至少一種或多種互配。粘結(jié)劑可以是目前市售的任何一種具有粘結(jié)性的高分子聚合物。粘結(jié)劑占負(fù)極物料總重量的1％～2％。

在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其它不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施例的限制。下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

制備負(fù)極極片：將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、增稠劑、粘結(jié)劑、有機(jī)硅聚合物按以下質(zhì)量百分比配置成負(fù)極漿料：97.8％：0.5％：0.5％：1.0％：0.2％，該比例為干料質(zhì)量的比例，本實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨，導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑(Super P)，增稠劑為羧甲基纖維素鈉，粘結(jié)劑為水乳型丁苯橡膠(SBR)，有機(jī)硅聚合物為含腈基端甲氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物；

向雙行星攪拌機(jī)中加入去離子水和含腈基端甲氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物，攪拌過程中加入研磨好的導(dǎo)電劑，分散20min；先加入0.2％的羧甲基纖維素鈉，攪拌20min；混合均勻后，加入石墨，稠攪1小時(shí)，完成導(dǎo)電炭黑和人造石墨的分散過程；再加入剩余的羧甲基纖維素鈉，攪拌30min，調(diào)整粘度，加入SBR乳液攪拌30min，最后抽真空脫除氣泡，用150目不銹鋼篩網(wǎng)過濾，完成負(fù)極漿料的制備。

制備負(fù)極極片：采用轉(zhuǎn)移涂布機(jī)向8μm銅箔表面上涂布制得的負(fù)極漿料，涂布速度為25m/s，涂布后以10段烘箱進(jìn)行干燥，每段烤箱的溫度分別為90℃、100℃、110℃、120℃、120℃、130℃、140℃、120℃、120℃、120℃，干燥后極片上涂層的厚度為0.15mm；

利用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓加工以使得活性物質(zhì)涂層的厚度變?yōu)?.126mm，壓實(shí)密度為1.75g/cm³。

采用常規(guī)配方制備正極極片，正極物料包括鈷酸鋰、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯，將鈷酸鋰、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯和NMP溶劑攪拌制成正極漿料，將正極漿料涂布在正極集流體上并烘干，制得正極極片。

隔膜采用5+3單面陶瓷單面涂膠隔膜。

采用常規(guī)配方制備電解液：LiPF₆+溶劑(EC+FEC+PC+DEC+SN+PS+PC)。

將正極極片、負(fù)極極片和隔膜卷繞成電芯，采用鋁塑膜封裝，真空狀態(tài)下烘烤48小時(shí)去除水分后，注入電解液，對(duì)電池進(jìn)行化成和分選，得到厚寬長(zhǎng)分別為4mm、60mm、72mm的方形軟包鋰離子聚合物電池。

本實(shí)施例在負(fù)極漿料中加入含腈基端甲氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物，用于平衡顆粒間的表面張力，提高導(dǎo)電劑的分散效果。在稠攪過程中，有機(jī)硅聚合物分子被擠入石墨顆粒間的空隙，降低了石墨顆粒之間的團(tuán)聚風(fēng)險(xiǎn)和石墨顆粒間的摩擦力，可以防止石墨表面結(jié)構(gòu)的破壞，同時(shí)降低了去離子水的添加量，提高了負(fù)極漿料的固含量。

制得的負(fù)極漿料48小時(shí)無(wú)沉淀，粘度無(wú)變化。本實(shí)施例的粘結(jié)劑采用日本瑞翁公司品名為BM-451B的粘結(jié)劑，由于該粘結(jié)劑具有極小的粒徑、極大的比表面積，以滿足粘結(jié)力要求，采用常規(guī)配方配制完成的負(fù)極漿料表面上會(huì)漂浮白色SBR乳液，但本實(shí)施例在配料過程中加入有機(jī)硅聚合物，提高了漿料穩(wěn)定性，使SBR乳液分布均勻，漿料表面無(wú)白色SBR乳液漂浮。

由于漿料固含量的提高，從而涂布速度可提升60％以上，并避免了常規(guī)負(fù)極漿料涂布過程中因SBR乳液相容性差、易形成相分離從而遷移至表面出現(xiàn)的火山口、凹坑、縮孔，涂布拖尾等涂布缺陷。負(fù)極漿料中引入有機(jī)硅聚合物可以防止SBR遷移，可提高烘干溫度，加速烘干過程，不烘裂，粘結(jié)力不降低。

