本發(fā)明涉及一種電極材料，特別是一種多層結(jié)構(gòu)硫化鋰/碳電極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硫化鋰由于其高的理論比容量(1166mAh/g)，越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界和各國(guó)政府的極大關(guān)注。但由于硫化鋰導(dǎo)電性差，組裝成電池后利用率低，因而需要在其表面均勻包覆一層碳材料形成硫化鋰/碳復(fù)合材料，從而提高其電化學(xué)儲(chǔ)能性能。盡管當(dāng)前研究人員設(shè)計(jì)了多種硫化鋰@碳復(fù)合材料納米結(jié)構(gòu)，但該類(lèi)材料的制備都采用混合涂漿的方法，即，通過(guò)混合活性材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑形成料漿，再將其涂覆在集流體上而形成電極片，其厚度有限，導(dǎo)致活性材料單位面積擔(dān)載量達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的需求。多層結(jié)構(gòu)的電極由于其獨(dú)特的幾何構(gòu)造而具有快速傳導(dǎo)離子、電子的優(yōu)勢(shì)，能夠滿(mǎn)足電池的快速充放電需求；并且通過(guò)對(duì)此類(lèi)電極的層數(shù)等參數(shù)的控制，可實(shí)現(xiàn)最大化活性材料的單位面積擔(dān)載量的條件下保持同等的電化學(xué)性能。但是當(dāng)前對(duì)于多層電極材料的報(bào)道較少。例如，Manthiram等制備出具有多層結(jié)構(gòu)的硫/多孔碳纖維(Advanced Materials,2015,27,1694-1700)，該材料的硫單位面積擔(dān)載量較高，其中多孔碳纖維層在鋰硫電池的應(yīng)用中能有效阻止多硫化物的穿梭，因而電化學(xué)性能優(yōu)異。但是該材料中是通過(guò)真空抽濾的方法形成碳膜，再通過(guò)還原熱處理方法造孔，最終形成多孔碳纖維膜，工藝流程復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種多層結(jié)構(gòu)硫化鋰/碳電極材料及其制備方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明的一些實(shí)施例中提供了一種多層結(jié)構(gòu)硫化鋰/碳電極材料，其包括層疊設(shè)置的復(fù)數(shù)結(jié)構(gòu)層，其中至少一結(jié)構(gòu)層含有硫化鋰，至少另一結(jié)構(gòu)層含有碳。

在一些實(shí)施例中，至少一結(jié)構(gòu)層含有硫化鋰和碳；和/或，至少一結(jié)構(gòu)層為碳材料層。

在一些實(shí)施例中還提供了一種多層結(jié)構(gòu)硫化鋰/碳電極材料的制備方法，其包括：

提供至少含有鋰化合物的第一液相體系和至少含有碳源的第二液相體系，或者，提供含有鋰化合物和碳源的第三液相體系；

將第一液相體系和第二液相體系以微液滴形式施加到基材上形成層疊設(shè)置的復(fù)數(shù)材料層，或者，將第三液相體系以微液滴形式施加到基材上形成層疊設(shè)置的復(fù)數(shù)材料層；

以及，對(duì)該復(fù)數(shù)材料層進(jìn)行熱處理而形成所述硫化鋰/碳電極材料。

在一些實(shí)施例中還提供了所述多層結(jié)構(gòu)硫化鋰/碳電極材料的用途。

例如，在一些實(shí)施例中提供了一種裝置，其包含所述的多層結(jié)構(gòu)硫化鋰/碳電極材料。

本發(fā)明通過(guò)超聲噴霧、噴霧打印等技術(shù)將硫化鋰前驅(qū)體與碳前驅(qū)體均勻混合，隨后熱解形成硫化鋰/碳復(fù)合材料，由于碳均勻包覆在硫化鋰表面，大大提高電極材料的導(dǎo)電性能，因而該復(fù)合材料導(dǎo)電性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于當(dāng)前料漿法制備出的電極材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)單位面積活性材料擔(dān)載量的調(diào)控，且該多層結(jié)構(gòu)的厚度可隨實(shí)際需求任意調(diào)整，另外該多層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以自由實(shí)現(xiàn)每一層化學(xué)組分的控制。該具有多層結(jié)構(gòu)的硫化鋰電極能夠很好抑制地多硫化物的穿梭，大大提高活性材料的利用率，同時(shí)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，適于規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明一典型實(shí)施方案之中一種多層結(jié)構(gòu)硫化鋰/碳電極材料的制備工藝原理圖；

