本發(fā)明涉及由(硫化鋰/碳)復(fù)合物形成的鋰硫電池的陰極材料的制造方法，用前述制造方法制造的鋰硫電池的陰極材料以及具有前述陰極材料的鋰硫電池。

背景技術(shù)：

作為陰極材料，具有硫的鋰硫二次電池的理論容量為1672mah/g，其是已普及的具有l(wèi)icoo2等作為陰極活性物質(zhì)的鋰二次電池的理論容量137mah/g的10倍，非常高。此外，硫低成本且資源豐富。

在日本國特開2013-229227號公報中公開了如下方法：將硫酸鋰顆粒與碳顆粒的混合物加熱至830℃，從而使硫酸鋰還原，制造由碳顆粒和硫化鋰顆粒形成的陰極材料。

但是，邊均勻混合含硫酸鋰的微粒與碳微粒、邊加熱至高溫是不容易的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2013-229227號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的實施方式的目的在于，提供可容易地制造高性能的鋰硫電池的陰極材料的方法、用前述制造方法制造的陰極材料以及具有前述陰極材料的鋰硫電池。

用于解決問題的方案

實施方式的鋰硫電池的陰極材料的制造方法按順序具備以下工序：制作在硫酸鋰溶液中分散有碳顆粒的第1分散液的工序；在前述第1分散液中添加不溶解硫酸鋰的溶劑的工序；從添加有前述溶劑的前述第1分散液分離前體顆粒的工序；以及，在非活性氣氛下加熱前述前體顆粒、制成活性物質(zhì)顆粒的工序。

另一實施方式的鋰硫電池的陰極材料是通過按順序具備以下工序的制造方法制造的：制作在硫酸鋰溶液中分散有碳顆粒的第1分散液的工序；在前述第1分散液中添加不溶解硫酸鋰的溶劑的工序；從添加有前述溶劑的前述第1分散液分離前體顆粒的工序；以及，在非活性氣氛下加熱前述前體顆粒、制成陰極活性物質(zhì)顆粒的工序。

此外，另一實施方式的鋰硫電池具有通過按順序具備以下工序的制造方法制造的陰極材料：制作在硫酸鋰溶液中分散碳顆粒的第1分散液的工序；在前述第1分散液中添加不溶解硫酸鋰的溶劑的工序；從添加有前述溶劑的前述第1分散液分離前體顆粒的工序；以及，在非活性氣氛下加熱前述前體顆粒、制成陰極活性物質(zhì)顆粒的工序。

此外，另一實施方式的鋰硫電池的陰極材料具有(硫化鋰/碳)復(fù)合物，該(硫化鋰/碳)復(fù)合物由在外表面形成有硫化鋰的碳顆粒構(gòu)成。

此外，另一實施方式的鋰硫電池具有含(硫化鋰/碳)復(fù)合物的陰極材料，該(硫化鋰/碳)復(fù)合物由在外表面形成有硫化鋰的碳顆粒構(gòu)成。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，可提供能夠容易地制造高性能的鋰硫電池的陰極材料的方法、高性能的鋰硫電池的陰極材料以及具有高性能的陰極材料的鋰硫電池。

