本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負(fù)極材料、包含該負(fù)極材料的鋰離子二次電池負(fù)極和使用該負(fù)極而成的鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

近年來，隨著電子設(shè)備的小型化或高性能化，提高電池的能量密度的期望日益增高。特別是鋰離子二次電池與其他二次電池相比能夠高電壓化，因此能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度，因而備受關(guān)注。鋰離子二次電池以負(fù)極、正極和電解液(非水電解質(zhì)(non-aqueouselectrolyte))作為主要的構(gòu)成要素。

負(fù)極一般由包含銅箔的集電材料(currentcollector)和利用結(jié)合劑粘結(jié)的負(fù)極材料(活性物質(zhì)(workingsubstancefortheanode))構(gòu)成。通常，負(fù)極材料使用碳材料。作為這樣的碳材料，廣泛應(yīng)用充放電特性(charge-dischargecharacteristics)優(yōu)良、顯示出高放電容量和電位平坦性的石墨。

對于最近的便攜式電子設(shè)備中搭載的鋰離子二次電池，在要求高能量密度的同時(shí)，要求優(yōu)良的快速充電性、快速放電性，并且要求即使反復(fù)充放電，初始的放電容量也不會劣化(循環(huán)特性)。

在專利文獻(xiàn)1中公開了由石墨的基面(basalplane)在與直徑方向垂直的方向以層狀排列而成的布魯克斯-泰勒型(brooks-taylortype)的單晶構(gòu)成的中間相炭小球體的石墨化物。在申請人在此之前提出的專利文獻(xiàn)2中公開了在石墨造粒物中填充和/或包覆含有結(jié)晶性低于該石墨造粒物的碳質(zhì)微粒的碳質(zhì)層而成的復(fù)合石墨質(zhì)粒子。在專利文獻(xiàn)3中公開了球狀的石墨造粒物被石墨質(zhì)包覆材料包被(epiboly)并且在外側(cè)表面具有結(jié)晶性低的石墨質(zhì)表層的復(fù)合石墨質(zhì)材料。在專利文獻(xiàn)4中公開了石墨復(fù)合體粉末與由該石墨復(fù)合體粉末的一部分構(gòu)成材料構(gòu)成的人造石墨粉末的石墨復(fù)合體混合粉末。

在專利文獻(xiàn)5中記載了將硬度、形狀不同的三種石墨粒子a、b和c的混合物用于負(fù)極來實(shí)現(xiàn)提高電解液的滲透速度的發(fā)明。石墨粒子a使用由焦炭和粘結(jié)瀝青構(gòu)成的人造石墨塊、使用最外殼表面的結(jié)晶性低于內(nèi)部的石墨粉末。

在專利文獻(xiàn)6中記載了將不同物性的石墨粒子(a)、(b)的混合物用于負(fù)極材料的技術(shù)。在實(shí)施例中，將在1000℃進(jìn)行煅燒而得到的石墨粒子(a)進(jìn)一步在3000℃進(jìn)行煅燒后的石墨粒子作為石墨粒子(b)使用。這種情況下，在更高溫度下煅燒后的石墨粒子(b)中的碳質(zhì)材料的殘?zhí)柯?carbonizationyield)更小，因此認(rèn)為石墨粒子(b)中的石墨化后的碳質(zhì)材料的量少于石墨粒子(a)中的碳質(zhì)材料。

在負(fù)極中使用不同物性的石墨粒子的混合物的情況下，認(rèn)為鋰二次電池的電池特性受到構(gòu)成混合物的石墨粒子的物性左右，因此，為了得到鋰二次電池的特性優(yōu)良的混合物，期望進(jìn)一步對適當(dāng)?shù)氖Ｗ拥慕M合進(jìn)行研究。

但是，對于近年來的能量密度、快速充電性、快速放電性、循環(huán)特性的更高要求，利用上述現(xiàn)有的石墨系負(fù)極材料無法得到充分的性能。特別是，為了實(shí)現(xiàn)高能量密度，需要在提高石墨系負(fù)極材料的單位質(zhì)量的放電容量的同時(shí)提高活性物質(zhì)層的密度、將單位體積的放電容量設(shè)定得較高。對于現(xiàn)有的負(fù)極材料而言，產(chǎn)生其他電池特性、例如活性物質(zhì)層從負(fù)極的剝離、作為集電材料的銅箔的斷裂或伸長、電解液的滲透性或保持性的不良、因電解液的分解反應(yīng)引起的電池膨脹等，受此影響，產(chǎn)生快速充電性、快速放電性、循環(huán)特性等電池特性降低等各種問題。

使用專利文獻(xiàn)1所記載的中間相炭小球體的石墨化物的負(fù)極材料中，石墨化物為球狀，因此，即使高密度化，也能夠一定程度地抑制石墨的基面的取向。但是，石墨化物致密且硬質(zhì)，因此，為了進(jìn)行高密度化而需要高壓力，產(chǎn)生集電材料的銅箔的變形、伸長、破裂這樣的問題。另外，與電解液的接觸面積小。因此，快速充電性特別低。充電性的降低成為充電時(shí)在負(fù)極表面產(chǎn)生鋰的電沉積的原因，引起循環(huán)特性的降低。

使用專利文獻(xiàn)2所記載的復(fù)合石墨質(zhì)粒子的負(fù)極材料在提高了活性物質(zhì)層的密度的情況下，碳質(zhì)物的覆膜、球狀造粒石墨基材的一部分破損，在反復(fù)充放電時(shí)電解液的分解反應(yīng)進(jìn)行，長期的循環(huán)特性不充分。

使用專利文獻(xiàn)3所記載的復(fù)合石墨質(zhì)材料的負(fù)極材料的初始充放電效率優(yōu)良，但快速充電性不充分。盡管提高了活性物質(zhì)層的密度的情況下的長期的循環(huán)特性與其他專利文獻(xiàn)相比優(yōu)越，但還需要更進(jìn)一步提高。

使用專利文獻(xiàn)4所記載的石墨復(fù)合體混合粉末的負(fù)極材料的單位質(zhì)量的放電容量不足。另外，初始充放電效率也低，除此以外，快速充電性也不充分。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2000-323127號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2004-63321號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2003-173778號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2005-259689號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2007-324067號公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2008-27664號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明的目的在于消除現(xiàn)有的負(fù)極材料所存在的問題。

即，本發(fā)明的目的在于提供具有如下所述的特性、具有優(yōu)良的初始充放電效率、快速充電性、快速放電性和長期的循環(huán)特性中的至少一種特性的負(fù)極材料。

