本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體是一種高倍率性能鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰金屬電池作為很早就被研究的二次電池，雖然具有高工作電壓和高比能量等優(yōu)點(diǎn)，但是由于容易生成鋰枝晶而帶來(lái)安全隱患，而未被大規(guī)模應(yīng)用。1990年，日本索尼公司推出了第一個(gè)商品化鋰離子電池，其負(fù)極材料為嵌鋰焦炭LiXC6，不僅克服了鋰電池的安全問(wèn)題，而且價(jià)格低廉，循環(huán)性能好，仍然可以提供可觀的輸出電壓和能量密度。因此，在短短的二十年間，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備（如手機(jī)、攝像機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)、筆記本電腦等）和電動(dòng)工具等領(lǐng)域，并且在電動(dòng)汽車(chē)、新能源儲(chǔ)能等領(lǐng)域顯現(xiàn)出很大的前景。如今，以石墨為負(fù)極材料的鋰離子電池占據(jù)了主要市場(chǎng)，尤其在電子設(shè)備領(lǐng)域已擁有了非常成熟的技術(shù)。然而，由于石墨的理論層間距為0.3354nm，嵌鋰形變極為微小，這使鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散速率受到限制，未改性的石墨負(fù)極材料在倍率性能和循環(huán)性能上表現(xiàn)出不足。硬炭的層間距明顯較石墨大，有利于鋰的傳輸，通過(guò)進(jìn)行表面改性，可以提高鋰離子從材料表面嵌入的速率。同時(shí)，由于硬炭富含結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三維鍵，對(duì)石墨具有保護(hù)作用，這有利于形成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定并且面積更大的SEI膜，顯著提高了石墨負(fù)極材料的倍率性能與循環(huán)性能。但是，合適的硬炭包覆量對(duì)于某些石墨材料來(lái)說(shuō)有一個(gè)比較明確的范圍，為2%~5%。包覆量過(guò)低，改性的作用不明顯，包覆量過(guò)高，電池首次充放電效率下降。此外，由于硬炭前驅(qū)體摻入量較石墨含量相比很低，在工業(yè)化上實(shí)現(xiàn)均勻包覆具有很大難度。因此，這些缺陷都限制了采用硬炭包覆石墨進(jìn)行改性的實(shí)際應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、可行性高的高倍率性能鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，以解決上述
背景技術(shù)：
中提出的問(wèn)題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種高倍率性能鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將線性酚醛樹(shù)脂和瀝青粉碎并與石墨均勻混合，制得粉體；(2)將步驟(1)獲得的粉體在一定氣氛以及攪拌狀態(tài)下進(jìn)行低熱恒溫處理，制得包覆物；低熱恒溫處理溫度為60~80℃；(3)對(duì)步驟(2)進(jìn)一步熱處理使包覆物炭化，制得粉末；(4)將步驟(3)所得粉末自然冷卻后分級(jí)，即得高倍率性能鋰離子電池負(fù)極材料。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟(1)中的瀝青為中溫瀝青，軟化點(diǎn)范圍為60~90℃。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟(1)中線性酚醛樹(shù)脂玻璃化溫度為60~90℃。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟(1)中石墨為人造石墨或天然石墨，石墨的平均粒徑為5~50μm，比表面積≤5m2/g，壓實(shí)密度≥1.0g/cm3。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟(1)中線性酚醛樹(shù)脂：瀝青：石墨的質(zhì)量比為3~8：8~12：100。