附圖說明

圖1是顯示實施方式的電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。

圖2是實施方式的電池的陰極材料的制造方法的流程圖。

圖3a是用于說明實施方式的電池的陰極材料的制造方法的示意圖。

圖3b是用于說明實施方式的電池的陰極材料的制造方法的示意圖。

圖3c是用于說明實施方式的電池的陰極材料的制造方法的示意圖。

圖4a是實施方式的電池的碳顆粒的sem照片。

圖4b是實施方式的電池的碳顆粒的sem照片。

圖5是實施方式的電池的前體顆粒的sem照片。

圖6a是實施方式的電池的前體顆粒的sem照片。

圖6b是顯示圖6a的前體顆粒的方框內(nèi)的碳分布的圖。

圖6c是顯示圖6a的前體顆粒的方框內(nèi)的硫分布的圖。

圖7a是實施方式的電池的活性物質(zhì)顆粒的sem照片。

圖7b是實施方式的電池的活性物質(zhì)顆粒的sem照片。

圖8是實施方式的電池的活性物質(zhì)顆粒的碳的sem照片。

圖9是顯示實施方式的電池的充放電試驗結(jié)果的圖表。

圖10是顯示實施方式的電池的充放電試驗結(jié)果的圖表。

圖11是第2實施方式的電池的陰極材料的制造方法的流程圖。

圖12是第2實施方式的電池的活性物質(zhì)顆粒的sem照片。

圖13是顯示第2實施方式的電池的充放電試驗結(jié)果的圖表。

圖14是顯示第2實施方式的電池的充放電試驗結(jié)果的圖表。

圖15是顯示第3實施方式的電池的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)圖。

圖16是顯示第3實施方式的電池的充放電試驗結(jié)果的圖表。

具體實施方式

<第1實施方式>

如圖1所示，本實施方式的鋰硫電池(以下稱為“電池”)10具備陰極11、陽極12、隔離件13和電解液14。陰極(正極)11由含(硫化鋰/碳)復(fù)合物的陰極活性物質(zhì)層11a和集電體11b構(gòu)成。陽極(負(fù)極)12包含金屬鋰。

在cr2032紐扣型的電池10中，陰極11與陽極12隔著注入有電解液14的隔離件13被層疊而被封入到紐扣電池盒20中。即，在陽極12上配置墊片21、彈簧22，用蓋23密封紐扣電池盒20。另外，在紐扣電池盒20的側(cè)壁夾設(shè)墊圈24。

陽極12的陽極活性物質(zhì)層12a如以下的(式1)所示進行充電和放電。

li⁺+e^-←(放電)←→(充電)→li(式1)

另一方面，陰極11的陰極活性物質(zhì)層11a如以下的(式2)所示具有硫作為可吸貯放出鋰離子的陰極活性物質(zhì)。

s8+16li⁺+16e^-←(充電)←→(放電)→8li2s(式2)

在充電開始型、即初始狀態(tài)為放電狀態(tài)的電池10中，陽極12含有金屬鋰作為陽極活性物質(zhì)，陰極11含有硫化鋰作為陰極活性物質(zhì)。

電解液14由也在以往的鋰離子電池中使用的各種溶劑形成。其中，醚與鋰鹽形成了絡(luò)合物的非質(zhì)子性溶劑化離子液體由于具有難揮發(fā)性、低粘性、高鋰離子濃度、高的鋰離子導(dǎo)電性而特別優(yōu)選使用。此外，還可使用在前述非質(zhì)子性溶劑化離子液體中添加溶劑、稀釋而得到的電解液。前述添加溶劑中優(yōu)選使用不破壞醚與鋰鹽形成的絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)的溶劑。作為這樣的添加溶劑，可例示出屬于氟系溶劑的hf2cf2ch2c-o-cf2cf2h和f3ch2c-o-cf2cf2h等氫氟醚(hfe)。

作為配置于陰極11與陽極12之間的隔離件13，可列舉出例如：玻璃纖維、由聚合物形成的多孔性薄片和無紡布。

在充電開始型的電池10中，陰極11(陰極活性物質(zhì))具有特別是在碳顆粒的外表面形成有硫化鋰的(硫化鋰/碳)復(fù)合物(li2s在碳上)44。詳情后述，但通過在硫酸鋰溶液中分散有碳顆粒40的第1分散液30(圖3a)來制作作為在外表面析出有硫酸鋰42的碳顆粒40(圖3b)的前體顆粒41。接著，前體顆粒41在非活性氣氛下被加熱至高溫，從而制造(硫化鋰43/碳40a)復(fù)合物(活性物質(zhì)顆粒)44(圖3c)。