1)具有高結(jié)晶性，單位質(zhì)量的放電容量高

2)能夠以低加壓壓力得到高的活性物質(zhì)密度

3)密度高，并且具有石墨的倒塌、破壞、取向得到抑制而不損害電解液的滲透性、保持性的石墨粒子的形狀

4)石墨表面的鋰離子的接受性優(yōu)良、不具有反應(yīng)活性面，由此，即使反復(fù)進(jìn)行充放電也能夠抑制電解液的分解反應(yīng)。

另外，本發(fā)明的目的在于提供使用該負(fù)極材料的鋰離子二次電池負(fù)極和具有該負(fù)極的鋰離子二次電池。

用于解決問題的方法

[1]一種鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨質(zhì)粒子，其是在賦形(puttinginshape)為球狀或大致球狀的球化石墨質(zhì)粒子(a)的該粒子內(nèi)部和該粒子表面的至少一部分具有碳質(zhì)材料(b1)的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)與在上述球化石墨質(zhì)粒子(a)的該粒子內(nèi)部和該粒子表面的至少一部分具有石墨質(zhì)材料(b2)的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)的混合物，

該混合物滿足下述(1)～(5)。

(1)碳網(wǎng)面層的面間距(d002)為0.3360nm以下、

(2)振實(shí)密度為1.0g/cm³以上、

(3)平均粒徑為5～25μm、

(4)平均長徑比為1.2以上且小于4.0、以及

(5)利用壓汞儀得到的細(xì)孔徑0.5μm以下的細(xì)孔容積為0.08ml/g以下。

[2]如[1]所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨質(zhì)粒子，其中，上述碳質(zhì)材料(b1)的含量相對于上述復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)中的上述球化石墨質(zhì)粒子(a)100質(zhì)量份為0.1～10質(zhì)量份，

上述碳質(zhì)材料(b2)的含量相對于上述復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)中的上述球化石墨質(zhì)粒子(a)100質(zhì)量份為5～30質(zhì)量份。

[3]如[1]或[2]所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨質(zhì)粒子，其中，上述復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)與上述復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)的比例以質(zhì)量比計(jì)為1:99～90:10。

[4]一種鋰離子二次電池負(fù)極，其含有上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨質(zhì)粒子。

[5]一種鋰離子二次電池，其具有上述[4]所述的鋰離子二次電池負(fù)極。

發(fā)明效果

在本申請發(fā)明中，能夠提供具有如下所述的特性、具有優(yōu)良的初始充放電效率、快速充電性、快速放電性和長期的循環(huán)特性中的至少一種特性的負(fù)極材料。

1)具有高結(jié)晶性，單位質(zhì)量的放電容量高

2)能夠以低加壓壓力得到高的活性物質(zhì)密度

3)密度高，并且具有石墨的倒塌、破壞、取向得到抑制而不損害電解液的滲透性、保持性的石墨粒子的形狀

4)石墨表面的鋰離子的接受性優(yōu)良、不具有反應(yīng)活性面，由此，即使反復(fù)進(jìn)行充放電也能夠抑制電解液的分解反應(yīng)。

附圖說明

圖1是示意性地示出在實(shí)施例中用于充放電試驗(yàn)的鈕扣型評價(jià)電池的結(jié)構(gòu)的斷面圖。

圖2是示出實(shí)施例1的混合物的拉曼光譜的1360cm^-1周圍的峰強(qiáng)度(i1360)與1580cm^-1周圍的峰強(qiáng)度(i1580)的強(qiáng)度比(i1360/i1580)分布的測定結(jié)果的圖形。

圖3是示出相對于混合比(c2)/[(c1)+(c2)]的快速充電率的圖形。

圖4是示出相對于混合比(c2)/[(c1)+(c2)]的快速放電率的圖形。

圖5是示出相對于混合比(c2)/[(c1)+(c2))的循環(huán)特性的圖形。

具體實(shí)施方式

[球化石墨質(zhì)粒子(a)]

構(gòu)成本發(fā)明中使用的球化石墨質(zhì)粒子(a)的鱗片狀石墨質(zhì)粒子為鱗片狀、板狀、片狀等的人造石墨或天然石墨。特別優(yōu)選結(jié)晶性高的天然石墨，平均晶面間距(d002)優(yōu)選小于0.3360nm、特別優(yōu)選為0.3358nm以下。通過設(shè)定為小于0.3360nm，能夠提高單位質(zhì)量的放電容量。

將上述鱗片狀石墨質(zhì)粒子賦形為球狀或大致球狀。大致球狀是指橢圓體狀、塊狀等，是指在表面沒有大的凹陷、銳角的突起的狀態(tài)。

球化石墨質(zhì)粒子(a)可以是多個(gè)鱗片狀石墨質(zhì)粒子集合、層疊、造粒、膠粘而成的粒子，也可以是使單個(gè)鱗片狀石墨質(zhì)粒子發(fā)生彎曲、彎折、折疊、切角而成的粒子。特別是，優(yōu)選在球化石墨粒子的表面配置有鱗片狀石墨的平面部分(基面)的同心圓狀、卷心菜狀的結(jié)構(gòu)。

球化石墨質(zhì)粒子(a)的平均粒徑(體積換算的平均粒徑)優(yōu)選為5～25μm、特別優(yōu)選為10～20μm。在為5μm以上時(shí)，能夠提高活性物質(zhì)層的密度，單位體積的放電容量提高。在為25μm以下時(shí)，快速充電性、循環(huán)特性提高。

在此，體積換算的平均粒徑是指利用激光衍射式粒度分布計(jì)測定的粒度分布的累積頻率以體積百分率計(jì)為50％的粒徑。

球化石墨質(zhì)粒子(a)的平均長徑比優(yōu)選為1.2以上且小于4.0。在小于1.2的接近真球狀的形狀的情況下，有時(shí)對活性物質(zhì)層進(jìn)行加壓時(shí)石墨粒子的變形增大、在石墨粒子產(chǎn)生裂紋。另外，在為4.0以上時(shí)，有時(shí)鋰離子的擴(kuò)散性降低、快速放電性及循環(huán)特性降低。

平均長徑比是指一個(gè)粒子的長軸長度相對于短軸長度的比。在此，長軸長度是指測定對象的粒子的最長徑，短軸長度是指與測定對象的粒子的長軸正交的短徑。另外，平均長徑比是利用掃描型電子顯微鏡對100個(gè)粒子進(jìn)行觀察而測定的各粒子的長徑比的簡單平均值。在此，利用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)的倍率設(shè)定為能夠確認(rèn)測定對象粒子的形狀的倍率。

對于球化石墨質(zhì)粒子(a)的制造方法沒有特別限制。例如，可以通過對扁平狀、鱗片狀的天然石墨施加機(jī)械性外力來制造。具體而言，通過賦予高剪切力或施加轉(zhuǎn)動操作而使其彎曲并球化，或者造粒成同心圓狀而使其球化。在球化處理的前后，也可以配合粘結(jié)劑來促進(jìn)造粒。作為可進(jìn)行球化處理的裝置，可以列舉“カウンタジェットミル(反噴研磨機(jī))”、“acmパルベライザ(acm粉碎機(jī))”(細(xì)川密克朗株式會社制造)、“カレントジェット”(日清エンジニアリング株式會社制造)等粉碎機(jī)、“sarara”(川崎重工株式會社制造)、“granurex”(フロイント產(chǎn)業(yè)株式會社制造)、“ニューグラマシン”(株式會社清新企業(yè)制造)、“アグロマスター”(細(xì)川密克朗株式會社制造)等造粒機(jī)、加壓捏合機(jī)、雙輥機(jī)等混煉機(jī)、“メカノマイクロシステム”(株式會社奈良機(jī)械制作所制造)、擠出機(jī)、球磨機(jī)、行星式研磨機(jī)、“メカノフュージョンシステム(機(jī)械熔合系統(tǒng))”(細(xì)川密克朗株式會社制造)、“ノビルタ”(細(xì)川密克朗株式會社制造)、“ハイブリダイゼーション(混合系統(tǒng))”(株式會社奈良機(jī)械制作所制造)、旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)等壓縮剪切式加工裝置等。

