本發(fā)明涉及用作電池陰極材料的化合物、該化合物的晶體以及包含該化合物的電池。
背景技術(shù)：
：隨著對(duì)移動(dòng)電子設(shè)備和器件以及其它不具有固定連接電源線(electricalpowercable)裝置使用的急劇增加，對(duì)于能夠向這些器件或設(shè)備充電的電池有著極高的要求。雖然常規(guī)的鋰離子電池(LIB)已經(jīng)廣泛使用，但它存在一定的缺點(diǎn)。例如，鋰在地球上的儲(chǔ)量不高，所以導(dǎo)致以鋰為原料制備的電池中較為重要陰極材料的成本較高。此外，從自然界開采鋰通常會(huì)損害自然環(huán)境，并且對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不可修復(fù)的破壞。本發(fā)明試圖解決以上問題，提供一類可以替代傳統(tǒng)電池陰極材料的化合物，或至少向公眾提供一種替代方案。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用作電池陰極材料的化合物，其包含i)至少鈉或ii)鈉和鋰作為第一成分；銅作為第二成分；選自錳、鎳、鐵、銅、鋅、鉻、釩、鈦、鉬、鎢、鈮、銣、錫和鋯的至少一種過渡金屬M(fèi)作為第三成分；以及氧作為第四成分；并且其中該化合物的化學(xué)式為NayCuxM1-xO2或LiaNabCuxM1-xO2。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物可以僅包含鈉作為第一成分。在這一實(shí)施方案中，化學(xué)式可以是NayCuxM1-xO2，其中0.6≤y≤0.75，并且0.02≤x≤0.30。優(yōu)選地，化合物在第三成分中還可以包含過渡金屬A，所述過渡金屬A選自鎳、鐵、鈷、釩、鈦、鋯、銣和錫。在一個(gè)實(shí)施方案中，過渡金屬M(fèi)可以是錳。在這一實(shí)施方案中，化學(xué)式可以是NayCuxMn1-x-zAzO2，其中0.6≤y≤0.75，0.02≤x≤0.30，并且0≤z≤0.67。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物在第一成分中可以包含鈉和鋰。在這一實(shí)施方案中，化學(xué)式可以是LiaNabCuxM1-xO2，其中0.6≤a+b≤0.75，并且0.02≤x≤0.30。優(yōu)選地，化合物在第三成分中還可以包含過渡金屬A，所述過渡金屬A選自鎳、鐵、鈷和釩。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，過渡金屬M(fèi)是錳，并且在這樣的實(shí)施方案中，化學(xué)式是LiaNabCuxMn1-x-zAzO2，其中0.6≤a+b≤0.75，0.02≤x≤0.30并且0≤z≤0.67。這些值對(duì)于制備工藝非常重要，因?yàn)槿绻鹹或“a+b”的值小于0.6，則材料不會(huì)呈現(xiàn)所期望的純相結(jié)構(gòu)。如果y或“a+b”大于0.75，則材料會(huì)是吸濕的，并且發(fā)生不期望的分解。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了上述化合物的晶體，其中所述晶體具有層狀結(jié)構(gòu)，其中，該層狀結(jié)構(gòu)的一層基本上僅由堿金屬占據(jù)，并且另一層基本上僅由過渡金屬占據(jù)。優(yōu)選地，晶體可具有P2、P3或O3的結(jié)構(gòu)。適當(dāng)?shù)?，此類結(jié)構(gòu)化合物的平均尺寸大體在0.05至10μm之間。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種鋰離子或鈉離子電池，其包含如上所述的化合物或化合物的晶體。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了上述晶體的制備方法，其包括了包含第一和第二成分在內(nèi)的各成分的非固態(tài)合成的步驟，該步驟不涉及固態(tài)合成。優(yōu)選地，該步驟可以是溶膠-凝膠合成步驟。溶膠-凝膠法使各成分更好的混合。