硫化鋰的導(dǎo)電率低，但在電池10的陰極11中，硫化鋰與導(dǎo)電率高的碳顆粒復(fù)合，因此電池10的充放電特性良好、是高性能的。

需要說明的是，圖3a～圖3c中示意性地將碳顆粒40、40a顯示為扁平體和扁平體的聚集體(aggregate)，但碳顆粒也可以是球形或無定形等。另外，(硫化鋰43/碳40a)復(fù)合物44(圖3c)如后所述在還原反應(yīng)時放出二氧化碳，因此，硫化鋰43可以具有貫穿孔、裂紋，或者也可以被分割成多個小片。

(硫化鋰/碳)復(fù)合物44的碳40a在外表面形成有硫化鋰。這里，“形成”是指析出于外表面的硫酸鋰通過還原反應(yīng)變?yōu)榱蚧?，這表示與例如僅僅是物理性附著的日本國特開2013-229227號公報公開的結(jié)構(gòu)是不同的。

<制造方法>

接著，順著圖2所示的流程圖說明作為鋰硫系二次電池的電池10的陰極材料的制造方法。

<步驟s11>分散液調(diào)制

如圖3a所示，制作在硫酸鋰溶液中分散有碳顆粒40的第1分散液30。

硫酸鋰溶液、即含有鋰離子和硫酸離子的溶液是通過在第1溶劑中溶解固體的硫酸鋰1水合物制作的。作為第1溶劑，優(yōu)選使用硫酸鋰1水合物的溶解度高、廉價安全的水。

例如，1.6g的硫酸鋰1水合物溶解于70ml的水，制作硫酸鋰水溶液30。

作為碳顆粒40，沒有特別限定，可列舉出例如：石墨烯層疊而成的石墨烯層疊微片(以下稱為“gnp(graphenenanoplateletsaggregates)”)、多孔碳材料、乙炔黑、反蛋白石碳、碳納米纖維、碳納米管、炭黑、石墨等。這些碳顆粒可以使用1種、也可以混合使用2種以上，還可以是形成聚集體的2次顆粒。這些當(dāng)中，由于操作容易且價格比較低，如圖4a、圖4b所示這種gnp(stremchemicals株式會社制造，casno.1034343-98-0)聚集而成為2次顆粒的石墨烯層疊微片聚集物(以下稱為“gnas”)是優(yōu)選的。

gnp是石墨烯層疊數(shù)十層至數(shù)百層而成的大致矩形的扁平體，最大厚度例如為數(shù)μm左右。gnp由于是微粒因而比表面積為750m²/g，而只要是比表面積為200m²/g以上的gnp，則石墨層疊數(shù)少、導(dǎo)電率特別高。需要說明的是，從成本和技術(shù)的角度出發(fā)，比表面積的上限例如為3000m²/g左右。

另外，在圖4a、圖4b所示的gnas中，粒徑(2次粒徑)為0.3μm～7μm。

在(硫酸鋰1水合物1.6g/水70ml)的硫酸鋰水溶液中添加0.48g的碳顆粒40(gnas)，通過超聲波進行2小時攪拌，然后進一步進行4小時的機械攪拌，制作在硫酸鋰溶液中分散有碳顆粒40的第1分散液30。

需要說明的是，在第1分散液30的制作中，可以在水中大致同時添加碳顆粒40和硫酸鋰，也可以在碳顆粒分散水中添加硫酸鋰并進行溶解。

<步驟s12>滴加甲醇

在第1分散液30中添加屬于不溶解硫酸鋰的沉淀劑的第2溶劑。于是，如圖3b所示在碳顆粒40的外表面硫酸鋰42析出。換言之，第1分散液30變?yōu)?硫酸鋰/碳)復(fù)合物41分散至水中的第2分散液31，該(硫酸鋰/碳)復(fù)合物41為由外表面形成有硫酸鋰42的碳顆粒40形成的前體顆粒。

作為第2溶劑，可列舉出硫酸鋰幾乎不溶解的、例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、二乙基醚等。這些第2溶劑可使用1種，也可混合使用2種以上。這些當(dāng)中，優(yōu)選甲醇、乙醇等醇，從安全性和價格方面考慮，特別優(yōu)選乙醇。