在進(jìn)行球化處理后，實(shí)施加壓處理，也能夠使球化石墨質(zhì)粒子的粒子內(nèi)部致密化。

另外，在進(jìn)行球化處理后，通過氧化性氣氛下的熱處理、在酸性液體中的浸漬、氟化處理等，也能夠?qū)η蚧|(zhì)粒子(a)的表面進(jìn)行氧化、低結(jié)晶化或者賦予官能團(tuán)。

[復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)]

本發(fā)明中使用的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)在上述球化石墨質(zhì)粒子(a)的粒子內(nèi)部和粒子表面的至少一部分具有碳質(zhì)材料(b1)。通過碳質(zhì)材料(b1)的附著，能夠防止球化石墨質(zhì)粒子(a)的倒塌，并且能夠提高鋰離子的接受性而表現(xiàn)出優(yōu)良的快速充電性。

作為附著于球化石墨質(zhì)粒子(a)的碳質(zhì)材料(b1)，例如可以列舉：將煤系或石油系的重質(zhì)油、焦油類、瀝青類、酚醛樹脂等樹脂類最終在500℃以上且低于1500℃進(jìn)行加熱處理而成的碳化物。碳質(zhì)材料(b1)的附著量相對于球化石墨質(zhì)粒子(a)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～8質(zhì)量份、最優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。低于0.1質(zhì)量份時(shí)，球化石墨質(zhì)粒子(a)容易倒塌，初始充放電效率、快速放電性降低。另外，長期的循環(huán)特性有時(shí)降低。超過10質(zhì)量份時(shí)，復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)發(fā)生硬質(zhì)化，對活性物質(zhì)層進(jìn)行加壓時(shí)需要高壓力。因此，產(chǎn)生作為集電體的銅箔的斷裂、伸長，除此以外，碳質(zhì)材料(b1)的不可逆容量(irreversiblecapacity)增大，導(dǎo)致初始充放電效率的降低。

[復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)]

本發(fā)明中使用的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)在上述球化石墨質(zhì)粒子(a)的粒子內(nèi)部和/或粒子表面的至少一部分具有石墨質(zhì)材料(b2)。通過石墨質(zhì)材料(b2)的附著，能夠防止球化石墨質(zhì)粒子(a)的倒塌，并且能夠以低加壓壓力使活性物質(zhì)層高密度化，并且能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的初始充放電效率、快速放電性。

作為附著于球化石墨質(zhì)粒子(a)的石墨質(zhì)材料(b2)，例如與上述同樣地可以列舉將煤系或石油系的重質(zhì)油、焦油類、瀝青類、酚醛樹脂等樹脂類最終在1500℃以上且低于3300℃進(jìn)行加熱處理而成的石墨化物。石墨質(zhì)材料(b2)的附著量相對于球化石墨質(zhì)粒子(a)100質(zhì)量份優(yōu)選為5～30質(zhì)量份、特別優(yōu)選為10～25質(zhì)量份。低于5質(zhì)量份時(shí)，球化石墨質(zhì)粒子(a)容易倒塌，初始充放電效率、快速放電性降低。另外，長期的循環(huán)特性有時(shí)降低。另外，超過30質(zhì)量份時(shí)，復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)發(fā)生硬質(zhì)化，對活性物質(zhì)層進(jìn)行加壓時(shí)需要高壓力，產(chǎn)生作為集電體的銅箔的斷裂、伸長。此外，復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)彼此在加熱處理時(shí)容易熱粘砂，在石墨質(zhì)材料(b2)中產(chǎn)生破碎面，導(dǎo)致初始充放電效率的降低。

另外，優(yōu)選為[碳質(zhì)材料b1相對于100質(zhì)量份的復(fù)合石墨粒子c1中的a的附著量＜石墨質(zhì)材料b2相對于100質(zhì)量份的復(fù)合石墨粒子c2中的a的附著量]。其理由在于，能夠?qū)⒏呋钚晕镔|(zhì)密度下的復(fù)合石墨質(zhì)粒子c1和c2的倒塌、破壞抑制到最小限度，特別是能夠兼具復(fù)合石墨質(zhì)粒子c1所具有的快速充電性和復(fù)合石墨質(zhì)粒子c2所具有的優(yōu)良的初始充放電效率、快速放電性。

即，與石墨質(zhì)材料(b2)相比，碳質(zhì)材料(b1)為硬質(zhì)、且初始效率差，因此，優(yōu)選相對地減少向球化石墨質(zhì)粒子(a)上的附著量、使其薄薄地包覆。復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)所具有的快速充電性的特長來源于以膜狀包覆的碳質(zhì)材料(b1)與電解液的界面反應(yīng)。但是，復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)單獨(dú)時(shí)，在高活性物質(zhì)密度下產(chǎn)生倒塌、破壞，因此，通過組合使用利用附著量相對較多的石墨質(zhì)材料(b2)增強(qiáng)后的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)來消除上述問題。

作為使碳質(zhì)材料(b1)或石墨質(zhì)材料(b2)附著于球化石墨質(zhì)粒子(a)的粒子內(nèi)部和/或粒子表面的至少一部分的方法，可以通過利用液相法、固相法中的任一種方法將碳質(zhì)材料(b1)或石墨質(zhì)材料(b2)的前體、例如石油系或煤系的重質(zhì)油、焦油類、瀝青類、酚醛樹脂等樹脂類附著或包覆于球化石墨質(zhì)粒子(a)后進(jìn)行熱處理來制造。

作為液相法的具體例，可以列舉如下方法：使煤焦油、焦油輕油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油瀝青、瀝青油、中間相瀝青、氧橋接石油瀝青、石腦油分解餾分、乙烯底油等石油系或煤系的焦油瀝青類、聚乙烯醇、聚丙烯酸等熱塑性樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂等熱固性樹脂、糖類、纖維素類(以下也記為碳質(zhì)材料前體)等的熔融物或它們的溶液散布、混合、浸滲于球化石墨質(zhì)粒子(a)后，根據(jù)需要除去溶劑等輕質(zhì)成分，最終在非氧化性或氧化性氣氛下在500℃以上且低于1500℃進(jìn)行熱處理，由此制造附著有碳質(zhì)材料(b1)的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)。同樣地，最終在非氧化性氣氛下在1500℃以上且低于3300℃進(jìn)行熱處理，由此，能夠制造附著有石墨質(zhì)材料(b2)的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)。

