本發(fā)明屬于能源材料和電化學領域，具體涉及一種新型鋰離子電池負極材料的制備及其在電化學能源的存儲與轉換。

背景技術：

隨著人們對能源的需求日益增長、化石燃料儲量的降低以及環(huán)境污染的加劇,開發(fā)清潔高效的新型能源成為人們關注的熱點。鋰離子電池作為一種能量存儲裝置, 由于有環(huán)保、輕便、高容量、長壽命等優(yōu)點,得到越來越多的應用。不僅僅可以應用于各種便攜式電子設備,在作為電動汽車動力電源和太陽能、風能等新能源的儲能設備方面都有很大應用前景。近幾年，電動設備的發(fā)展對鋰離子電池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，而電極材料是鋰離子電池性能提高的決定性因素。在負極材料方面，目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料石墨理論容量(372 mAh/g)偏低，已不能滿足人們對電池性能的需求。因此研究和開發(fā)新型離子電池負極材料成為一個重要課題。氧化物負極材料具有理論容量高、循環(huán)性能好、安全性能高等優(yōu)點,其中CuO作為鋰離子電池負極材料其理論比容量為673 mAh/g，是普通的碳負極材料電池容量的2-3倍，是一種極具發(fā)展和應用潛力的新一代鋰離子電池負極材料。然而，CuO電極材料由于在充放電過程中會產(chǎn)生較大的體積效應而造成明顯的結構破損粉化,繼而導致循環(huán)容量快速下降。另外，CuO電極材料的導電性較差，這極大的影響了電荷在電極中的傳輸，進而影響電極材料的電化學儲鋰性能。針對CuO 材料的以上缺點，研究者們進行了廣泛的研究。減少電極材料尺寸至納米大小，有利于改善CuO在循環(huán)過程中由于脫嵌鋰而產(chǎn)生的應力的釋放，緩解CuO的體積膨脹，可有效提高CuO的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，將CuO與導電性良好的納米材料復合，可提高CuO電極材料的電導率，提高電荷在電極材料中的遷移速率進而獲得較好倍率性能的電極材料。目前的研究中，CuO與導電性良好的碳基材料復合的報道較多，但是與納米金屬銅形成復合電極材料的卻鮮有報道，尤其是利用水熱方法，以銅納米片作為反應模板，得到納米Cu@CuO電極材料的研究還未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

基于上述問題，本發(fā)明提供一種納米Cu@CuO材料的制備方法和由該種方法制備的負極材料作為鋰離子電池的應用及應用上述制備的Cu@CuO 負極材料的鋰離子電池。本發(fā)明以銅納米片作為導電基底，通過水熱反應方法制備納米Cu@CuO負極材料。本發(fā)明的制備Cu@CuO材料的方法及設備簡單，工藝參數(shù)可控且條件溫和，可重復性極高。制備所需原料豐富，成本低，便于規(guī)模化。

本發(fā)明采用了以下的技術方案：

一種納米Cu@CuO材料的制備方法，先由自組裝法制備厚度大約為600-700 nm，直徑大約為20-200 um 的銅納米片，再將所得的銅納米片經(jīng)過水熱處理工藝，制備納米Cu@CuO負極材料；

具體工藝步驟為：

(1) 將水、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮按一定質(zhì)量比混合，攪拌3小時以上，得到澄清混液；

(2) 在攪拌的條件下，向步驟(1)中的澄清混液中滴加硫酸銅水溶液，在室溫下攪拌30-60min后，轉移到水熱反應釜中于160-200℃下反應2.5-4h；

(3) 將步驟 (2)所得到的產(chǎn)物離心、依次使用去離子水和無水乙醇洗滌、真空干燥后得到銅納米片；

(4) 向步驟(3)所得銅納米片中加入一定量的水、氫氧化鈉、過氧化氫溶液放入水熱反應釜中，攪拌1-5min后于烘箱100-150℃中保溫反應6-14h；

(5)待室溫冷卻后，將步驟(4)所得產(chǎn)物離心、依次使用去離子水和無水乙醇洗滌、真空干燥后得到納米Cu@CuO負極材料粉體。

進一步地，步驟(1)中溶液，水、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比控制在25:0.5-1:0.2-1。