例如，邊機械攪拌在(硫酸鋰1水合物1.6g/水70ml)的硫酸鋰水溶液中分散有0.48g的碳顆粒40(gnas)的第1分散液30，邊以1分鐘200滴的比例滴加800ml的乙醇。需要說明的是，1滴乙醇約為0.05ml。

通過添加作為沉淀劑的乙醇，溶解于水的硫酸鋰(鋰離子/硫酸離子)以碳顆粒40作為核析出(晶化)。即，如圖3b所示，制作作為在外表面析出有硫酸鋰1水合物42的碳顆粒40的(硫酸鋰/碳)復(fù)合物41(li2so4在碳上)。需要說明的是還存在如下情形：硫酸鋰在聚集的多個碳顆粒的外表面析出、或者在分散的碳顆粒的表面析出厚的硫酸鋰并結(jié)合，由此成為由多個碳顆粒形成的2次顆粒的周圍被硫酸鋰覆蓋的聚集體(圖5)。

圖4a、圖4b中所示的粒徑為0.3μm～7μm的gnas(碳顆粒40)的粒徑因硫酸鋰的析出反應(yīng)而增加，成為如圖5所示的粒徑為1.0μm～10.0μm(平均粒徑d50＝6.5μm)的(硫酸鋰/碳)復(fù)合物(前體顆粒)41。需要說明的是，粒徑由掃描型電子顯微鏡(sem)照片測定。平均粒徑d50為30個顆粒的粒徑的算術(shù)平均值。

圖6b和圖6c中示出了表示圖6a所示的(硫酸鋰/碳)復(fù)合物41的方框內(nèi)的碳分布(圖6b)或硫分布(圖6c)的edx分析(能量色散型x射線分光法)。由圖6b和圖6c可知，在碳的周圍均勻分布有硫，硫酸鋰以碳顆粒40為核析出。

<步驟s13>分離(干燥)

對第2分散液31進行過濾、用乙醇洗滌、并進行12小時真空干燥(40℃)，由此得到作為由在外表面上析出有硫酸鋰的碳顆粒形成的黑色粉末(li2so4-gnasmix)的前體顆粒41。需要說明的是，也可以不過濾而是提高分散液的溫度、使溶劑蒸發(fā)來分散前體顆粒41。

<步驟s14>熱處理還原

在非活性氣氛下將前體顆粒41(圖3b、圖5)加熱至約800℃，由此制作作為活性物質(zhì)顆粒44的(硫化鋰/碳)復(fù)合物(圖3c、圖7a、圖7b)。

即，如以下的(式3)所示，硫酸鋰被碳還原、成為硫化鋰。

li2so4+2c→li2s+2co2(式3)

作為非活性氣氛，例如為氬氣和氮氣等非活性氣體中、或真空中。

雖未圖示，但通過使用熱重-質(zhì)量同時分析裝置(tg-ms)進行測定，確認(rèn)到(硫酸鋰/碳)復(fù)合物41在84℃～134℃下脫附吸附水和硫酸鋰結(jié)晶水，在781℃下產(chǎn)生基于(式3)的反應(yīng)的co2。即，用于還原反應(yīng)的加熱在非活性氣氛下、于750℃以上且850℃以下進行即可。若為750℃以上，則還原反應(yīng)在短時間內(nèi)充分進行，若為850℃以下，則難以產(chǎn)生氧化反應(yīng)等不優(yōu)選的副反應(yīng)。

基于tg-ms的結(jié)果，邊在管式爐中流通氬氣、邊對(硫酸鋰/碳)復(fù)合物41進行加熱處理。升溫條件如以下的(a)～(f)所示。

(a)30℃1小時、(b)以10℃/分鐘升溫至200℃、(c)在200℃下1小時、(d)以10℃/分鐘升溫至781℃、(e)在781℃下2小時、(f)自然冷卻

(硫酸鋰/碳)復(fù)合物41的碳顆粒40被(式3)所示的還原反應(yīng)消耗，因此變小。殘留的碳顆粒40a具有作為硫化鋰的電子傳導(dǎo)性載體的功能。