需要說明的是，在使碳質(zhì)材料前體或它們的溶液與球化石墨質(zhì)粒子(a)接觸時(shí)，可以實(shí)施攪拌、加熱、減壓。碳質(zhì)材料前體可以使用多種種類不同的物質(zhì)。另外，碳質(zhì)材料前體可以含有氧化劑、交聯(lián)劑。

作為固相法的具體例，可以列舉如下方法：將液相法的說明中例示的碳質(zhì)材料前體的粉末和球化石墨質(zhì)粒子(a)混合；或者在混合的同時(shí)利用壓縮、剪切、碰撞、摩擦等賦予機(jī)械能量的機(jī)械化學(xué)處理，在球化石墨質(zhì)粒子(a)的表面壓合碳質(zhì)材料前體的粉末。利用機(jī)械化學(xué)處理，使碳質(zhì)材料前體熔融或軟化，涂抹到球化石墨質(zhì)粒子(a)上，由此進(jìn)行附著。作為可進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理的裝置，可以列舉上述的各種壓縮剪切式加工裝置。可以列舉如下方法：將附著有碳質(zhì)材料前體的粉末的球化石墨質(zhì)粒子(a)最終在非氧化性或氧化性氣氛下在500℃以上且低于1500℃進(jìn)行熱處理，由此制造附著有碳質(zhì)材料(b1)的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)。同樣地，最終在非氧化性氣氛下在1500℃以上且低于3300℃進(jìn)行熱處理，由此，可以制造附著有石墨質(zhì)材料(b2)的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)。

另外，熱處理可以階段性地進(jìn)行。本發(fā)明的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)和(c2)優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不具有源于粉碎的破碎面，但作為防止熱處理過程中的熱粘砂的手段，優(yōu)選在熱處理工序的一部分采用回轉(zhuǎn)窯方式。在碳質(zhì)材料前體從熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)移至碳化的溫度范圍內(nèi)，對球化石墨質(zhì)粒子(a)進(jìn)行攪拌，由此，可以得到表面平滑且無熱粘砂的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)和(c2)。

需要說明的是，實(shí)質(zhì)上不具有源于粉碎的破碎面是指：結(jié)束最終的熱處理后的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)和(c2)呈粉末狀，不會整體發(fā)生熱粘砂。復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)和(2)所附著的碳質(zhì)材料(b1)和石墨質(zhì)材料(b2)的一部分剝落、以各自單獨(dú)的粉末的形式觀察到的材料屬于對象外。不應(yīng)將可稱為粉末狀、略微含有發(fā)生了熱粘砂的材料的情況也排除。

將熱處理時(shí)發(fā)生了熱粘砂的材料進(jìn)行粉碎而形成粒子狀(相當(dāng)于專利文獻(xiàn)4)使得源于粉碎的破碎面成為電解液的分解反應(yīng)的起點(diǎn)，因此導(dǎo)致初始充放電效率的降低。

需要說明的是，可以與上述碳質(zhì)材料前體一起使用碳纖維、炭黑等導(dǎo)電材料、碳質(zhì)或石墨質(zhì)的微粒、扁平狀的人造石墨或天然石墨。此外，在制造附著有石墨質(zhì)材料(b2)的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)的情況下，可以與碳質(zhì)材料前體一起使用具有提高石墨化度的作用的fe、co、ni、al、ti等金屬類、si、b等半金屬類、以及它們的化合物。

在本發(fā)明中，附著有碳質(zhì)材料(b1)的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)或附著有石墨質(zhì)材料(b2)的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)可以在該碳質(zhì)材料(b1)或石墨質(zhì)材料(b2)的內(nèi)部或表面具有碳纖維或炭黑等導(dǎo)電材料、其他碳質(zhì)材料或石墨質(zhì)材料的微粒、扁平狀的人造石墨或天然石墨。另外，也可以(例如以微粒的形式)附著或埋設(shè)有二氧化硅、氧化鋁(礬土)、氧化鈦(鈦白)等金屬氧化物。此外，也可以附著或埋設(shè)有si、sn、co、ni、sio、sno、鈦酸鋰等可形成活性物質(zhì)的金屬或金屬化合物。

[二次電池負(fù)極材料用石墨質(zhì)粒子]

本發(fā)明的二次電池負(fù)極材料用石墨質(zhì)粒子(以下有時(shí)稱為混合石墨質(zhì)粒子)為上述復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)和復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)的混合物。該混合物在拉曼光譜的1360cm^-1周圍的峰強(qiáng)度(i1360)與1580cm^-1周圍的峰強(qiáng)度(i1580)的強(qiáng)度比(i1360/i1580)分布中優(yōu)選在0.01～0.08和0.12～0.30的兩個(gè)范圍內(nèi)具有極大點(diǎn)。復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)在強(qiáng)度比(i1360/i1580)0.12～0.30的范圍內(nèi)顯示出極大峰，復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)在強(qiáng)度比(i1360/i1580)0.01～0.08的范圍內(nèi)顯示出極大峰。

需要說明的是，在求出強(qiáng)度比(i1360/i1580)分布時(shí)，對于混合物的任意的200點(diǎn)，測定強(qiáng)度比(i1360/i1580)，以0.004間隔對該點(diǎn)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)即可。

作為顯示出上述兩個(gè)山的極大峰的配合比，復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1):復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)的質(zhì)量比約為20～80:80～20。特別優(yōu)選為30～70:70～30。在為20～80:80～20的質(zhì)量比的范圍時(shí)，能夠以低加壓壓力使活性物質(zhì)層高密度化，快速充電性、快速放電性的平衡良好，可以得到優(yōu)良的循環(huán)特性。

本發(fā)明的混合石墨質(zhì)粒子的碳網(wǎng)面層的面間距(d002)為0.3360nm以下。特別優(yōu)選為0.3358nm以下。通過顯示這些的結(jié)晶性，以混合石墨質(zhì)粒子作為負(fù)極材料時(shí)的放電容量雖然因負(fù)極、評價(jià)電池的制作條件及評價(jià)條件而變化，但約為355mah/g以上、優(yōu)選為360mah/g以上。

本發(fā)明的混合石墨質(zhì)粒子的300次振實(shí)密度為1.00g/cm³以上。特別優(yōu)選為1.10g/cm³以上。振實(shí)密度是石墨質(zhì)粒子的球形度、表面平滑度的指標(biāo)，通過使混合石墨質(zhì)粒子實(shí)質(zhì)上不具有源于粉碎的破碎面，振實(shí)密度提高。振實(shí)密度越高，則對活性物質(zhì)層進(jìn)行加壓前的密度越高，因加壓引起的石墨質(zhì)粒子的變形越小，能夠抑制高密度化后的石墨質(zhì)粒子的變形、破壞。在此，振實(shí)密度是將裝有粉體試樣的容器機(jī)械性地振實(shí)后得到的增大后的體積密度。