將本實(shí)施例制得的負(fù)極極片用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓加工，可使活性物質(zhì)層的壓實(shí)密度達(dá)到1.75g/cm³。當(dāng)壓實(shí)密度大時(shí)，極片會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重發(fā)亮、大面積掉粉，而且過大壓力會(huì)破壞石墨表面修飾結(jié)構(gòu)，降低石墨的電性能。目前市售石墨無(wú)法到達(dá)這一壓實(shí)密度。本實(shí)施例由于引入有機(jī)硅高分子聚合物，在涂層表面形成單分子層，充分保護(hù)高壓實(shí)對(duì)負(fù)極石墨材料的損傷，同時(shí)有機(jī)硅聚合物本身具有極佳的柔韌性，高壓實(shí)下極片柔韌，不影響卷繞工序的加工。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的地方在于：有機(jī)硅聚合物為含苯基端甲氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物，物料的配比及攪拌工藝不變，制得負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料涂布于負(fù)極集流體上，制得負(fù)極極片。正極極片和隔膜與實(shí)施例1相同。

將本實(shí)施例制得的負(fù)極極片用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓加工，活性物質(zhì)層的壓實(shí)密度為1.73g/cm³。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的地方在于：有機(jī)硅聚合物為含環(huán)氧基端甲氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物，物料的配比及攪拌工藝不變，制得負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料涂布于負(fù)極集流體上，制得負(fù)極極片。正極極片和隔膜與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的地方在于：有機(jī)硅聚合物為含羥基端乙氧基聚醚改性有機(jī)硅聚合物，物料的配比及攪拌工藝不變，制得負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料涂布于負(fù)極集流體上，制得負(fù)極極片。正極極片和隔膜與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的地方在于：負(fù)極漿料中未添加有機(jī)硅聚合物，負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、增稠劑、粘結(jié)劑按以下質(zhì)量百分比配置成負(fù)極漿料：97.3％：0.5％：1.2％：1.0％；

制備負(fù)極漿料時(shí)，向雙行星攪拌機(jī)中加入去離子水和0.5％羧甲基纖維素鈉，攪拌30min混合均勻；再加入研磨好的導(dǎo)電劑(SP+CMC)，分散60min；加入石墨，稠攪3.5小時(shí)完成導(dǎo)電炭黑和人造石墨分散過程；再加入剩余的羧甲基纖維素鈉，攪拌60min，調(diào)整粘度，再加入SBR乳液攪拌60min，最后抽真空脫除氣泡。用150目不銹鋼篩網(wǎng)過濾。對(duì)比例配料涂布負(fù)極極片的步驟與實(shí)施例1相同，不同的是配料時(shí)間延長(zhǎng)4小時(shí)20分，涂布速度為13m/s。

對(duì)比例制得的漿料若烘干溫度升高或涂布速度加快都會(huì)導(dǎo)致SBR乳液遷移上浮，引起剝離力降低導(dǎo)致粘結(jié)力不夠嚴(yán)重掉粉，同時(shí)會(huì)伴有烘裂現(xiàn)象出現(xiàn)；而且涂層兩邊邊緣處SBR乳液會(huì)出現(xiàn)微相分離，而使涂布過程中涂膜表面產(chǎn)生火山口、凹坑、縮孔等缺陷。且對(duì)比例制得漿料穩(wěn)定性稍差，24小時(shí)有少量沉淀，24小時(shí)粘度攀升較快，漿料表面有白色SBR乳液漂浮。

用輥壓機(jī)對(duì)對(duì)比例制得的極片進(jìn)行加壓加工，壓實(shí)密度達(dá)難以達(dá)到1.75g/cm³，壓實(shí)密度大時(shí)極片硬而脆，負(fù)極活性物質(zhì)大面積脫落，無(wú)法完成卷繞工序。極限壓實(shí)密度只能達(dá)到1.70g/cm³，方可滿足后續(xù)各個(gè)工序的加工要求。