這里，如圖7a、圖7b所示，對于粒徑為1μm～10μm(平均粒徑d50＝6.5μm)的(硫化鋰/碳)復(fù)合物44，有時扁平的gnp從外表面的一部分突出。推測這是因為外表面被硫酸鋰覆蓋的聚集體(前體顆粒41)被還原反應(yīng)所產(chǎn)生的二氧化碳粉碎。即，(硫化鋰/碳)復(fù)合物(活性物質(zhì)顆粒)44與(硫酸鋰/碳)復(fù)合物(前體顆粒)41的碳顆粒40不同，也存在碳顆粒40a的一部分外表面未被硫化鋰覆蓋的情形。

換言之，對于實施方式的鋰硫電池的陰極材料，有時碳顆粒40a的一部分會在活性物質(zhì)顆粒44的外表面露出。

硫化鋰溶解于甲醇。因此，通過用甲醇洗滌(硫化鋰/碳)復(fù)合物44，可觀察未被還原反應(yīng)消耗的殘留的碳顆粒40a。

如圖8所示，在使用了gnas作為碳顆粒的實施方式中，構(gòu)成gnas的gnp的厚度變薄。

此外，在基于原子力顯微鏡(afm)的測定中，還原反應(yīng)前的某gnp的厚度為90nm，而還原反應(yīng)后的另一gnp為1.0nm～1.3nm。

需要說明的是，從甲醇洗滌前后的重量測定可判明：(硫化鋰/碳)復(fù)合物44的78重量％為硫化鋰，22重量％為gnas。

<評價>

接著，使用由(硫化鋰/碳)復(fù)合物44形成的陰極材料制作電池10，評價充放電特性。

評價于陽極40使用了金屬鋰。即，陽極40通過將厚度200μm的鋰金屬板貼附于厚度500μm的不銹鋼圓盤上來制作。

關(guān)于陰極活性物質(zhì)的制作，在77重量％(硫化鋰/碳)復(fù)合物(活性物質(zhì)顆粒)中混合13重量％作為導(dǎo)電劑的炭黑(super-p)、以及10重量％作為與硫化鋰的親和性高的粘結(jié)劑的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

如先前已說明的那樣，由于(硫化鋰/碳)復(fù)合物44的78.3重量％為硫化鋰，因此上述混合物中的77重量％(硫化鋰/碳)復(fù)合物由60重量％硫化鋰和17重量％gnas構(gòu)成。并且，上述混合物的碳成分由13重量％炭黑和17重量％gnas構(gòu)成，總計為30重量％。

陰極11是通過如下方式制作的：將對上述混合物熱處理后添加適量的nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)并混煉而得到漿料涂布到由鋁箔形成的集電體11b上，干燥/壓制。

需要說明的是，作為集電體11b、12b，可使用在箔、網(wǎng)狀物、網(wǎng)格(金屬網(wǎng))、沖孔金屬等上形成有鋁、鎳、銅、不銹鋼等導(dǎo)電性的金屬的材料。此外，作為集電體還可使用具有導(dǎo)電性的樹脂或含有導(dǎo)電性填料的樹脂。集電體的厚度例如為5～30μm。

隔離件13是厚200μm的濾光器(東洋濾紙株式會社制造:ga-55)。電解液14用溶劑將醚與鋰金屬鹽形成了絡(luò)合物的非質(zhì)子性溶劑化離子液體稀釋。作為醚使用四甘醇二甲醚(g4:四乙二醇二甲醚)，作為鋰金屬鹽使用雙(三氟甲烷磺酰)酰胺鋰(litfsa)，作為溶劑使用鋰的4倍摩爾的氫氟醚(hfe)。即，電解液14若以化學(xué)式表示則示為：[li(g4)1][tfsa]-4hfe。