本發(fā)明的混合石墨質(zhì)粒子的平均粒徑為5～25μm。特別優(yōu)選為10～20μm。在為5μm以上時(shí)，能夠提高活性物質(zhì)層的密度，單位體積的放電容量提高。另外，在為25μm以下時(shí)，快速充電性、循環(huán)特性提高。

本發(fā)明的混合石墨質(zhì)粒子的平均長徑比為1.2以上且小于4.0。在小于1.2的接近真球狀的形狀的情況下，對活性物質(zhì)層進(jìn)行加壓時(shí)，有時(shí)石墨質(zhì)粒子的變形增大、在石墨質(zhì)粒子產(chǎn)生裂紋，或者加壓后的回彈所引起的膨脹增大。另外，在為4.0以上時(shí)，鋰離子的擴(kuò)散性降低，快速放電性、循環(huán)特性降低。

本發(fā)明的混合石墨質(zhì)粒子中，利用壓汞儀得到的細(xì)孔徑0.5μm以下的細(xì)孔容積為0.08ml/g以下。特別優(yōu)選為0.05ml/g以下。細(xì)孔容積為0.08ml/g以下時(shí)，長時(shí)間的循環(huán)特性變得良好。細(xì)孔容積大于0.08ml/g時(shí)循環(huán)特性降低的理由還不確定，但認(rèn)為是：細(xì)孔容積過大時(shí)，在石墨質(zhì)粒子內(nèi)部，電解液的分解反應(yīng)進(jìn)行；或者構(gòu)成石墨質(zhì)粒子的球化石墨化粒子(a)的球狀結(jié)構(gòu)在反復(fù)充放電的過程中容易破壞。

需要說明的是，將利用壓汞儀得到的細(xì)孔容積的規(guī)定限定為細(xì)孔徑0.5μm以下是為了將用于測定細(xì)孔容積而在測定用單元中填充石墨質(zhì)粒子時(shí)的粒子間的空隙排除在外。測定對象的細(xì)孔徑為0.5μm以下時(shí)，不含粒子間的空隙，能夠僅對石墨質(zhì)粒子所具有的細(xì)孔進(jìn)行檢測。

如果例示細(xì)孔容積的調(diào)節(jié)方法，則可以列舉：在制造球化石墨質(zhì)粒子(a)時(shí)利用球化裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)條件(例如轉(zhuǎn)動時(shí)間、在球化同時(shí)的壓力附加條件等)來控制粒子內(nèi)部的致密度的方法、對所制造的球化石墨質(zhì)粒子(a)實(shí)施壓縮處理的方法、對作為復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)、(c2)的包覆材料的碳質(zhì)材料(b1)、石墨質(zhì)材料(b2)向球化石墨質(zhì)粒子(a)內(nèi)部的浸滲度進(jìn)行控制的方法(例如降低碳質(zhì)材料(b1)、石墨質(zhì)材料(b2)的前體的粘度，使其浸滲至球化石墨質(zhì)粒子(a)內(nèi)部，進(jìn)一步在此時(shí)通過加熱、減壓等來促進(jìn)浸滲的方法等)。

[鋰離子二次電池用負(fù)極材料]

本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料(以下也簡記為負(fù)極材料)單獨(dú)或者以主材料的形式使用上述混合石墨質(zhì)粒子作為活性物質(zhì)。作為副材料，只要不損害本發(fā)明效果，則可以混合公知的各種導(dǎo)電材料、碳質(zhì)粒子、石墨質(zhì)粒子、金屬質(zhì)粒子或它們的復(fù)合粒子，但副材料的混合比優(yōu)選以質(zhì)量比計(jì)限于30％以下。

作為副材料，例如可以列舉：碳質(zhì)或石墨質(zhì)的纖維、炭黑、鱗片狀的人造石墨或天然石墨等導(dǎo)電材料、軟碳或硬碳等的碳質(zhì)粒子、球狀的中間相炭小球體的石墨化物、或者、中間相炭小球體的粉碎物的石墨化物、焦炭或整體中間相的石墨化物、將整體中間相瀝青粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的塊狀石墨化物、由多個(gè)扁平狀的石墨質(zhì)粒子構(gòu)成的具有細(xì)孔的復(fù)合石墨化物、球化后的天然石墨等石墨質(zhì)粒子。

另外，這些副材料可以是與碳材料、有機(jī)材料、無機(jī)材料、金屬材料的混合物、包覆物、復(fù)合物。可以是附著或包覆有表面活性劑、樹脂等有機(jī)化合物的材料，也可以是附著或埋設(shè)有二氧化硅、礬土、鈦白等金屬氧化物的微粒的材料，還可以是附著、埋設(shè)、復(fù)合、內(nèi)包有硅、錫、鈷、鎳、銅、氧化硅、氧化錫、鈦酸鋰等金屬或金屬化合物的材料。

[鋰離子二次電池用負(fù)極]

本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極(以下也簡記為負(fù)極)的制作可以依據(jù)通常的負(fù)極的制作方法來進(jìn)行，只要是能夠得到化學(xué)穩(wěn)定、電化學(xué)穩(wěn)定的負(fù)極的制作方法就沒有任何限制。

在負(fù)極的制作中，可以使用在上述負(fù)極材料中添加有結(jié)合劑的負(fù)極合劑(compositeanodematerial)。作為結(jié)合劑，優(yōu)選使用對電解質(zhì)具有化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性的物質(zhì)，例如可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂、聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡膠、以及羧甲基纖維素等。也可以將這些結(jié)合劑組合使用。結(jié)合劑通常優(yōu)選在負(fù)極合劑的總量中為1～20質(zhì)量％的比例。

在負(fù)極的制作中，可以使用作為用于制作負(fù)極的通常溶劑的n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水、醇等。

關(guān)于負(fù)極，例如使負(fù)極合劑分散于溶劑中，制備糊狀的負(fù)極合劑后，將該負(fù)極合劑涂布于集電體的單面或雙面，進(jìn)行干燥，從而制作負(fù)極。由此，可以得到負(fù)極合劑層(活性物質(zhì)層)均勻且牢固地膠粘于集電體上的負(fù)極。

更具體而言，例如將上述負(fù)極材料的粒子、氟系樹脂粉末或丁苯橡膠的水分散劑與溶劑混合而制成漿料后，使用公知的攪拌機(jī)、混合機(jī)、混煉機(jī)、捏合機(jī)等進(jìn)行攪拌混合，制備負(fù)極合劑糊。將其涂布于集電體并進(jìn)行干燥時(shí)，負(fù)極合劑層均勻且牢固地膠粘于集電體上。負(fù)極合劑層的膜厚為10～200μm、優(yōu)選為30～100μm。

另外，負(fù)極合劑層也可以是將上述負(fù)極材料的粒子與聚乙烯、聚乙烯醇等樹脂粉末進(jìn)行干式混合并在模具內(nèi)進(jìn)行熱壓成形來制作。但是，在干式混合中，為了得到充分的負(fù)極的強(qiáng)度而需要大量的結(jié)合劑，在結(jié)合劑過多的情況下，放電容量、快速充放電效率有時(shí)降低。