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟(2)中的氣氛為氮?dú)鈿夥栈蛘邭鍤鈿夥?，低熱恒溫處理的恒溫時(shí)間為1h。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟(3)中的熱處理?xiàng)l件為以1℃/min速率升溫至150℃，以3℃/min速率升溫至300℃，恒溫1h，停止攪拌，以3℃/min速率升溫至600℃，恒溫1h，以3℃/min速率升溫至700~1200℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所提供的高倍率性能鋰離子電池負(fù)極材料在電子產(chǎn)品、動(dòng)力汽車(chē)、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：本發(fā)明制備的鋰離子電池負(fù)極材料是一種采用由瀝青/線性酚醛樹(shù)脂作為軟炭/硬炭復(fù)合前驅(qū)體包覆人造石墨或天然石墨組成的復(fù)合材料。將軟化點(diǎn)和玻璃轉(zhuǎn)化溫度相近的瀝青和線性酚醛樹(shù)脂粉末混合加熱后，使兩者處于共溶態(tài)，從而利于瀝青和線性酚醛樹(shù)脂兩種包覆物實(shí)現(xiàn)分子尺度上的混合，通過(guò)攪拌使其均勻包覆在石墨顆粒表面。若單純采用線性酚醛樹(shù)脂包覆，由于包覆量較少且線性酚醛樹(shù)脂溶化后在一定溫度區(qū)間粘度較大不利于流動(dòng)，易發(fā)生包覆不均勻?qū)е碌奶炕髨F(tuán)聚現(xiàn)象。本發(fā)明采用相對(duì)較大量的瀝青和較少量的線性酚醛樹(shù)脂混合，瀝青不僅起到了分散劑的作用，使線性酚醛樹(shù)脂均勻分布于共溶態(tài)的包覆物前驅(qū)體內(nèi)，而且可以促進(jìn)線性酚醛樹(shù)脂的流動(dòng)，使線性酚醛樹(shù)脂均勻分布于石墨表面，有效避免了炭化定型后顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象。本發(fā)明采用兩種碳材料混合一次熱處理的改性方法，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便，環(huán)境溫和、生產(chǎn)周期短的優(yōu)點(diǎn)，顯示出較高的工業(yè)化可行性。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1(1)將0.4kg線性酚醛樹(shù)脂（玻璃化溫度82℃）和0.5kg中溫煤瀝青（軟化點(diǎn)75℃）混合粉碎后與5kg平均粒徑為16μm的人造石墨粉均勻混合；(2)將步驟(1)獲得的粉體在N2氛圍以及攪拌狀態(tài)下以5℃/min的速率升溫至70℃，恒溫1h；(3)在步驟(2)之后以1℃/min速率升溫至150℃，以3℃/min速率升溫至300℃，恒溫1h，停止攪拌，以3℃/min速率升溫至600℃，恒溫1h，以3℃/min速率升溫至1000℃；(4)將步驟(3)所得粉末自然冷卻后分級(jí)，即得改性石墨負(fù)極材料，稱重得5.372kg，炭化后包覆量為6.92%。實(shí)施例2(1)將0.2kg線性酚醛樹(shù)脂（玻璃轉(zhuǎn)化溫度82℃）和0.5kg中溫煤瀝青（軟化點(diǎn)75℃）混合粉碎后與5kg平均粒徑為16μm的人造石墨粉均勻混合；(2)將步驟(1)獲得的粉體在N2氛圍以及攪拌狀態(tài)下以5℃/min的速率升溫至70℃，恒溫1h；(3)在步驟(2)之后以1℃/min速率升溫至150℃，以3℃/min速率升溫至300℃，恒溫1h，停止攪拌，以3℃/min速率升溫至600℃，恒溫1h，以3℃/min速率升溫至1000℃；(4)將步驟(3)所得粉末自然冷卻后分級(jí)，即得改性石墨負(fù)極材料，稱重得5.340kg，炭化后包覆量為6.37%。實(shí)施例3(1)將2kg線性酚醛樹(shù)脂（玻璃轉(zhuǎn)化溫度82℃）和2.5kg中溫煤瀝青（軟化點(diǎn)75℃）混合粉碎后與25kg平均粒徑為16μm的人造石墨粉均勻混合；(2)將步驟(1)獲得的粉體在N2氛圍以及攪拌狀態(tài)下以5℃/min的速率升溫至70℃，恒溫1h；(3)在步驟(2)之后以1℃/min速率升溫至150℃，以3℃/min速率升溫至300℃，恒溫1h，停止攪拌，以3℃/min速率升溫至600℃，恒溫1h，以3℃/min速率升溫至1000℃；(4)將步驟(3)所得粉末自然冷卻后分級(jí)，即得改性石墨負(fù)極材料，稱重得26.670kg，炭化后包覆量為6.26%。