作為非質(zhì)子性溶劑化離子液體的醚，可使用四氫呋喃(thf:和光純藥工業(yè)株式會社制造)和kishidachemicalco.,ltd.制造的單甘醇二甲醚(g1:1,2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚(g2:二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(g3:三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(g4:四乙二醇二甲醚)。thf、g1、g2、g3、g4分別在一分子中具有1個、2個、3個、4個、5個醚氧[o]。

在將硫作為活性物質(zhì)的二次電池的放電反應(yīng)中，在硫被還原為li2s的過程中，會經(jīng)歷被稱為多硫化鋰的(li2sn:li2s8、li2s4、li2s2)的化學(xué)種。溶劑化離子液體由于對多硫化鋰的溶解度極低，因此在用于鋰/硫二次電池時可實現(xiàn)高循環(huán)特性。

作為稀釋非質(zhì)子性溶劑化離子液體的氫氟醚，可優(yōu)選使用例如以下所示的大金工業(yè)株式會社制造的溶劑中的任一種。

hf2cf2ch2c-o-cf2cf2h

f3ch2c-o-cf2cf2h

溶劑的添加量設(shè)定為例如：離子電導(dǎo)率(30℃)為0.1ms/cm以上，粘度(30℃)為10mpa·s以下。

在氬氣氣氛下的手套箱內(nèi)，對陰極11適量添加電解液14，在60℃下使電解液浸漬60分鐘陰極11。隔著隔離件13層疊陰極11與陽極12并注入電解液14，然后，封入至紐扣電池盒20(sus304、厚度3.2mm)中，在陽極12上放置墊片21。在墊片21上配置彈簧22。從彈簧22上用蓋23密封紐扣電池盒20。

充放電試驗以30℃、電流密度1/12c(1c＝1166ma/g-li2s)進行。僅第1次的充電為了活性化而進行至4.4v(vs.li/li⁺)，之后的充放電在1.5v～3.5v下進行。

如圖9所示，在第1次的充電中，伴隨li2s的活性化而在4.2v出現(xiàn)平坦部，如圖10所示充電容量為1116mah/g，得到了與li2s的理論容量1166mah/g幾乎相等的值。

放電中，在2.2v和2.0v出現(xiàn)平坦部。2.2v的平坦部相當(dāng)于從硫(s6)向(li2sn:4≤n≤8)的還原反應(yīng)。并且，2.0v的平坦部相當(dāng)于從(li2sn:4≤n≤8)向li2s2、進一步向li2s的還原反應(yīng)。

另外，在第2次以后的充電中，2.3v附近的平坦部相當(dāng)于li2s的氧化反應(yīng)。

并且，如圖10所示，初始放電容量為693mah/g的高值，在50次充放電試驗(50次循環(huán))后也為497mah/g。此外，50次循環(huán)的平均庫侖效率為95％。

(硫化鋰/碳)復(fù)合物44的組成比大體通過制作第1分散液30時的硫酸鋰1水合物與碳顆粒的混合比來決定。關(guān)于第1分散液30的碳顆粒40相對于硫酸鋰1水合物的重量比(碳顆粒重量/硫酸鋰1水合物重量)，在上述實施方式中為0.30(0.48g/1.60g)，優(yōu)選為0.20以上且不足0.40。若在前述下限以上，則(硫化鋰/碳)復(fù)合物44的碳含量變?yōu)?0重量％以上，可得到高導(dǎo)電率，因而充放電特性良好。此外，若低于前述上限，碳含量變?yōu)?0重量％以下，硫化鋰含有率高，可得到高容量。

接著，以與電池10大致相同的結(jié)構(gòu)，使含有(硫化鋰/碳)復(fù)合物44和炭黑的陰極活性物質(zhì)(混合物)中所含碳成分的含有率同樣為30重量％，但改變(硫化鋰/碳)復(fù)合物44中所含的碳(碳顆粒40a)與炭黑的混合比來制作電池，并評價了充放電特性。

在炭黑為10重量％以上且15重量％以下、即炭黑/碳顆粒40a的重量比為0.33以上且0.50以下時，確認(rèn)到了與炭黑為13重量％時大致相同的高特性。但是，若炭黑不足10重量％以及超過15重量％，則任何情形下在第1次充電時的平坦部均上升至4.4v以上，li2s的活性化變得不容易。此外，充電容量和50次充放電試驗的結(jié)果也有降低的趨勢。