在形成負(fù)極合劑層后進(jìn)行壓制加壓等壓合時(shí)，能夠進(jìn)一步提高負(fù)極合劑層與集電體的膠粘強(qiáng)度。

從提高負(fù)極的體積容量的方面考慮，負(fù)極合劑層的密度優(yōu)選為1.70～1.85g/cm³、特別優(yōu)選為1.75～1.85g/cm³。

負(fù)極中使用的集電體的形狀沒有特別限定，優(yōu)選箔狀、網(wǎng)格、多孔金屬網(wǎng)(エキスパンドメタル)等網(wǎng)狀物等。作為集電體的材質(zhì)，優(yōu)選銅、不銹鋼、鎳等。在箔狀的情況下，集電體的厚度優(yōu)選為5～20μm。

[鋰離子二次電池]

本發(fā)明的鋰離子二次電池使用上述負(fù)極而形成。

本發(fā)明的二次電池除了使用上述負(fù)極以外沒有特別限定，關(guān)于其他的電池構(gòu)成要素，依據(jù)一般的二次電池的要素。即，以電解液、負(fù)極和正極作為主要的電池構(gòu)成要素，這些要素例如封入在電池罐內(nèi)。另外，負(fù)極和正極分別作為鋰離子的負(fù)載體發(fā)揮作用，在充電時(shí)鋰離子從負(fù)極解吸。

[正極]

本發(fā)明的二次電池中使用的正極例如通過將由正極材料與結(jié)合劑和導(dǎo)電材料構(gòu)成的正極合劑涂布于集電體的表面而形成。作為正極的材料(正極活性物質(zhì))，可以使用鋰化合物，但優(yōu)選選擇可吸藏/解吸充分量的鋰的材料。例如，可以使用含鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬硫?qū)倩铩⑩C氧化物、其他鋰化合物、由化學(xué)式mxmo6os8-y(式中x為0≤x≤4、y為0≤y≤1的范圍的數(shù)值，m為至少一種過渡金屬元素)表示的謝弗雷爾(chevrel)相化合物、活性炭、活性碳纖維等。上述釩氧化物為v2o5、v6o13、v2o4、v3o8等。

上述含鋰過渡金屬氧化物是鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物，可以固溶有鋰和兩種以上的過渡金屬的化合物。復(fù)合氧化物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。具體而言，含鋰過渡金屬氧化物由lim11-xm2xo2(式中x為0≤x≤1的范圍的數(shù)值，m1、m2為至少一種過渡金屬元素)或lim11-ym2yo4(式中y為0≤y≤1的范圍的數(shù)值，m1、m2為至少一種過渡金屬元素)表示。

由m1、m2表示的過渡金屬元素為co、ni、mn、cr、ti、v、fe、zn、al、in、sn等，優(yōu)選為co、mn、cr、ti、v、fe、al等。優(yōu)選的具體例為licoo2、linio2、limno2、lini0.9co0.1o2、lini0.5co0.5o2等。

含鋰過渡金屬氧化物例如可以通過如下方法得到：以鋰、過渡金屬的氧化物、氫氧化物、鹽類等作為起始原料，將這些起始原料根據(jù)期望的金屬氧化物的組成進(jìn)行混合，在氧氣氛下在600～1000℃的溫度下進(jìn)行煅燒。

正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用上述鋰化合物，也可以將上述鋰化合物組合使用兩種以上。另外，可以在正極中添加碳酸鋰等堿金屬碳酸鹽。

關(guān)于正極，例如將由上述鋰化合物、結(jié)合劑和用于對正極賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料構(gòu)成的正極合劑涂布于集電體的單面或雙面，形成正極合劑層，從而制作正極。作為結(jié)合劑，可以使用與負(fù)極的制作中使用的結(jié)合劑相同的結(jié)合劑。作為導(dǎo)電材料，使用石墨、炭黑等碳材料。

正極也與負(fù)極同樣，可以將使正極合劑(compositecathodematerial)分散在溶劑中而制成糊狀的正極合劑涂布于集電體，進(jìn)行干燥而形成正極合劑層，也可以在形成正極合劑層后進(jìn)一步進(jìn)行壓制加壓等壓合。由此，使正極合劑層均勻且牢固地膠粘于集電材料上。

集電體的形狀沒有特別限定，優(yōu)選箔狀、網(wǎng)格、多孔金屬網(wǎng)等網(wǎng)狀等。集電體的材質(zhì)為鋁、不銹鋼、鎳等。在箔狀的情況下，其厚度優(yōu)選為10～40μm。

[非水電解質(zhì)]

本發(fā)明的二次電池中使用的非水電解質(zhì)(電解液)為通常的非水電解液中使用的電解質(zhì)鹽。作為電解質(zhì)鹽，例如可以使用lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、licl、libr、licf3so3、lich3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、lin(cf3ch2oso2)2、lin(cf3cf2oso2)2、lin(hcf2cf2ch2oso2)2、lin[(cf3)2choso2]2、lib[c6h3(cf3)2]4、lialcl4、lisif5等鋰鹽。從氧化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選lipf6、libf4。

電解液的電解質(zhì)鹽濃度優(yōu)選為0.1～5mol/l、更優(yōu)選為0.5～3mol/l。

非水電解質(zhì)可以為液態(tài)，也可以為固體、凝膠狀等的高分子電解質(zhì)。在前者的情況下，非水電解質(zhì)電池被構(gòu)成為所謂的鋰離子二次電池，在后者的情況下，分別被構(gòu)成為高分子固體電解質(zhì)電池、高分子凝膠電解質(zhì)電池等高分子電解質(zhì)電池。

作為構(gòu)成非水電解質(zhì)液的溶劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯、1,1-二甲氧基乙烷或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、苯甲醚、乙醚等醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜等硫醚、乙腈、氯腈(クロロニトリル)、丙腈等腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氫噻吩、二甲基亞砜、3-甲基-2-唑烷酮、乙二醇、亞硫酸二甲酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑等。

在使用上述高分子電解質(zhì)的情況下，優(yōu)選將用增塑劑(非水電解液)凝膠化的高分子化合物作為基質(zhì)使用。作為構(gòu)成基質(zhì)的高分子化合物，可以將聚環(huán)氧乙烷及其交聯(lián)體等醚系高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物等單獨(dú)或混合使用。特別優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。

上述高分子固體電解質(zhì)或高分子凝膠電解質(zhì)中可配合增塑劑。作為增塑劑，可以使用上述電解質(zhì)鹽、非水溶劑。在高分子凝膠電解質(zhì)的情況下，作為增塑劑的非水電解液中的電解質(zhì)鹽濃度優(yōu)選為0.1～5mol/l、更優(yōu)選為0.5～2mol/l。