進一步地，步驟(2)中硫酸銅與步驟(1)中葡萄糖的物質(zhì)的量比為1: 2.5-5。

進一步地，步驟(4)中水、氫氧化鈉及過氧化氫的質(zhì)量比為：50-150:1.6-8:4.5-27.8。

進一步地，步驟(4)中銅納米片與氫氧化鈉的摩爾比為：0.03-0.78:4-20。

進一步地，步驟(5)中所述的干燥為真空干燥，烘箱設置溫度為40~80℃。

進一步地，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，鋰離子電池的負極材料采用上述的納米Cu@CuO負極材料。本發(fā)明先采用自組裝的方法獲得銅納米片材料，在結合水熱反應過程，利用氫氧化鈉及過氧化氫對銅納米片的刻蝕作用，制備出納米Cu@CuO材料。該材料由電化學活性核心材料和納米導電基體構成，電化學活性核心材料CuO均勻生長在導電基體銅納米片上。納米尺度的銅納米片基底可緩解CuO在脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的應力，同時納米CuO帶狀形貌排列間的空隙也可降低脫嵌鋰過程中體積膨脹帶來的電極粉化效應。特別是銅納米片基底有優(yōu)異的導電性能，可改善電子在電極材料中的傳導，提高活性物質(zhì)的利用率及材料的電導率，繼而獲得具有較高的質(zhì)量比容量和倍率性能的鋰離子電池。以本發(fā)明的納米Cu@CuO材料為鋰離子電池負極材料，以鋰片為對電極制備成2025紐扣式電池，表現(xiàn)出良好的綜合電化學性能。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的制備方法及設備簡單，工藝參數(shù)可控且條件溫和，可重復性極高。制備所需原料豐富，成本低，便于規(guī)?；?。制備的納米Cu@CuO負極材料具有較高的質(zhì)量比容量和穩(wěn)定的倍率性能，可以滿足日益發(fā)展的便攜式移動電源對高比容量鋰離子電池的需求。

附圖說明

圖1是本發(fā)明納米Cu@CuO材料的SEM圖片；

圖2是本發(fā)明納米Cu@CuO材料的XRD圖片；

圖3是本發(fā)明納米Cu@CuO材料的TEM圖片；

圖4是本發(fā)明Cu納米片材料的SEM圖片；

圖5是實施例1中獲得的納米Cu@CuO材料的200次充放電曲線；

圖6是實施例2中獲得的納米Cu@CuO材料的電壓-比容量關系曲線；

圖7是實施例3中獲得的納米Cu@CuO材料的倍率性能曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

將0.4g葡萄糖、0.2g聚乙烯吡咯烷酮及15mL的去離子水在室溫條件下攪拌4h，得到澄清混液。向其中加入0.8mmoL的硫酸銅溶液，攪拌1h后轉移至水熱反應釜中于160℃下反應4h，產(chǎn)物離心，依次用去離子水、無水乙醇洗滌三遍，將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥得到銅納米片。將0.025g銅納米片、10g水、0.16g氫氧化鈉、0.16g 30%過氧化氫置于反應釜中攪拌1min，于烘箱110℃中保溫反應6h。將所得產(chǎn)物離心、依次使用去離子水和無水乙醇洗滌、于50℃真空干燥后得到納米Cu@CuO材料粉體。

將制得的75 wt.%的納米Cu@CuO材料、15 wt.％的乙炔黑和10 wt.%的PVDF混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，真空烘干后沖壓為圓形電極極片，以金屬鋰為對電極組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為0.01~3 V，結果表明，其具有較好的電化學性能，圖5為其在0.1C電流密度下，循環(huán)200次后材料的電池性能，其比容量為620 mAh/g，材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2

將1g葡萄糖、0.6g聚乙烯吡咯烷酮及20mL的去離子水在室溫條件下攪拌4h，得到澄清混液。向其中加入1mmoL的硫酸銅溶液，攪拌1h后轉移至水熱反應釜中于170℃下反應3h，產(chǎn)物離心，依次用去離子水、無水乙醇洗滌三遍，將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥得到銅納米片。將0.03g銅納米片、6g水、0.2g氫氧化鈉、0.3g 30%過氧化氫置于反應釜中攪拌1min，于烘箱110℃中保溫反應8h。將所得產(chǎn)物離心、依次使用去離子水和無水乙醇洗滌、于50℃真空干燥后得到納米Cu@CuO材料粉體。

將制得的75 wt.%的納米Cu@CuO材料、15 wt.％的乙炔黑和10 wt.%的PVDF混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，真空烘干后沖壓為圓形電極極片，以金屬鋰為對電極組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為0.01~3 V，結果表明，其具有較好的電化學性能，圖6為其在0.2C電流密度下，充放電循環(huán)200次的電壓-比容量關系曲線，其比容量仍維持在580 mAh/g左右，可見此材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例3

將1.5g葡萄糖、1g聚乙烯吡咯烷酮及45mL的去離子水在室溫條件下攪拌4h，得到澄清混液。向其中加入1.8mmoL的硫酸銅溶液，攪拌1h后轉移至水熱反應釜中于180℃下反應4.5h，產(chǎn)物離心，依次用去離子水、無水乙醇洗滌三遍，將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥得到銅納米片。將0.04g銅納米片、10g水、0.3g氫氧化鈉、0.5g 30%過氧化氫置于反應釜中攪拌3min，于烘箱110℃中保溫反應12h。將所得產(chǎn)物離心、依次使用去離子水和無水乙醇洗滌、于60℃真空干燥后得到納米Cu@CuO材料粉體。

將制得的75 wt.%的納米Cu@CuO材料、15 wt.％的乙炔黑和10 wt.%的PVDF混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，真空烘干后沖壓為圓形電極片，以金屬鋰為對電極組成試驗電池。圖7為其對電池進行倍率性能測試，結果表明，在Cu@CuO材料經(jīng)過0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C循環(huán)后，再回到0.2C循環(huán)時仍能保持其容量不發(fā)生大的變化，說明材料具有較好的倍率性能。