附圖說明現(xiàn)將參照附圖解釋本發(fā)明的一些實(shí)施方案，其中：圖1是用作電池陰極中的材料的化合物(Na0.67CuxMn1-xO2)樣品的制備示意圖；圖2包括a部分、b部分和c部分，它們分別是圖1所制備化合物的XRD、Cu2p和Mn2PXPS圖譜；圖3包括a部分、b部分、c部分、d部分和e部分，它們分別是Na0.67MnO2的SEM、EDX元素分布圖(EDXmapping)、TEM和HRTEM的圖片；圖4包括a部分、b部分、c部分、d部分、e部分和f部分，它們分別是Na0.67Cu0.14Mn0.86O2的SEM、EDX元素分布圖、TEM、SAED和HRTEM的圖片；圖5包括a部分、b部分、c部分和d部分，它們顯示了不同Na0.67CuxMn1-xO2樣品在2.0-4.2V的電壓范圍內(nèi)在0.1mVs–1的掃描率下的CV曲線，其中a：x＝0，b：x＝0.14，c：x＝0.25和d：x＝0.33；圖6包括a部分、b部分、c部分和d部分，它們顯示了圖5的樣品電極在200mAg-1電流下的典型的充-放電曲線，其中a：x＝0，b：x＝0.14，c：x＝0.25和d：x＝0.33；圖7包括a部分、b部分和c部分，它們分別顯示了不同Na0.67CuxMn1-xO2樣品的倍率性能(ratecapability)、在200mAg-1的電流密度下和在1000mAg-1的高電流密度下的長期循環(huán)；圖8是表示了O3(右下)、P3(右上)、O2(左下)和P2(左上)類型的晶格結(jié)構(gòu)的示意圖(圖取自Yabuuchietal,2014,IOPScience)；圖9A、9B是Na0.67Cu0.25Mn0.75O2的SEM圖像，圖9C是Na0.67Cu0.25Mn0.75O2的EDX元素分布圖；圖10顯示不同Na0.67CuxMn1-xO2樣品在不同電流密度下的充-放電曲線：a：x＝0，b：x＝0.14，c：x＝0.25和d：x＝0.33。圖11是Na0.67M0.20Mn0.80O2(M＝Cu、Zn和Mg)電極在10mAg-1電流下的典型的充-放電曲線的比較(a部分)與倍率性能的比較(b部分)。具體實(shí)施方式對(duì)于高效低廉的電池需求一直在不斷地增加。例如，風(fēng)能和太陽能的日益流行意味著對(duì)于這種能源的儲(chǔ)存需求也相應(yīng)地增加。本發(fā)明寬泛地涉及鈉離子電池(NIB)，或其中部分鋰被鈉取代的鋰離子電池(L/NIB)。本發(fā)明的研究表明，常規(guī)電池使用鈉代替鋰的電極材料，由于不夠高的操作電壓和比能量/功率密度，將會(huì)導(dǎo)致沒有效率。本發(fā)明提供了一類用作鈉離子或鋰/鈉離子電池陰極材料的新化合物，這類化合物的性能即使不比常規(guī)鋰離子電池(LIB)的好，至少也能夠相當(dāng)。這類新化合物材料的一個(gè)實(shí)例是銅取代的P2-型Na0.67CuxMn1-xO2陰極材料。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示，隨著陰極材料中Cu含量 的增加，平均電勢增加，這歸因于Cu3+/Cu2+的氧化還原對(duì)的貢獻(xiàn)(3.5-4.0V)。最重要的是，Cu取代提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，即使是在高電流比(currentrate)下也是如此。在200mAg-1的電流下150次循環(huán)之后，容量能夠維持在100mAhg-1之上，達(dá)到90％的容量保持率。在1000mAg-1電流下經(jīng)過500次循環(huán)之后，能夠獲得>70％的容量保持率。本發(fā)明的這一NIBP2-型陰極材料的性即使不比常規(guī)LIB的性能更好，但至少也是相當(dāng)?shù)?。以下說明書描述了本發(fā)明的進(jìn)一步示例。在過去二十年中，常規(guī)鋰離子電池(LIB)已經(jīng)被廣泛用作便攜式裝置(如便攜式電腦、手機(jī)和電動(dòng)工具)的供電設(shè)備，因?yàn)樗鼈兙哂懈吣芰亢凸β拭芏?。然而，有限的鋰資源以及這些資源的不均衡分布導(dǎo)致了LIB價(jià)格高昂。雖然LIB成本高，但許多研究工作仍然致力于功率輸出和功率輸出的持續(xù)時(shí)間這兩方面而增加常規(guī)LIB的生產(chǎn)。本發(fā)明的研究顯示，P2-、P3-和O3型NaxMO2(M＝Ni、Co、Mn、Fe、Cr等)的層狀氧化物是合適的候選材料。層狀結(jié)構(gòu)指材料具有特定構(gòu)型的晶體結(jié)構(gòu)。通常，具有層狀結(jié)構(gòu)的材料是如下材料：其中堿金屬(例如Na和/或Li)占據(jù)材料的一層，并且過渡金屬占據(jù)另外的層。層狀結(jié)構(gòu)允許堿金屬(Na和/或Li)易于移動(dòng)嵌入和脫出晶格。參見圖8，P2、P3、O3是對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的命名。術(shù)語“P”指堿金屬(Na)位于晶格內(nèi)部的棱上，而術(shù)語“O”指堿金屬位于八面體位點(diǎn)。