上述高分子固體電解質(zhì)的制作方法沒有特別限定。例如可以列舉：將構(gòu)成基質(zhì)的高分子化合物、鋰鹽和非水溶劑(增塑劑)混合并加熱而將高分子化合物熔融的方法；使高分子化合物、鋰鹽和非水溶劑(增塑劑)溶解于混合用有機(jī)溶劑中后，使混合用有機(jī)溶劑蒸發(fā)的方法；將聚合性單體、鋰鹽和非水溶劑(增塑劑)混合，對混合物照射紫外線、電子射線、分子束等，使聚合性單體聚合而得到高分子化合物的方法等。

高分子固體電解質(zhì)中的非水溶劑(增塑劑)的比例優(yōu)選為10～90質(zhì)量％、更優(yōu)選為30～80質(zhì)量％。低于10質(zhì)量％時(shí)，電導(dǎo)率降低，超過90質(zhì)量％時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度減弱，難以制膜。

在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，也可以使用隔板。

隔板的材質(zhì)沒有特別限定，例如可以列舉織布、無紡布、合成樹脂制微多孔膜等。優(yōu)選為合成樹脂制微多孔膜，其中，從厚度、膜強(qiáng)度、膜電阻的方面考慮，優(yōu)選聚烯烴系微多孔膜。具體而言，為聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、或者將它們復(fù)合而成的微多孔膜等。

本發(fā)明的二次電池通過將上述負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)例如按照負(fù)極、非水電解質(zhì)、正極的順序進(jìn)行層疊并收容到電池的外裝材料內(nèi)來制作。

此外，可以在負(fù)極和正極的外側(cè)配置非水電解質(zhì)。

本發(fā)明的二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，對于其形狀、形態(tài)也沒有特別限定，可以根據(jù)用途、搭載設(shè)備、所要求的充放電容量等，從圓筒型、方型、硬幣型、鈕扣型等中任意選擇。為了得到安全性更高的密閉型非水電解液電池，優(yōu)選具備在過充電等異常時(shí)感知電池內(nèi)壓升高而阻斷電流的手段。

在高分子電解質(zhì)電池的情況下，也可以制成封入到層壓膜中的結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例

以下，利用實(shí)施例對本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

在實(shí)施例和比較例中，制作如圖1所示的構(gòu)成的評價(jià)用的鈕扣型二次電池并進(jìn)行評價(jià)。該電池可以基于本發(fā)明的目的并根據(jù)公知的方法來制作。

(實(shí)施例1)

[球化石墨質(zhì)粒子(a)的制備]

將平均粒徑55μm的鱗片狀天然石墨粉碎，并且在使其轉(zhuǎn)動的同時(shí)實(shí)施折疊加工，賦形為球狀，調(diào)節(jié)至平均粒徑為12μm、平均長徑比為1.4、(d002)為0.3357nm、比表面積為7.0m²/g、利用壓汞儀得到的細(xì)孔徑0.5μm以下的細(xì)孔容積為0.12ml/g。

利用模壓機(jī)以0.5噸/cm²的壓力對該球狀的石墨質(zhì)粒子進(jìn)行壓縮處理，調(diào)節(jié)至平均粒徑為12μm、平均長徑比為1.8、(d002)為0.3357nm、比表面積為6.5m²/g、利用壓汞儀得到的細(xì)孔徑0.5μm以下的細(xì)孔容積為0.08ml/g。

[復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)的制備]

將上述球化石墨質(zhì)粒子(a)100質(zhì)量份、作為碳質(zhì)材料(b1)的前體的軟化點(diǎn)80℃、殘?zhí)柯?0％的煤焦油瀝青的粉碎品(平均粒徑4μm)8質(zhì)量份、平均粒徑5μm的鱗片狀天然石墨2質(zhì)量份混合，在回轉(zhuǎn)窯中在氮?dú)鈿夥障掠?00℃進(jìn)行1小時(shí)的一次煅燒后，在氮?dú)鈿夥障掠?100℃進(jìn)行3小時(shí)的煅燒處理，得到由碳質(zhì)材料(b1)和球化石墨質(zhì)粒子(a)構(gòu)成的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)。

關(guān)于所得到的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)，基于網(wǎng)眼53μm的篩處理的過篩率高達(dá)99.8％，實(shí)質(zhì)上未熱粘砂?；厥蘸Y下并進(jìn)行分析，平均粒徑為13μm、平均長徑比為1.8、(d002)為0.3357nm、比表面積為3.6m²/g、利用壓汞儀得到的細(xì)孔徑0.5μm以下的細(xì)孔容積為0.06ml/g。

利用掃描型電子顯微鏡對復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)進(jìn)行觀察，結(jié)果為在表面附著有鱗片狀天然石墨但平滑的橢圓體狀的包覆石墨質(zhì)粒子。沒有觀察到源于煤焦油瀝青的煅燒碳單獨(dú)的粒子，另外，也沒有觀察到源于熱粘砂部的破碎的粉碎斷裂面。

[復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)的制備]

將上述球化石墨質(zhì)粒子(a)100質(zhì)量份、作為石墨質(zhì)材料(b2)的前體的軟化點(diǎn)270℃、殘?zhí)柯?0％的煤焦油瀝青熱處理品的粉碎品(平均粒徑5μm)25質(zhì)量份混合，在回轉(zhuǎn)窯中在氮?dú)鈿夥障掠?00℃進(jìn)行1小時(shí)的一次煅燒后，在非氧化性氣氛下于2800℃進(jìn)行5小時(shí)的石墨化處理，得到由石墨質(zhì)材料(b2)和球化石墨質(zhì)粒子(a)構(gòu)成的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)。

關(guān)于所得到的復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)，基于網(wǎng)眼53μm的篩處理的過篩率高達(dá)99.5％，實(shí)質(zhì)上未熱粘砂?；厥蘸Y下并進(jìn)行分析，平均粒徑為14μm、平均長徑比為1.8、(d002)為0.3358nm、比表面積為0.6m²/g、利用壓汞儀得到的細(xì)孔徑0.5μm以下的細(xì)孔容積為0.04ml/g。

利用掃描型電子顯微鏡對復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)進(jìn)行觀察，結(jié)果為表面平滑的橢圓體狀的包覆石墨質(zhì)粒子。沒有觀察到源于煤焦油瀝青熱處理品的石墨化物單獨(dú)的粒子，另外，也沒有觀察到源于熱粘砂部的破碎的粉碎斷裂面。

[混合石墨質(zhì)粒子的制備]

將上述復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)50質(zhì)量份與復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)50質(zhì)量份混合。關(guān)于該混合物，平均粒徑為14μm、平均長徑比為1.8、(d002)為0.3358nm、比表面積為2.1m²/g、利用壓汞儀得到的細(xì)孔徑0.5μm以下的細(xì)孔容積為0.05ml/g、300次的振實(shí)密度為1.21gcm³。

將對于該混合物測定任意的200點(diǎn)的拉曼光譜的1360cm^-1周圍的峰強(qiáng)度(i1360)與1580cm^-1周圍的峰強(qiáng)度(i1580)的強(qiáng)度比(i1360/i1580)分布而得到的結(jié)果示于圖2中。強(qiáng)度比(i1360/i1580)在0.04和0.172附近顯示出極大峰。

[負(fù)極合劑的制備]