圖2是實(shí)施例1制備的Li₂SO₄/GO復(fù)合材料(a)以及煅燒后的Li₂S/C復(fù)合材料(b)的XRD圖；

圖3是實(shí)施例1制備的Li₂S/C復(fù)合材料的電池性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種多層結(jié)構(gòu)硫化鋰/碳電極材料，其包括層疊設(shè)置的復(fù)數(shù)結(jié)構(gòu)層，其中至少一結(jié)構(gòu)層含有硫化鋰，至少另一結(jié)構(gòu)層含有碳。

在一些實(shí)施例中，所述結(jié)構(gòu)層的厚度為50nm～500μm，優(yōu)選為500nm～200μm，尤其優(yōu)選為50μm左右。

在一些實(shí)施例中，至少一結(jié)構(gòu)層含有硫化鋰和碳。

在一些實(shí)施例中，至少一結(jié)構(gòu)層為碳材料層，

在一些實(shí)施例中，所述結(jié)構(gòu)層中硫化鋰的含量為20wt％～90wt％，優(yōu)選為40wt％～80wt％，尤其優(yōu)選為50wt％～60wt％。

在一些實(shí)施例中，所述結(jié)構(gòu)層所含的碳至少來(lái)源于碳化合物和碳單質(zhì)中的任意一種以上。

其中，所述結(jié)構(gòu)層所含的碳至少選自無(wú)定型碳、碳納米管、石墨烯。

在一些實(shí)施例中，所述電極材料的厚度為50nm～500μm。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種多層結(jié)構(gòu)硫化鋰/碳電極材料的制備方法，其包括：

提供至少含有鋰化合物的第一液相體系和至少含有碳源的第二液相體系；

將第一液相體系和第二液相體系以微液滴形式施加到基材上形成層疊設(shè)置的復(fù)數(shù)材料層；

以及，對(duì)該復(fù)數(shù)材料層進(jìn)行熱處理而形成所述硫化鋰/碳電極材料。

或者，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種多層結(jié)構(gòu)硫化鋰/碳電極材料的制備方法，其包括：

提供含有鋰化合物和碳源的第三液相體系；

將第三液相體系以微液滴形式施加到基材上形成層疊設(shè)置的復(fù)數(shù)材料層；

以及，對(duì)該復(fù)數(shù)材料層進(jìn)行熱處理而形成所述硫化鋰/碳電極材料。

其中，一種較為典型的實(shí)施方案的原理可參考圖1，其中，多層結(jié)構(gòu)的前驅(qū)物A經(jīng)過(guò)熱處理制備出具有不同多層結(jié)構(gòu)的硫化鋰/碳多層納米復(fù)合材料B、C，其中前驅(qū)物A中的碳(C)代表不同碳源。其中d所示厚度為50nm～500μm。

在一些實(shí)施例中，所述第一液相體系或第三液相體系優(yōu)選包含10wt％～50wt％鋰化合物。

在一些實(shí)施例中，所述第一液相體系或第三液相體系優(yōu)選包含10wt％～40wt％、10wt％～20wt％或20wt％～40wt％鋰化合物。

在一些實(shí)施例中，所述第一液相體系還含有碳源。

在一些實(shí)施例中，所述第一液相體系或第三液相體系還優(yōu)選含有10wt％～60wt％碳源。

在一些實(shí)施例中，所述鋰化合物至少選自鋰鹽，例如可溶性鋰鹽(例如Li₂SO₄·H₂O)或多硫化物等，但不限于此。

在一些實(shí)施例中，所述碳源至少選自碳化合物和碳單質(zhì)。

進(jìn)一步的，所述碳化合物至少選自聚合物材料、糖等，例如聚丙烯腈、葡萄糖等，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述碳單質(zhì)至少選自氧化石墨烯、碳納米管等，但不限于此。