數(shù)字“2”和“3”指重復(fù)單元中層的數(shù)目。例如，“2”通常指以“ABABAB”方式(或其它一些變化形式)重復(fù)。“3”通常指以“ABCABCABC”重復(fù)。術(shù)語P2、P3、O3描述了關(guān)于層狀結(jié)構(gòu)中的原子排列的更多細(xì)節(jié)。具體地，錳基陰極材料(P2-NaxMnyMzO2)是優(yōu)選的候選物之一，因?yàn)?，基于Mn3+/Mn4+的氧化還原反應(yīng)，其在低電流下能夠提供高至210mAhg-1的初始容量及約2.0-2.2V(相對(duì)于Na/Na+)的電壓平臺(tái)。一些Na-M-O材料的容量和循環(huán)性能列于下表1中。表1基于錳的Na-Mn-O陰極材料性能對(duì)比如表1所示，這些NIB材料中大部分在低電流(通常約10mAg-1)下循環(huán)，且循環(huán)次數(shù)較少(<100次循環(huán))。當(dāng)增加電流密度和循環(huán)次數(shù)時(shí)，容量和循環(huán)性能顯著降低。因此，我們高度期望開發(fā)能夠快速脫嵌鈉的材料。研究顯示，銅取代的P2-型Na-M-O陰極具有約3.6V(相對(duì)于Na/Na+)的高平均電勢，這歸因于Cu3+/Cu2+反應(yīng)的貢獻(xiàn)。這些倍率性能和循環(huán)性能是較好的，且在C/4電流(約20mAg-1)下1000次循環(huán)之后具有約61％的容量保持率，但容量僅為～70mAhg-1。在本發(fā)明的過程期間，確定了具有式Na0.67CuxMn1-xO2(0<x<1/3)的復(fù)合材料，該復(fù)合材料由于過渡金屬銅和錳的協(xié)同效應(yīng)能夠產(chǎn)生良好的循環(huán)性能、倍率性能和高容量。進(jìn)一步的使用循環(huán) 伏安法(CV)和恒電流充-放電測試來證明銅取代的鈉離子復(fù)合材料或銅取代的鈉/鋰離子復(fù)合材料在反應(yīng)電勢、容量以及倍率性能和循環(huán)性能方面具有優(yōu)越的性能。實(shí)驗(yàn)Na0.67CuxMn1-xO2的制備(x＝0、0.14、0.25和0.33)通過溶膠-凝膠途徑合成Na0.67CuxMn1-xO2(x＝0、0.14、0.25和0.33)樣品：首先，將合適摩爾比的二水檸檬酸三鈉、四水乙酸錳和一水乙酸銅(均來自Aldrich)溶解于蒸餾水中。然后，將溶液在90℃下攪拌以讓水分蒸發(fā)，形成凝膠狀混合物。將凝膠在200℃下進(jìn)一步干燥12h以獲得粉末。將該粉末用球磨機(jī)研磨1h，并且壓制成片，然后900℃下在空氣中煅燒15h。材料表征用采用CuKα射線的BrukerD2phaser衍射儀在10°至90°的2θ范圍內(nèi)進(jìn)行X-射線衍射(XRD)測試。用具有單色AlKαX射線源(1486.6eV)的VGESCALAB220i-XLUHV表面分析系統(tǒng)進(jìn)行X-射線光電子能譜(XPS)分析。分別用PhilipsXL30FEGSEM(在15kV下操作)和PhilipsFEGTEMCM200(在200kV下操作)進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)的觀察。電化學(xué)性能表征對(duì)于電化學(xué)表征，首先制備工作電極：將制備的Na0.67CuxMn1-xO2(x＝0、0.14、0.25和0.33)樣品與炭黑和聚偏二氟乙烯以80:10:10的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中混合之后涂布在鋁箔上。將涂布的箔在80℃下干燥，碾壓，然后沖壓成直徑為16mm的電極片。然后，將電極片在真空裝置中110℃下干燥4h，并直接轉(zhuǎn)移到Ar填充的手套箱中。金屬鈉片和玻璃微纖維膜(Whatman,GF/A)被用作對(duì)電極和隔膜。將含有5％氟代碳酸乙二酯(FEC)的NaClO4(1molL-1)的碳酸丙二酯(PC)溶液作電解質(zhì)。使用MaccoInstruments系統(tǒng)在室溫下恒電流循環(huán)測試。使用電化學(xué)工作站(CHI660D)以0.1mVs-1的掃描速率在2.0-4.2V的電勢范圍內(nèi)進(jìn)行CV測量。表2Na0.67CuxMn1-xO2(x＝0、0.14、0.25和0.33)的晶格參數(shù)對(duì)比x＝0x＝0.14x＝0.25x＝0.33晶格六方六方六方六方空間群P63/mmcP63/mmcP63/mmcP63/mmca2.817712.837392.837682.85053c11.1817711.1998111.1947311.18888V76.8878.0978.0778.74Mn3+/Mn4+1.201.000.750.48預(yù)期的Cu價(jià)態(tài)N/A2+2+2+預(yù)期的Mn價(jià)態(tài)+3.33+3.55+3.8+4圖1展示了Na0.67CuxMn1-xO2(x＝0、0.14、0.25和0.33)的制備方法。