將實(shí)施例1-4和對(duì)比例制得的負(fù)極漿料、負(fù)極極片及鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，包括漿料的粘度測(cè)試，漿料對(duì)銅箔的潤(rùn)濕角測(cè)試，負(fù)極極片剝離力測(cè)試和電池性能測(cè)試。粘度測(cè)試采用上海尼潤(rùn)智能科技有限公司型號(hào)為NDJ-5S的旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。漿料對(duì)銅箔的潤(rùn)濕角測(cè)試是在溫度為20～25℃、濕度≤50％RH的環(huán)境中，將1微升負(fù)極漿料通過塑料可計(jì)量滴管滴于8μm厚度銅箔上，測(cè)試液面與銅箔的夾角；夾角越小，說明潤(rùn)濕越充分，負(fù)極漿料與銅箔接觸界面越好。負(fù)極極片剝離力測(cè)試是在溫度為20～25℃、濕度≤40％RH的環(huán)境中，從制成的負(fù)極極片中切出50mm×500mm的試驗(yàn)片，將負(fù)極極片用24mm寬的雙面膠平行貼于不銹鋼鋼板上，用3kg輥壓輥在測(cè)試極片上來回輥壓3次，靜置20min后測(cè)試剝離力，剝離力測(cè)試時(shí)采用卓技儀器公司生產(chǎn)的型號(hào)為WD-03的電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，將極片在180°方向以50mm/min的速度剝離，剝離力為10N/m即可合格，15N/m以上說明具有較好的剝離力。測(cè)試結(jié)果參見表1、表2及圖1至圖4。

表1

表2

從表1可以看出，CMC+有機(jī)硅聚合物配比為0.5％+0.2％時(shí)，可達(dá)到CMC含量為1.2％的防沉淀效果，可長(zhǎng)時(shí)間保持漿料的穩(wěn)定性，加工性能大幅提升。由于配料中加入有機(jī)硅聚合物后對(duì)石墨和炭黑潤(rùn)濕性提高，顆粒之間潤(rùn)滑作用明顯，漿料粘度大幅降低，固含量可提高10％以上，為提升涂布速度提供了保證，25m/s的涂布速度顯著提升了生產(chǎn)效率，同時(shí)避免了轉(zhuǎn)移機(jī)涂布負(fù)極漿料黏輥產(chǎn)生的凹坑、縮孔、涂布拖尾等現(xiàn)象。由于有機(jī)硅聚合物會(huì)隨著涂布過程的進(jìn)行遷移至漿料表面，提供均勻的表面張力，平滑美觀、涂覆無(wú)缺陷，保護(hù)涂層不烘裂。

通過實(shí)施例1～實(shí)施例4的比較可以看出，實(shí)施例4中所選用的有機(jī)硅聚合物具有更低的分子量，更小的粘度，有利于聚合物快速遷移，實(shí)驗(yàn)中可將速度提至30m/s，無(wú)涂布缺陷，不烘裂。

本發(fā)明中選用的有機(jī)硅聚合物分子量偏低，因此不能起到任何粘結(jié)作用。有機(jī)硅Si-O鍵本身具有柔潤(rùn)滑爽特性，加入有機(jī)硅聚合物后極片剝離力有下降趨勢(shì)，但由于添加量不大，降低并不明顯。經(jīng)過極限添加量實(shí)驗(yàn)，當(dāng)有機(jī)硅聚合物的添加量達(dá)到負(fù)極物料總質(zhì)量的0.8％時(shí)，剝離力降至7.6N/m，對(duì)極片影響較大。

另一方面，有機(jī)硅聚合物的加入對(duì)漿料的分散性起到提升效果，使SBR乳液分布均勻，有機(jī)硅的快速遷移又阻礙了SBR向涂層表面遷移，使SBR乳液分散更加穩(wěn)定地留存于涂層內(nèi)部，對(duì)基材銅箔的粘結(jié)力起到增益效果。極具柔韌性的有機(jī)硅結(jié)構(gòu)可以避免輥壓過程對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的破壞。故與對(duì)比例相比，實(shí)施例1～實(shí)施例4制得的極片輥壓前后剝離力基本無(wú)明顯變化，而對(duì)比例來說，較大的壓力直接破壞了負(fù)極涂覆層結(jié)構(gòu)，使石墨和導(dǎo)電炭黑粒子在涂層中發(fā)生了位移變化。

同時(shí)，實(shí)施例1～實(shí)施例4在輥壓過程中，極片上活性物質(zhì)的壓實(shí)密度明顯有大幅提升，且極片柔韌，無(wú)壓亮，掉粉現(xiàn)象發(fā)生，后續(xù)加工性能優(yōu)異；對(duì)比例壓實(shí)密度達(dá)到1.75時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重壓亮，大面積掉粉，無(wú)法完成后續(xù)加工。這些都依賴于有機(jī)硅聚合物本身極具柔韌的特點(diǎn)，通過實(shí)施例1和實(shí)施例2的對(duì)比，實(shí)施例2由于聚醚改性有機(jī)硅高分子聚合物含有剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)，是導(dǎo)致其壓實(shí)密度稍有下降的原因。