在一些實(shí)施例中，所述第二液相體系包含10wt％～40wt％碳源。

在一些實(shí)施例中，所述第一液相體系或第二液相體系中采用的溶劑選自水、有機(jī)溶劑。

在一些實(shí)施例中，所述制備方法包括：交替將第一液相體系和第二液相體系施加到基材上形成層疊設(shè)置的復(fù)數(shù)材料層。

在一些實(shí)施例中，所述制備方法包括：至少采用印刷或超聲噴霧方式將第一液相體系和第二液相體系施加到基材上形成層疊設(shè)置的復(fù)數(shù)材料層。

在一些較佳實(shí)施例中，所述制備方法包括：將該復(fù)數(shù)材料層以1～10℃/min的升溫速率加熱至100～350℃，并在空氣氣氛下恒溫2～4h，之后自然冷卻至室溫，再以1～10℃/min的升 溫速率加熱至700～900℃，在惰性氣氛下恒溫3～6h，之后自然冷卻至室溫，形成所述硫化鋰/碳電極材料。

在一些更為具體的實(shí)施例中，所述制備方法可以包括：將鋰鹽溶解于相應(yīng)的溶劑中，如Li₂SO₄·H₂O溶于去離子水，形成透明溶液。將碳源也分散到相應(yīng)的溶劑中，如GO分散到去離子水中，形成均勻分散的懸浮液。將配制好的鋰鹽溶液以及碳源分散液分別加入超聲噴霧的2個(gè)噴桶內(nèi)，進(jìn)行霧化噴霧，得到具有多層結(jié)構(gòu)的鋰鹽/碳源復(fù)合材料，再將所述的復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～10℃/min，在空氣氣氛下350℃恒溫2～4h左右，之后自然冷卻至室溫，隨即對(duì)樣品進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～10℃/min，在氬氣氣氛下900℃恒溫3～6h左右，控制氣體流速10-1000sccm，之后自然冷卻至室溫，得到所述硫化鋰/碳電極材料。

在一些更為具體的實(shí)施例中，所述制備方法也可以包括：將鋰鹽溶解于相應(yīng)的溶劑中，如Li₂SO₄·H₂O與相應(yīng)的碳源分散于去離子水，形成分散溶液，將配制好的鋰鹽以及碳源分散液加入超聲噴霧的噴桶內(nèi)，進(jìn)行霧化噴霧，得到具有多層結(jié)構(gòu)的鋰鹽/碳源復(fù)合材料，再參照前述的熱處理程序，制備出所述硫化鋰/碳電極材料。

在一些更為具體的實(shí)施例中，所述制備方法也可以包括：將鋰鹽溶解于相應(yīng)的溶劑中，如Li₂SO₄·H₂O溶于去離子水，形成透明溶液。將不同碳源也分散到相應(yīng)的溶劑中，如GO分散到去離子水中，CNT分散到NMP溶液中，形成均勻分散的懸浮液。將配制好的鋰鹽溶液以及碳源分散液分別加入超聲噴霧的不同噴桶內(nèi)，進(jìn)行霧化噴霧，得到具有多層結(jié)構(gòu)的鋰鹽/碳源復(fù)合材料，再參照前述的熱處理程序，制備出所述硫化鋰/碳電極材料。

前述的超聲噴霧方式也可替換為噴墨打印技術(shù)。類(lèi)似的，可以調(diào)制出打印墨水，分別為鋰鹽墨水和碳源墨水，而后通過(guò)多層打印方式，形成多層結(jié)構(gòu)的鋰鹽/碳源復(fù)合材料，而后再參照前述的熱處理程序，制備出所述硫化鋰/碳電極材料。