采用簡單的溶膠-凝膠方法，通過改變反應(yīng)中乙酸銅和乙酸錳的比例并保持金屬鹽總量恒定來控制樣品的組成。900℃下在空氣中煅燒之后，如圖2，a部分所示的樣品的X-射線衍射(XRD)圖譜中所有衍射峰能夠被很好地歸屬為具有P63/mmc空間群的六方相，其與先前報(bào)道的β-型(P2)相的NaxMnO2結(jié)構(gòu)十分一致。(六方相晶格描述了晶格(材料)所屬的對(duì)稱群的構(gòu)型。其還可以是單斜、正交晶系等)。沒有檢測到P3或O3-型相。表2歸納了晶格參數(shù)，其顯示隨著Cu含量增加，晶胞參數(shù)a略微增加，而c值在x＝0.14時(shí)最大。XPS圖譜(圖2，b部分)中觀察到的Cu2p的峰證明了Na0.67CuxMn1-xO2片狀顆粒中存Cu2+離子。在Na0.67CuxMn1-xO2中用Cu2+取代Mn3+增加了Mn的氧化態(tài)，并產(chǎn)生了預(yù)料不到的效果。參見表2。具有不同組成的Na0.67CuxMn1-xO2中的Mn3+/Mn4+比通過Mn2pXPS峰來評(píng)估。參見圖2，c部分，說明其比例與組分調(diào)控保持了一致趨勢。Na0.67MnO2和Na0.67Cu0.14Mn0.86O2樣品的微結(jié)構(gòu)表征結(jié)果分別顯示在圖3和圖4中。圖3，a部分顯示了Na0.67MnO2樣品是具有幾微米尺寸的片狀微晶的聚集體。更高放大倍率的SEM圖片(圖3，b部分)可以顯示晶體中的層狀結(jié)構(gòu)的更多細(xì)節(jié)。圖3，c部分表明，Na0.67MnO2樣品對(duì)應(yīng)的X-射線(EDX) 元素分布圖(elementalmapping)，說明Na、Mn和O是均勻分布的。圖3，d部分為TEM圖片。圖3，e部分是圖3，d部分中標(biāo)記區(qū)域的高分辨圖像，其晶格間距為0.230nm，二維晶格保持了60°的夾角。這些結(jié)果與六方層狀相的(100)和(010)晶面剛好吻合，與文獻(xiàn)中的結(jié)果類似。圖4顯示了Na0.67Cu0.14Mn0.86O2的表征結(jié)果：用Cu取代獲得了與Na0.67MnO2相類似結(jié)構(gòu)和尺寸的晶體。EDX元素分布圖顯示Cu均勻地分布在晶體中(圖4，a至c部分)。圖4，d部分顯示片狀晶體具有六方相結(jié)構(gòu)。圖4，e部分顯示沿著[001]晶帶軸的一個(gè)選區(qū)的電子衍射圖樣。HRTEM影像(圖4，f部分)進(jìn)一步確認(rèn)了六方形層狀結(jié)構(gòu)的(100)和(010)晶面。圖4，d和e部分中的電子衍射圖樣和清晰的晶格條紋說明得到的層狀材料的單晶結(jié)構(gòu)。其中x＝0.25或0.33的Na0.67CuxMn1-xO2也顯示出類似的結(jié)構(gòu)，并且圖像在圖9A、9B和9C中提供。用Na對(duì)電極測試不同Na0.67CuxMn1-xO2電極的半電池來研究Cu取代對(duì)它們的電化學(xué)行為的影響。圖5顯示了在2.0–4.2V之間，在0.1mVs-1的掃描速率下，Na0.67CuxMn1-xO2電極(其中x＝0、0.14、0.25和0.33)初始的四條CV曲線。Na0.67MnO2顯示了在2.1和2.4V(相對(duì)于Na/Na+)之間的一對(duì)氧化還原峰，以及在更高電勢范圍中的一系列小峰，其與Mn4+/Mn3+氧化還原過程以及Na-脫出和嵌入期間的相轉(zhuǎn)變相關(guān)。這一觀察結(jié)果與先前的報(bào)道一致。對(duì)于少量的Cu取代(x≤0.14)，在～2.2V處的Mn4+/Mn3+氧化還原峰仍然存在，但是在更高電勢范圍內(nèi)的小峰消失，表明Cu能夠穩(wěn)定Na0.67MnO2結(jié)構(gòu)并消除相轉(zhuǎn)變。這在提高材料的倍率性能和穩(wěn)定性中是極為關(guān)鍵的。對(duì)于進(jìn)一步增加Cu的取代(x≥0.25)，反應(yīng)峰移位至3.5-4.1V，這歸因于Cu3+/Cu2+氧化還原對(duì)的貢獻(xiàn)。Cu3+/Cu2+的氧化和還原峰之間的電勢差較小(<0.1V)，表明電極極化很小和具有良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。對(duì)于這四個(gè)測試的循環(huán)，CV曲線良好地重疊，表明Na0.67CuxMn1-xO2電極具有極高可逆性。