由表2可以看出，對(duì)制成的全電池進(jìn)行電性能測(cè)試時(shí)，實(shí)施例1～實(shí)施例4半電、滿電、循環(huán)過程的極片膨脹率都低于對(duì)比例，原因可能CMC+有機(jī)硅聚合物＝0.5％+0.2％取代了單獨(dú)CMC1.2％添加量，由于CMC分子量較大，達(dá)20萬(wàn)以上，充放電過程中膨脹被撐開，而CMC含量降低，所選用的有機(jī)硅聚合物分子量又不高，被撐開的僅僅是石墨顆粒，聚合物本身并無(wú)較大的體積變化率。故實(shí)施例1～4的極片各個(gè)階段反彈數(shù)據(jù)較對(duì)比例稍小。

取實(shí)施例1～實(shí)施例4及對(duì)比例制得的電池在0℃條件下0.3C充、0.5C放，循環(huán)3次，對(duì)比例制得的電池有輕微析鋰現(xiàn)象，實(shí)施例1～實(shí)施例4制得的電池?zé)o析鋰，原因在于采用較少的CMC添加量，減少了CMC對(duì)石墨包覆體積，鋰離子傳導(dǎo)通路順暢，較對(duì)比例而言明顯提升了鋰離子電池的倍率性能。

取實(shí)施例1～實(shí)施例4及對(duì)比例制得的電池在80℃條件下滿電儲(chǔ)存6小時(shí)，對(duì)比例在4小時(shí)時(shí)已輕微鼓氣，6小時(shí)明顯鼓氣，實(shí)施例1～實(shí)施例4制得的電池沒有明顯的鼓氣，PPG膨脹10％以內(nèi)，其中實(shí)施例4分子量較低，耐電解液性能稍差，膨脹稍大。原因在于加入有機(jī)硅聚合物的負(fù)極涂層與銅箔有良好的潤(rùn)濕性，粘結(jié)劑力好，同時(shí)有機(jī)硅高分子聚合物本身具有極佳的耐熱性和對(duì)電解液穩(wěn)定性，在石墨、導(dǎo)電炭黑表面形成單分子層，可以有效防護(hù)電解液對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)侵害。參照?qǐng)D1至圖4所示，可明顯觀測(cè)到實(shí)施例1與對(duì)比例制得的電池在45℃高溫循環(huán)過程中，對(duì)比例制得的電池在420次出現(xiàn)過快衰減，實(shí)施例1制得的電池沒有明顯快速衰減跡象，高溫下表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性。

綜上所述，本發(fā)明采用全新的負(fù)極配方體系，在負(fù)極物料中引入功能性有機(jī)硅聚合物，解決了鋰離子電池個(gè)別材料制漿困難的問題，提高了生產(chǎn)效率，改善了低溫性能和倍率性能，同時(shí)延長(zhǎng)了電池高溫下的使用壽命。經(jīng)發(fā)明人實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極漿料配方中，若有機(jī)硅聚合物的添加量低于0.2％，會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)分散不佳、漿料易沉降，粘結(jié)劑由于相容性差而導(dǎo)致涂布出現(xiàn)火山口，魚眼，凹坑，嚴(yán)重拖尾等涂布異常；而且極片增重不穩(wěn)定，還會(huì)導(dǎo)致對(duì)銅箔潤(rùn)濕不夠，引起SBR乳液的上浮，粘結(jié)力下降；由于無(wú)法形成完整的單分子層，高溫循環(huán)性能改善不明顯。若有機(jī)硅聚合物添加量高于0.5％，石墨、炭黑等顆粒之間過度分散，加上有機(jī)硅聚合物本身柔韌爽滑特性，本身不具備粘結(jié)力，導(dǎo)致粘結(jié)強(qiáng)度變差，極片及電池制作過程中負(fù)極活性物質(zhì)層容易脫落，還會(huì)導(dǎo)致聚合物過多包裹負(fù)極活性物質(zhì)，導(dǎo)致電池內(nèi)阻過大，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命。