這顯示出：(硫化鋰/碳)復(fù)合物44中所含的碳有助于向硫化鋰的集電，而炭黑會改善(硫化鋰/碳)復(fù)合物之間的電子傳導(dǎo)性，因而兩者的混合比存在最佳值。

此外，對于實施方式的堿金屬/硫二次電池10，其是隔著隔離件13將陰極11和陽極12相分離地配置并在隔離件內(nèi)含有電解液14來構(gòu)成單電池的，但也可以是將多個該單電池層疊或卷曲而納入到盒體中的結(jié)構(gòu)。陰極和陽極的集電體分別引出至盒體外部、與級片(端子)電連接。

<第2實施方式>

接著，對具有活性物質(zhì)顆粒44a作為陰極材料的鋰硫電池10a等進行說明。本實施方式的鋰硫電池10a等由于與鋰硫電池10等類似，因而對于相同的構(gòu)成要素賦予相同的附圖標(biāo)記并省略說明。

如圖11的流程圖所示，在電池10a的陰極材料的制造方法中，在將步驟s14的前體顆粒41制成活性物質(zhì)顆粒44的熱處理之后，進一步具備減小活性物質(zhì)顆粒44的粒徑的工序(步驟s15)。

在步驟s15中，活性物質(zhì)顆粒44通過屬于機械性粉碎處理的行星式球磨處理而成為粒徑更小的活性物質(zhì)顆粒44a。

例如，如圖7b和圖12所示，粒徑為1.0μm～10.0μm(平均粒徑d50＝6.5μm)的活性物質(zhì)顆粒44通過行星式球磨處理被粉碎為粒徑0.68μm～1.08μm(平均粒徑d50＝0.85μm)的(硫化鋰/碳)復(fù)合物(活性物質(zhì)顆粒)44a。粉碎處理在露點-95℃的氬氣氣氛下的手套箱內(nèi)進行。

使用活性物質(zhì)顆粒44a作為(硫化鋰/碳)復(fù)合物，制作與第1實施方式的電池10相同方法/結(jié)構(gòu)的電池10a。

如圖13所示，在電池10a的充放電特性中，與具有粒徑大的(硫化鋰/碳)復(fù)合物44的電池10相比，在第1次充電工序中的過電壓從4.2v大幅減小至2.9v。

進而如圖14所示，電池10a的初始放電容量為812mah/g，比電池10高，在50次充放電試驗(50次循環(huán))后也為588mah/g。并且，電池10a的50次循環(huán)的平均庫侖效率也比電池10高，為97％。

改變步驟s15的處理條件，具體而言改變處理時間進行了評價，結(jié)果明確了：電池10a具有比電池10良好的特性是因為活性物質(zhì)顆粒44a的平均粒徑d50為1μm以下。需要說明的是，活性物質(zhì)顆粒44a的平均粒徑d50不足0.1μm時，在與炭黑等混合并制作陰極材料(混合物)時，不容易高密度地分散。

需要說明的是，通過在步驟s11(分散液調(diào)制)之前進行機械粉碎碳顆粒40而減小粒徑的工序，還可減小熱處理工序(s14)中制作的活性物質(zhì)顆粒的粒徑。但是，具有用該方法制作的粒徑1μm以下的活性物質(zhì)顆粒的電池的特性不比電池10a好。

因此認(rèn)為，電池10a的特性之所以比電池10好不僅是由于活性物質(zhì)顆粒的表面積增加，還由于通過機械性粉碎處理而使得在外表面導(dǎo)電率低于硫化鋰的碳顆粒40a的表面露出。

機械性粉碎處理只要為機械性的處理就可以是例如：旋轉(zhuǎn)球磨、震動球磨或噴磨等。此外，作為球磨的球，使用礬土球石、天然硅石、鐵球、鋯氧球等。此外，例如，為了使粒徑為1μm以下的旋轉(zhuǎn)速度為500～2000rpm，處理時間為1小時～72小時。