通過在2.0–4.2V的電壓范圍內(nèi)恒電流充放電測試進(jìn)一步表征樣品的電化學(xué)特性。圖6是Na0.67CuxMn1-xO2電極在200mAg-1電流下典型的充/放電曲線。對(duì)于x＝0、0.14、0.25和0.33的Na0.67CuxMn1-xO2在200mAg-1電流下的第一次充電容量分別是63.1、65.0、72.3、70.2mAhg-1。這分別對(duì)應(yīng)于從材料中脫出0.33、0.35、0.39和0.38個(gè)Na。另一方面，第一次循環(huán)放電容 量隨著Cu含量增加而降低。對(duì)應(yīng)的首次庫倫效率分別是180.3％、177.5％、125.5％和116.4％。x＝0.14樣品的充-放電曲線類似于Na0.67MnO2的曲線，除了在更高電勢范圍內(nèi)沒有小的平臺(tái)，表明主要反應(yīng)源自錳氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化。對(duì)于x＝0.25，容量減少，但是平均電勢升高。容量來自3.5-4.0V(Cu3+/Cu2+)較高電壓區(qū)間和低于3.0V(Mn4+/Mn3+)的較低電壓區(qū)間的貢獻(xiàn)。當(dāng)Cu含量增加到x＝0.33時(shí)，主要的反應(yīng)源自Cu的氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化。結(jié)果與圖5中的CV曲線一致。在首次充電過程中，不是材料中所有的Na都能夠從P2結(jié)構(gòu)脫嵌，Na0.67MnO2在第一充電過程中僅提供63.1mAhg-1的容量，其對(duì)應(yīng)分子式中0.33個(gè)Na+。在初始放電過程中，結(jié)構(gòu)中存在更多的位點(diǎn)來容納Na+，因此，約0.6Na能夠被再次嵌入回晶格，并且第一循環(huán)效率遠(yuǎn)大于100％。增加Cu含量允許更多的Na在首次Cu和Mn二者的氧化過程中從晶格脫嵌，而更少的Na在放電期間嵌入回晶格內(nèi)部。當(dāng)Cu含量增加至x＝0.33時(shí)，充電和放電容量均主要源自Cu的反應(yīng)，而不是源自Mn的反應(yīng)。結(jié)果是，第一循環(huán)效率更加接近100％。測量并比較了不同Na0.67CuxMn1-xO2電極的倍率性能和循環(huán)性能，結(jié)果如圖7和表3所示。表3.具有不同組成的Na0.67CuxMn1-xO2電極的電化學(xué)性能。在10mAg-1的低電流比下，具有較低Cu含量的材料能夠獲得較高比容量。例如，Na0.67MnO2能夠提供165.7mAhg-1的容量。然而，當(dāng)電流密度增加時(shí)，容量顯著降低。對(duì)于Na0.67MnO2來說，在電流密度1000mAg-1(89.6mAhg-1)下的容量僅為10mAg-1下的容量的54.1％。四種樣品在不同電流比下的充-放電曲線顯示在圖10中。高倍率下的容量的最大下降起始于2-2.5V區(qū)域，對(duì)應(yīng)于Mn反應(yīng)。Cu取代提高了倍率性能。對(duì)于x＝0.14、0.25和0.33，1000mAg-1下的容量與10mAg-1下的容量的比分別增加至63.3％、79.3％和72.7％。參見表3。這些結(jié)果清楚地證明了，通過Cu-取代可以使電極具有快速嵌入/脫出鈉的動(dòng)力學(xué)特征。倍率性能的增加可能是由于Cu取代時(shí)晶格常數(shù)的增加，其能夠?qū)е翹a更容易在晶格中擴(kuò)散，盡管需要進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析來證實(shí)這一點(diǎn)。在循環(huán)測試之后，電流比回到10mAg-1的初始值。根據(jù)本發(fā)明制備的材料還顯示出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，因?yàn)閹缀跛械娜萘勘换謴?fù)，參見圖7，a部分。進(jìn)一步在200mAg-1和1000mAg-1的高電流密度下測量了Na0.67CuxMn1-xO2電極的長期循環(huán)性能(圖7，b和c部分)。在200mAg-1的電流密度下，Na0.67MnO2顯示出112mAhg-1的高容量，但是在150次循環(huán)之后，僅能夠獲得61.7％的容量保持率，表明快速Na-脫嵌過程中，材料的晶體結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。另一方面，Cu-取代的樣品隨著循環(huán)保持了穩(wěn)定的容量。