本發(fā)明所用到的聚醚改性有機(jī)硅聚合物可采用含氫硅油和烯烴化合物制備，其中，含氫硅油由八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷、甲基含氫硅油等多種組分按比例在一定溫度下平衡反應(yīng)制得；烯烴化合物可選自烯丙基聚醚、烯丙基縮水甘油醚、長(zhǎng)支鏈烯烴、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、醋酸乙烯酯的一種或幾種的混合物，優(yōu)選采用烯丙基聚醚、甲氧基封端烯丙基聚醚、乙氧基封端烯丙基聚醚、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或幾種。含氫硅油中的Si-H鍵與烯烴化合物中的C＝C雙鍵的摩爾比為1:1.05～1.1。

聚醚改性有機(jī)硅聚合物的制備方法參考公開號(hào)為CN103214895A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，合成步驟如下：首先在惰性氣體保護(hù)下，將30～50％質(zhì)量的烯烴化合物置于反應(yīng)釜中，升溫至50～80℃時(shí)，加入30～50％質(zhì)量的鉑螯合物催化劑，保持溫度65～75℃，緩慢滴加含氫硅油，滴加時(shí)間為2～5h，保持溫度70～90℃時(shí)，繼續(xù)滴加剩余的烯烴化合物和剩余的鉑螯合物催化劑的混合物，滴加時(shí)間為3～6h，控制溫度在80～100℃繼續(xù)保持6-8h，通過測(cè)定Si-H基殘存量判定反應(yīng)終點(diǎn)，完成后可加入10～30％異丙醇溶劑稀釋。

在制備鋰離子電池時(shí)，正極物料中正極活性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選大于95％(質(zhì)量百分比)，更優(yōu)選為98％以上，以此在保證粘結(jié)強(qiáng)度和極片韌性的同時(shí)，提高鋰離子電池能量密度。正極物料中的粘結(jié)劑可以選用聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或聚丙烯腈類樹脂等中的一種，或以任意的比率組合使用兩種或兩種以上。負(fù)極物料中負(fù)極活性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選大于96％(質(zhì)量百分比)，更優(yōu)選為97％以上，以此在保證粘結(jié)強(qiáng)度和極片韌性的同時(shí)，提高鋰離子電池能量密度。負(fù)極物料中的粘結(jié)劑優(yōu)選為羧甲基纖維素鈉和高粘結(jié)力丁苯橡膠乳液體系。隔膜通常選用多孔性基材，例如聚乙烯類、聚丙烯類、聚烯烴類、或聚酯纖維、聚酰胺類多孔隔膜，或者具有單面或雙面涂覆聚丙烯酸酯類或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物高分子膠涂層的多孔性隔膜，或者形成具有單面或雙面涂覆無(wú)機(jī)陶瓷粉末涂層的多孔性隔膜等，從電解液保液量、與正負(fù)極粘接性及安全性來考慮，優(yōu)選使用單面涂陶瓷單面涂膠隔膜。電解液中的鋰鹽可以選用LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、CF₃COOLi、(CF₃CO)₂NLi、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)NLi等，從與碳酸酯等酯類溶劑相容性以及在酯類溶劑中具備較高的解離度來考慮，優(yōu)選使用LiPF₆和CF₃SO₃Li，以上電解質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的比率混合使用兩種。電解液中鋰鹽的濃度優(yōu)選為1～1.2mol/L，電解質(zhì)的量過多或過少，均存在導(dǎo)致離子傳導(dǎo)度降低、鋰離子二次電池的充電特性及放電特性降低的可能性。電解液的溶劑可以選用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯類，或γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯等酯類，或四氫呋喃等醚類，或環(huán)丁砜、二甲亞砜等含硫化物類。以上溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以使用兩種或以上，主要考慮溶劑的低粘度，可以提高鋰離子的傳導(dǎo)性。

本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極漿料可兼容多種不同水溶性增稠劑和水性粘結(jié)劑體系，能顯著改善因水溶性增稠劑與水性粘結(jié)劑或者水溶性增稠劑與石墨等主材匹配性差而產(chǎn)生的配料困難、涂布異常等問題。負(fù)極漿料中引入的有機(jī)硅聚合物具有分散流平作用，可以提高漿料穩(wěn)定性，并減少了水溶性增稠劑的添加量，從而提高了鋰離子電池的能量密度，同時(shí)由于Si-C結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，耐高溫性能好，可以改善多種材料高溫循環(huán)、高溫存儲(chǔ)差的不足。

對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬范圍。