如以上說明所述，根據(jù)本實施方式的進一步具備減小活性物質(zhì)顆粒的粒徑的工序的制造方法，活性物質(zhì)顆粒的粒徑成為1μm以下，因此，能夠制造更高性能的鋰硫電池等。進而，在上述工序為于將前體顆粒制成活性物質(zhì)顆粒的工序之后進行的機械性粉碎處理時，在活性物質(zhì)顆粒的外表面碳顆粒的一部分會露出，因此更優(yōu)選。

<第3實施方式>

接著，對具有石墨作為陽極材料的鋰硫電池10b等進行說明。本實施方式的鋰硫電池10b等由于與鋰硫電池10等類似，因而對于相同的構(gòu)成要素賦予相同的附圖標(biāo)記并省略說明。

如圖15所示，電池10b在陽極12中具有屬于單質(zhì)碳的石墨作為陽極活性物質(zhì)。陰極11具有屬于經(jīng)粉碎處理的(硫化鋰/碳)復(fù)合物的活性物質(zhì)顆粒44a，電解液14為醚與鋰鹽形成了絡(luò)合物的非質(zhì)子性溶劑化離子液體。

石墨吸貯放出鋰離子。如以下的(式4)所示，碳可逆地變?yōu)樘蓟?，因此鋰離子的吸貯(充電)/放出(放電)是可能的。

6c+li⁺+e^-←(放電)←→(充電)→lic6(式4)

如圖16所示，電池10b得到了與將金屬鋰作為陽極活性物質(zhì)的電池10、10a大致相同的特性。

例如，優(yōu)選在電池10b的陽極12中將陽極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等混合使用，該陽極活性物質(zhì)由含有選自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纖維、焦炭、軟碳、硬碳等結(jié)晶性單質(zhì)碳、或非晶性單質(zhì)碳等碳材料、或硅和錫等碳族元素(屬于第14族的元素)中的至少一種的材料形成。

需要說明的是，電池10當(dāng)然也與電池10b同樣地可以使用碳族元素化合物作為陽極活性物質(zhì)。陽極活性物質(zhì)并非金屬鋰的電池10b的安全性比電池10、10a高。

需要說明的是，對于通過本發(fā)明的制造方法制造的產(chǎn)品(陰極材料/電池)而言，存在實際上無法通過其結(jié)構(gòu)來直接確定該產(chǎn)品的理由。如先前的說明所述，在本發(fā)明的活性物質(zhì)顆粒中，在碳顆粒40a的外表面形成有硫化鋰43。這里，“形成”是指在碳顆粒40的外表面析出的硫酸鋰通過還原反應(yīng)變?yōu)榱蚧?，這表示與例如僅僅是物理性“附著”的日本國特開2013-229227號公報記載的結(jié)構(gòu)是不同的。為了確定在碳顆粒上“析出形成”的硫化鋰層，例如需要對碳顆粒與硫化鋰層的界面的原子排列進行確定，是不實際的。

本發(fā)明并不限定于上述的各實施例等，在不脫離發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以進行各種變更、組合和應(yīng)用。

本申請是以2014年10月27日在日本國申請的日本特愿2014-218504號作為優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)來申請的，上述公開內(nèi)容被引用于本申請說明書、權(quán)利要求書、說明書附圖。

附圖標(biāo)記說明

10、10a、10b…鋰硫二次電池

11…陰極

11a…陰極活性物質(zhì)層

11b…集電體

12…陽極

12a…陽極活性物質(zhì)層

12b…集電體

13…隔離件

14…電解液

20…紐扣電池盒(coincellcase)

21…墊片

22…彈簧

23…蓋

24…墊圈

40、40a…碳顆粒

41…(硫酸鋰/碳)復(fù)合物(前體顆粒)

42…硫酸鋰層

43…硫化鋰層

44、44a…(硫化鋰/碳)復(fù)合物(活性物質(zhì)顆粒)