優(yōu)選的，通過(guò)控制每層結(jié)構(gòu)的化學(xué)組分，可實(shí)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的功能化，如在頂層設(shè)計(jì)為碳層，即可有效抑制硫化鋰在充放電過(guò)程中出現(xiàn)的多硫化物穿梭問(wèn)題，起到“barrier layer”的功能，有效提高活性材料的利用率。

本發(fā)明的一個(gè)方面還提供了所述多層結(jié)構(gòu)硫化鋰/碳電極材料的用途。

例如，提供了一種裝置，其包含所述的多層結(jié)構(gòu)硫化鋰/碳電極材料。

以下結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作更為具體的說(shuō)明。

實(shí)施例1：將Li₂SO₄·H₂O(20～40wt％)溶于去離子水(60～80wt％)中，磁力攪拌下(約100rpm)攪拌2個(gè)小時(shí)，形成均勻透明的溶液。將GO(石墨烯，10～40wt％)分散到去離子水(60～90wt％)中，超聲10個(gè)小時(shí)形成均勻分散的GO水溶液。分別將該兩種溶液倒入超聲噴霧裝置的兩個(gè)獨(dú)立的噴液管中，進(jìn)行輪換超聲噴霧，得到具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/GO。將所 述的具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/GO復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～5℃/min，在空氣氣氛下100～350℃恒溫2～4h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為5～10℃/min，在氬氣氣氛下700～900℃恒溫3～6h，氣體流速約50sccm。之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳多層納米復(fù)合材料，以高分辨率電鏡等對(duì)該復(fù)合材料的截面進(jìn)行觀(guān)察，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有如圖1中的B或C所示結(jié)構(gòu)。

另外，請(qǐng)參閱圖2是該實(shí)施例制備的Li₂SO₄/GO復(fù)合材料(a)以及煅燒后的Li₂S/C復(fù)合材料(b)的XRD圖，其中Li₂SO₄與Li₂S的標(biāo)準(zhǔn)卡附于圖中用于參考。請(qǐng)參閱圖3是本實(shí)施例制備的Li₂S/C復(fù)合材料的電池性能測(cè)試結(jié)果，其中充放電速率為0.2C。