在150次循環(huán)之后，其中x＝0.14、0.25和0.33的Na0.67CuxMn1-xO2電極分別得到了87.8％、93.7％和96.9％的容量保持率。即使在1000mAg-1的更高電流比下，Cu-摻雜的Na0.67CuxMn1-xO2陰極也能夠在500次循環(huán)內(nèi)的表現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，如圖7，c部分所示。與Na0.67MnO2的40.8％的容量保持率相比，對(duì)于x＝0.33，在150次循環(huán)之后，容量保持率增加至76.6％。Cu取代允許材料以更高的電流充電和放電，且每次循環(huán)容量衰減明顯降低。我們還制備了Mg或Zn取代的樣品，并且對(duì)其電化學(xué)行為進(jìn)行了比較，如圖11所示。與Cu取代的樣品相反，Mg或Zn取代的樣品在3.5-4.0V的較高電壓下沒有顯示出反應(yīng)(圖11，a部分)。此外，Mg或Zn取代的材料的倍率性能劣于Cu取代的材料的倍率性能。這些結(jié)果表明，Cu是提供本發(fā)明的樣品中的高電壓和優(yōu)越倍率性能的關(guān)鍵(圖11，b部分)。從本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中可以得出，最佳材料之一(x＝0.14的樣品)能夠提供在1000mAg-1的電流密度下超過90mAhg-1的容量。這對(duì)應(yīng)于5分鐘的充電或放電時(shí)間。本發(fā)明的材料的平均電勢在2.6-3.3V之間，因此，獲得了約3000Wkg-1的功率密度和260Whkg-1的能量密度。這與用于LIB的陰極材料的能量密度和功率密度是相當(dāng)?shù)?。提高的倍率性能和循環(huán)性能歸因于Cu取代引起的快速動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。材料的優(yōu)秀倍率性能和穩(wěn)定性使其成為高性能NIB陰極材料較為有吸引力的候選者。在一個(gè)實(shí)例中，用簡單的溶膠-凝膠法制備了具有P2-型結(jié)構(gòu)(空間群P63/mmc)的微米尺寸的銅-取代的Na0.67CuxMn1-xO2(x＝0、0.14、0.25、0.33)層狀氧化物。Cu含量的增加導(dǎo)致放電容量降低，但是平均電位增加。這歸因于反應(yīng)從Mn3+/Mn4+轉(zhuǎn)變至Cu2+/Cu3+。x＝0.25的化合物顯示出來自這兩個(gè)反應(yīng)的貢獻(xiàn)。即使容量減少，但Cu反應(yīng)具有快速動(dòng)力學(xué)，倍率性能顯著提高，即便顆粒是微米尺寸的。在500次循環(huán)之后，能夠在1000mAg-1的電流密度下(～12C比)下維持超過70％的容量保持率。此外，Cu取代提高了材料的穩(wěn)定性，顯示出良好的循環(huán)性能。高電壓、高倍率性能和良好的循環(huán)性能使得Cu-取代的層狀材料成為有吸引力的NIB陰極材料。如上文所證實(shí)的，微米尺寸的片狀銅-取代的層狀陰極材料(例如P2-型Na0.67CuxMn1-xO2)能夠在5分鐘內(nèi)快速充電和放電，同時(shí)仍然提供超過90mAhg-1的容量。這對(duì)應(yīng)于在3000Wkg-1的功率密度和260Whkg-1的能量密度，與高功率鋰離子電池陰極的性能相當(dāng)。這些材料顯示了優(yōu)秀的穩(wěn)定性，并且在1000mAg-1的電流下在500次循環(huán)之后保持了高于其初始容量的70％。在200mAg-1的電流比下，在150次循環(huán)之后，容量保持率提高至90％。在高電流密度下的良好循環(huán)性能歸因于晶格中的銅，其可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，提高平均放電電位，并且提高鈉離子運(yùn)輸速度。這使得此類材料成為高功率鈉離子或鈉/鋰離子電池陰極材料的理想候選者。值得注意的是，為了清楚起見在不同實(shí)施方案的內(nèi)容中描述的本發(fā)明的某些特征可以在單一實(shí)施方案中組合提供。相反地，為了簡潔起見而在單一實(shí)施方案的內(nèi)容中描述的本發(fā)明的多個(gè)特征可以分別地或以任何合適的子組合來提供。應(yīng)注意，實(shí)施方案的某些特征是通過非限制性實(shí)施例的方式闡述的。例如，在上述的一些實(shí)施例中，化學(xué)式NayCuxM1-xO2或LiaNabCuxM1-xO2 中的M指錳(Mn)。然而，也能夠使用其它過渡金屬，諸如鈷或鐵。