實(shí)施例4(1)將0.4kg線性酚醛樹(shù)脂（玻璃轉(zhuǎn)化溫度82℃）和0.5kg中溫煤瀝青（軟化點(diǎn)75℃）混合粉碎后與5kg平均粒徑為30μm的人造石墨粉均勻混合；(2)將步驟(1)獲得的粉體在N2氛圍以及攪拌狀態(tài)下以5℃/min的速率升溫至70℃，恒溫1h；(3)在步驟(2)之后以1℃/min速率升溫至150℃，以3℃/min速率升溫至300℃，恒溫1h，停止攪拌，以3℃/min速率升溫至600℃，恒溫1h，以3℃/min速率升溫至1000℃；(4)將步驟(3)所得粉末自然冷卻后分級(jí)，即得改性石墨負(fù)極材料，稱重得5.368kg，炭化后包覆量為6.86%。實(shí)施例5(1)將0.4kg線性酚醛樹(shù)脂（玻璃轉(zhuǎn)化溫度82℃）和0.5kg中溫煤瀝青（軟化點(diǎn)75℃）混合粉碎后與5kg平均粒徑為16μm的人造石墨粉均勻混合；(2)將步驟(1)獲得的粉體在N2氛圍以及攪拌狀態(tài)下以5℃/min的速率升溫至70℃，恒溫1h；(3)在步驟(2)之后以1℃/min速率升溫至150℃，以3℃/min速率升溫至300℃，恒溫1h，停止攪拌，以3℃/min速率升溫至600℃，恒溫1h，以3℃/min速率升溫至700℃；(4)將步驟(3)所得粉末自然冷卻后分級(jí)，即得改性石墨負(fù)極材料，稱重得5.441kg，炭化后包覆量為8.11%。實(shí)施例6(1)將0.15kg線性酚醛樹(shù)脂（玻璃轉(zhuǎn)化溫度82℃）和0.6kg中溫煤瀝青（軟化點(diǎn)75℃）混合粉碎后與5kg平均粒徑為16μm的人造石墨粉均勻混合；(2)將步驟(1)獲得的粉體在N2氛圍以及攪拌狀態(tài)下以5℃/min的速率升溫至70℃，恒溫1h；(3)在步驟(2)之后以1℃/min速率升溫至150℃，以3℃/min速率升溫至300℃，恒溫1h，停止攪拌，以3℃/min速率升溫至600℃，恒溫1h，以3℃/min速率升溫至1000℃；(4)將步驟(3)所得粉末自然冷卻后分級(jí)，即得改性石墨負(fù)極材料，稱重得5.389kg，炭化后包覆量為7.22%。實(shí)施例7(1)將0.15kg線性酚醛樹(shù)脂（玻璃轉(zhuǎn)化溫度82℃）和0.6kg中溫煤瀝青（軟化點(diǎn)75℃）混合粉碎后與5kg平均粒徑為30μm的人造石墨粉均勻混合；(2)將步驟(1)獲得的粉體在N2氛圍以及攪拌狀態(tài)下以5℃/min的速率升溫至70℃，恒溫1h；(3)在步驟(2)之后以1℃/min速率升溫至150℃，以3℃/min速率升溫至300℃，恒溫1h，停止攪拌，以3℃/min速率升溫至600℃，恒溫1h，以3℃/min速率升溫至1000℃；(4)將步驟(3)所得粉末自然冷卻后分級(jí)，即得改性石墨負(fù)極材料，稱重得5.385kg，炭化后包覆量為7.15%。上述實(shí)施例1-7的性能測(cè)試如表1所示。表1樣品包覆量(%)首次容量(mAh/g,0.1C)5C/1C倍率性能(%)首次效率(%)100次循環(huán)容量保持率(%)實(shí)施例16.9231891.889.398.8實(shí)施例26.3730387.489.998.7實(shí)施例36.2630889.189.398.6實(shí)施例46.8629082.290.398.9實(shí)施例58.1133691.886.198.5實(shí)施例67.2229886.789.898.6實(shí)施例77.1527781.789.598.8各實(shí)施例均相比于實(shí)施例1：實(shí)施例2中線性酚醛樹(shù)脂摻入量減半，改性效果減弱，容量和倍率性能降低；實(shí)施例3中各原料均放大5倍，包覆量及容量都減少，倍率性能下降；實(shí)施例4中石墨粒徑接近翻倍，鋰離子遷移路徑過(guò)長(zhǎng)，容量和倍率性能明顯降低；實(shí)施例5中熱處理終溫降為700℃，容量增大但首次效率降低；實(shí)施例6采用少量線性酚醛樹(shù)脂和較大量瀝青，硬炭對(duì)容量的提升效果減弱，反而由于軟炭過(guò)多造成容量下降；實(shí)施例7在實(shí)施例6的基礎(chǔ)上增加了石墨粒徑，容量和倍率性能大幅下降。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書(shū)按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書(shū)的這種敘述方式僅僅是為清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書(shū)作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3