實(shí)施例2：將Li₂SO₄·H₂O(20～40wt％)溶于去離子水(60～80wt％)中，磁力攪拌下(約100rpm)攪拌2個(gè)小時(shí)，形成均勻透明的溶液。將CNT(10～40wt％)分散到去NMP(60～90wt％)中，超聲約10個(gè)小時(shí)，形成均勻分散的CNT懸浮液。分別將兩種溶液倒入超聲噴霧裝置的兩個(gè)獨(dú)立的噴液管中，進(jìn)行輪換超聲噴霧，得到具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/CNT。將所述的具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/CNT復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～5℃/min，在空氣氣氛下100～350℃恒溫2～4h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為5～10℃/min，在氬氣氣氛下700～900℃恒溫3～6h，氣體流速約50sccm。之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳多層納米復(fù)合材料，以高分辨率電鏡等對(duì)該復(fù)合材料的截面進(jìn)行觀(guān)察，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有如圖1中的B或C所示結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3：將Li₂SO₄·H₂O(10～50wt％)溶解去離子水(50～90wt％)中形成透明溶液。將PAN(10～50wt％)溶解于DMF(50～90wt％)中形成透明溶液。分別將兩種溶液倒入超聲噴霧裝置的兩個(gè)獨(dú)立的噴液管中，進(jìn)行輪換超聲噴霧，得到具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/PAN。將所述的具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/CNT復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～5℃/min，在空氣氣氛下200～350℃恒溫2～4h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為5～10℃/min，在氬氣氣氛下700～900℃恒溫3～6h，氣體流速約50sccm。之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳多層納米復(fù)合材料，以高分辨率電鏡等對(duì)該復(fù)合材料的截面進(jìn)行觀(guān)察，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有如圖1中的B或C所示結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4：將Li₂SO₄·H₂O(10～40wt％)、PVP(10～20wt％)和GO(10～20wt％)溶解在去離子水(20～70wt％)中，形成混合液。將形成的混合液倒入超聲噴霧裝置的噴液管中，進(jìn)行超聲噴霧，得到具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/PVP/GO。將所述的具有多層結(jié)構(gòu)的 Li₂SO₄/PVP/GO復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～5℃/min，在空氣氣氛下200～350℃恒溫2～4h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為5～10℃/min，在氬氣氣氛下700～900℃恒溫3～6h，氣體流速約50sccm。之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳多層納米復(fù)合材料，以高分辨率電鏡等對(duì)該復(fù)合材料的截面進(jìn)行觀(guān)察，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有如圖1中的C所示結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5：將Li₂SO₄·H₂O(10～40wt％)和PVP(10～40wt％)溶解在去離子水(20～80wt％)中，形成透明溶液。將PAN(10～50wt％)溶解于DMF(50～90wt％)中形成透明溶液。將形成的該兩種溶液分別倒入超聲噴霧裝置的不同噴液管中，進(jìn)行超聲噴霧，得到具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/PVP/PAN。將所述的具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/PVP/PAN復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～5℃/min，在空氣氣氛下200～350℃恒溫2～4h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為5～10℃/min，在氬氣氣氛下700～900℃恒溫3～6h，氣體流速約50sccm。之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳多層納米復(fù)合材料，以高分辨率電鏡等對(duì)該復(fù)合材料的截面進(jìn)行觀(guān)察，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有如圖1中的B所示結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例6：將Li₂SO₄·H₂O(10～20wt％)和PVP(20～40wt％)溶于去離子水(40～70wt％)中，磁力攪拌下(約100rpm)攪拌2個(gè)小時(shí)，形成均勻透明的溶液。將GO(10～40wt％)和PVP(20～40wt％)分散到去離子水(40～70wt％)中，超聲10個(gè)小時(shí)，形成均勻分散的GO水溶液。分別將這兩種溶液倒入噴墨打印裝置的兩個(gè)獨(dú)立的墨水盒中，進(jìn)行輪換打印，得到具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/GO。將所述的具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/GO復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～5℃/min，在空氣氣氛下100～350℃恒溫2～4h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為5～10℃/min，在氬氣氣氛下700～900℃恒溫3～6h，氣體流速約50sccm。之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳多層納米復(fù)合材料，以高分辨率電鏡等對(duì)該復(fù)合材料的截面進(jìn)行觀(guān)察，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有如圖1中的B所示結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例7：將Li₂SO₄·H₂O(10～20wt％)和PVP(20～40wt％)溶于去離子水(40～70wt％)中，磁力攪拌下(約100rpm)攪拌2個(gè)小時(shí)，形成均勻透明的溶液。將CNT(10～40wt％)和PVP(20～40wt％)分散到去離子水(40～70wt％)中，進(jìn)行超聲10個(gè)小時(shí)，形成均勻分散的CNT水溶液。分別將兩種溶液倒入噴墨打印裝置的兩個(gè)獨(dú)立的墨水盒中，進(jìn)行輪換打印，得到具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/CNT。將所述的具有多層結(jié)構(gòu)的Li₂SO₄/CNT復(fù)合材料放到程序控溫箱式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1～5℃/min，在空氣氣氛下100～350℃恒溫2～4h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，隨即將樣品放到程序控溫管式爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為5～ 10℃/min，在氬氣氣氛下700～900℃恒溫3～6h，氣體流速約50sccm。之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到硫化鋰/碳多層納米復(fù)合材料，以高分辨率電鏡等對(duì)該復(fù)合材料的截面進(jìn)行觀(guān)察，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有如圖1中的B所示結(jié)構(gòu)。

應(yīng)當(dāng)理解，以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。