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)知曉出于簡潔的目的而在上文中沒有解釋的現(xiàn)有技術(shù)。就這點(diǎn)而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)至少知曉以下列出的參考文獻(xiàn)，并且所有這些參考文獻(xiàn)的內(nèi)容以它們的整體并入本文。參考文獻(xiàn)1.M.ArmandandJ.M.Tarascon,Nature,2008,451,652.2.N.-S.Choi,Z.Chen,S.A.Freunberger,X.Ji,Y.-K.Sun,K.Amine,G.Yushin,L.F.Nazar,J.ChoandP.G.Bruce,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,9994.3.B.Scrosati,J.HassounandY.K.Sun,EnergyEnviron.Sci.2011,4,3287.4.S.W.Kim,D.H.Seo,X.H.Ma,G.CederandK.Kang,Adv.EnergyMater.,2012,2,710.5.C.S.Park,H.Kim,R.A.Shakoor,E.Yang,S.Y.Lim,R.Kahraman,Y.JungandJ.W.Choi,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,2787.6.Y.S.Wang,X.Q.Yu,S.Y.Xu,J.M.Bai,R.J.Xiao,Y.S.Hu,H.Li,X.Q.Yang,L.Q.ChenandX.J.Huang,Nat.Commun.,2013,4,1870.7.Z.L.Jian,W.Z.Han,X.Lu,H.X.Yang,Y.S.Hu,J.Zhou,Z.B.Zhou,J.Q.Li,W.Chen,D.F.ChenandL.Q.Chen,Adv.EnergyMater.,2013,3,156.8.H.Pan,Y.-S.HuandL.Chen,EnergyEnviron.Sci.,2013,6,2338.9.M.D.Slater,D.Kim,E.LeeandC.S.Johnson,Adv.Funct.Mater.,2013,23,947.10.M.H.Han,E.Gonzalo,G.SinghandT.Rojo,EnergyEnviron.Sci.,2015,8,81.11.J.Billaud,R.J.Clément,A.R.Armstrong,J.Canales-Vázquez,P.Rozier,C.P.GreyandP.G.Bruce,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,17243.12.P.Barpanda,T.Ye,S.Nishimura,S.-C.Chung,Y.Yamada,M.Okubo,H.S.ZhouandA.Yamada,ElectrochemCommun,2012,24,116.13.W.C.Duan,Z.Q.Zhu,H.Li,Z.Hu,K.Zhang,F.Y.ChengandJ.Chen,J.Mater.Chem.A,2014,2,8668.14.T.Honma,N.Ito,T.Togashi,A.SatoandT.Komatsu,J.PowerSources,2013,227,31.15.C.W.Mason,I.Gocheva,H.E.HosterandD.Y.W.Yu,Chem.Commun.,2014,50,2249.16.Y.H.Jung,C.H.LimandD.K.Kim,J.Mater.Chem.A,2013,1,11350.17.R.Berthelot,D.CarlierandC.Delmas,Nat.Mater.,2011,10,74.18.S.Komaba,C.Takei,T.Nakayama,A.OgataandN.Yabuuchi,Electrochem.Commun.,2010,12,355.19.J.Zhao,L.Zhao,N.Dimov,S.OkadaandT.Nishida,J.Electrochem.Soc.,2013,160,A3077.20.N.Yabuuchi,H.YoshidaandS.Komaba,Electrochemistry,2012,80,716.21.X.Ma,H.ChenandG.Ceder,J.Electrochem.Soc.,2011,158,A1307.22.C.Delmas,Y.BorthomieuandC.Faure,SolidStateIonics,1989,32/33,104.23.C.Delmas,C.FouassierandP.Hagenmuller,PhysicaB,1980,99,81.24.A.Mendiboure,C.DelmasandP.Hagenmuller,J.SolidStateChem.,1985,57,323–33125.N.Bucher,S.Hartung,A.Nagasubramanian,Y.L.Cheah,H.E.HosterandS.Madhavi,ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,8059.26.D.W.Su,C.Y.Wang,H.J.AhnandG.X.Wang,Chem.Eur.J.,2013,19,10884.27.X.F.Wang,M.Tamaru,M.OkuboandA.Yamada,J.Phys.Chem.C,2013,117,1554528.W.W.Zhao,H.Kirie,A.Tanaka,M.Unno,S.YamamotoandH.Noguchi,MaterLett.,2014,135,131.29.J.Zhao,J.Xu,D.H.Lee,N.Dimov,Y.S.MengandS.Okada,J.PowerSources,2014,264,235.30.B.M.Boisse,D.Carlier,M.Guignard,L.BourgeoisandC.Delmas,Inorg.Chem.,2014,53,11197.31.N.Yabuuchi,M.Kajiyama,J.Iwatate,H.Nishikawa,S.Hitomi,R.Okuyama,R.Usui,Y.YamadaandS.Komaba,NatureMater.,2012,11,3309.32.H.L.Zhu,K.T.Lee,G.T.Hitz,X.G.Han,Y.Y.Li,J.Y.Wan,S.Lacey,A.W.Cresce,K.Xu,E.WachsmanandL.B.Hu,ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,4242.33.J.Billaud,G.Singh,A.R.Armstrong,E.Gonzalo,V.Roddatis,M.Armand,T.RojoandP.G.Bruce,EnergyEnviron.Sci.,2014,7,1387.34.N.Yabuuchi,R.Hara,K.Kubota,J.Paulsen,S.KumakuraandS.Komaba,J.Mater.Chem.A,2014,2,16851.35.C.W.Mason,F.Lange,K.Saravanan,F.LinandD.Nordlund,ECSElectrochemLett,2015,4,A41-A44.36.I.Hasa,D.Buchholz,S.Passerini,B.ScrosatiandJ.Hassoun,Adv.EnergyMater.,2014,4,1400083.37.D.Kim,E.Lee,M.Slater,W.Lu,S.RoodandC.S.Johnson,Electrochem.Comm.,2012,18,66-69.38.D.D.Yuan,W.He,F.Pei,F.Y.Wu,Y.Wu,J.F.Qian,Y.L.Cao,X.P.AiandH.X.Yang,J.Mater.Chem.A,2013,1,3895.39.S.Doubaji,M.Valvo,I.Saadoune,M.DahbiandK.Edstrom,J.PowerSources,2014,266,275.40.L.G.Chagas,D.Buchholz,C.Vaalma,L.WuandS.Passerini,J.Mater.Chem.A,2014,2,20263.41.A.Caballero,L.Hernán,J.Morales,L.Sánchez,J.SantosPenaandM.A.G.Aranda,J.Mater.Chem.,2002,12,1142.42.Z.Lu,R.A.DonabergerandJ.R.Dahn,Chem.Mater.,2000,12,3583.43.S.Y.Xu,X.Y.Wu,Y.M.Li,Y.S.HuandL.Q.Chen,Chin.Phys.B,2014,23,118202.44.Y.M.Li,Z.Z.Yang,S.Y.Xu,L.Q.Mu,L.Gu,Y.-S.Hu,H.LiandL.Q.Chen.Adv.Sci.,2015,1500031.45.J.B.Goodenough,Acc.Chem.Res.,2013,46,1053.46.R.Mukherjee,R.Krishnan,T.M.LuandN.Koratkar,NanoEnergy, 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