將上述負(fù)極材料98質(zhì)量份、結(jié)合劑羧甲基纖維素1質(zhì)量份和丁苯橡膠1質(zhì)量份放入水中，進(jìn)行攪拌，制備負(fù)極合劑糊。

[工作電極的制作]

將上述負(fù)極合劑糊以均勻的厚度涂布于厚度16μm的銅箔上，進(jìn)一步在真空中于90℃使分散介質(zhì)的水蒸發(fā)，進(jìn)行干燥。接著，利用手動壓機(jī)以12kn/cm²(120mpa)對涂布于該銅箔上的負(fù)極合劑進(jìn)行加壓，進(jìn)一步?jīng)_裁成直徑15.5mm的圓形狀，由此制作具有密合于銅箔上的負(fù)極合劑層(厚度60μm)的工作電極。負(fù)極合劑層的密度為1.75g/cm³。工作電極中沒有伸長、變形，從斷面看到的集電體中沒有凹陷。

[對電極的制作]

將鋰金屬箔按壓到鎳網(wǎng)上，沖裁成直徑15.5mm的圓形狀，制作包含由鎳網(wǎng)構(gòu)成的集電體和密合于該集電體上的鋰金屬箔(厚度0.5mm)的對電極。

[電解液·隔板]

使lipf6以達(dá)到1mol/l的濃度溶解在碳酸亞乙酯33體積％-碳酸甲乙酯67體積％的混合溶劑中，制備非水電解液。使得到的非水電解液浸滲于聚丙烯多孔質(zhì)體(厚度20μm)中，制作浸滲有電解液的隔板。

[評價(jià)電池的制作]

制作圖1所示的鈕扣型二次電池作為評價(jià)電池。

外裝杯1和外裝罐3中，在其周邊部夾設(shè)絕緣襯墊6，將兩周邊部鉚接密閉。評價(jià)電池是在其內(nèi)部從外裝罐3的內(nèi)表面起依次層疊有由鎳網(wǎng)構(gòu)成的集電體7a、由鋰箔構(gòu)成的圓筒狀的對電極4、浸滲有電解液的隔板5、由負(fù)極合劑構(gòu)成的圓盤狀的工作電極2和由銅箔構(gòu)成的集電體7b的電池。

評價(jià)電池通過如下方式制作：將浸滲有電解液的隔板5夾持在密合于集電體7b的工作電極2與密合于集電材料7a的對電極4之間并層疊后，將工作電極2收容到外裝杯1內(nèi)，將對電極4收容到外裝罐3內(nèi)，將外裝杯1和外裝罐3合在一起，進(jìn)一步在外裝杯1與外裝罐3的周邊部夾設(shè)絕緣襯墊6，將兩周邊部鉚接密閉。

評價(jià)電池是由含有在實(shí)際電池中可作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的石墨質(zhì)物粒子的工作電極2和由鋰金屬箔形成的對電極4構(gòu)成的電池。

對于以上述方式制作的評價(jià)電池，在25℃的溫度下進(jìn)行如下所述的充放電試驗(yàn)，對單位質(zhì)量的放電容量、單位體積的放電容量、初始充放電效率、快速充電率、快速放電率和循環(huán)特性進(jìn)行評價(jià)。將評價(jià)結(jié)果示于表1(示出表1-1和表1-2。以下相同)。

[單位質(zhì)量的放電容量、單位體積的放電容量]

進(jìn)行0.9ma的恒電流充電直至電路電壓達(dá)到0mv后，切換為恒電壓充電，持續(xù)充電直至電流值達(dá)到20μa。由該期間的通電量求出單位質(zhì)量的充電容量。然后，暫停120分鐘。接著，以0.9ma的電流值進(jìn)行恒電流放電，直至電路電壓達(dá)到1.5v，由該期間的通電量求出單位質(zhì)量的放電容量。將其作為第一循環(huán)。由第一循環(huán)的充電容量和放電容量利用下式計(jì)算出初始充放電效率。

初始充放電效率(％)＝(放電容量/充電容量)×100

需要說明的是，在該試驗(yàn)中，將鋰離子吸藏在負(fù)極材料中的過程設(shè)定為充電、將鋰離子從負(fù)極材料解吸的過程設(shè)定為放電。

[快速充電率]

在第一循環(huán)后，接著利用第二循環(huán)進(jìn)行快速充電。

將電流值設(shè)定為第一循環(huán)的8倍的7.2ma，進(jìn)行恒電流充電直至電路電壓達(dá)到0mv，求出恒電流充電容量，利用下式計(jì)算出快速充電率。

快速充電率(％)＝(第二循環(huán)中的恒電流充電容量/第一循環(huán)中的放電容量)×100

[快速放電率]

使用其他評價(jià)電池，在第一循環(huán)后，接著利用第二循環(huán)進(jìn)行快速放電。與上述同樣地，進(jìn)行第一循環(huán)后，與第一循環(huán)同樣地進(jìn)行充電，接著，將電流值設(shè)定為第一循環(huán)的20倍的18ma，進(jìn)行恒電流放電直至電路電壓達(dá)到1.5v。由該期間的通電量求出單位質(zhì)量的放電容量，利用下式計(jì)算出快速放電率。

快速放電率(％)＝(第二循環(huán)中的放電容量/第一循環(huán)中的放電容量)×100

[循環(huán)特性]

以下述方式制作與評價(jià)了單位質(zhì)量的放電容量、初始充放電效率、快速充電率、快速放電率的評價(jià)電池分開的評價(jià)電池。

作為圖1的鈕扣電池的對電極4，使用以聚偏二氟乙烯作為結(jié)合劑將鈷酸鋰與炭黑的混合物涂裝到鋁箔上來代替鋰箔而得到的正極。對正極活物質(zhì)的量進(jìn)行調(diào)節(jié)使其表現(xiàn)出與負(fù)極的充電容量的95％相當(dāng)?shù)姆烹娙萘俊?/p>

進(jìn)行7.2ma的恒電流充電直至電路電壓達(dá)到4.2v，然后，切換為恒電壓充電，繼續(xù)充電直至電流值達(dá)到120μa，然后暫停10分鐘。接著，以7.2ma的電流值進(jìn)行恒電流放電，直至電路電壓達(dá)到3v。反復(fù)進(jìn)行100次充放電，由所得到的放電容量利用下式計(jì)算出循環(huán)特性。

循環(huán)特性(％)＝(第100循環(huán)中的放電容量/第一循環(huán)中的放電容量)×100

如表1所示，工作電極使用實(shí)施例1的負(fù)極材料而得到的評價(jià)電池能夠使活性物質(zhì)的密度高達(dá)1.75g/cm³，并且，顯示出高的單位質(zhì)量的放電容量和高的初始充放電效率。因此，能夠大幅提高單位體積的放電容量。即使在這樣的高密度下，快速充電率、快速放電率和循環(huán)特性也維持了優(yōu)良的結(jié)果。

(實(shí)施例2～5)

在實(shí)施例1中，改變復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)與復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)的混合比，除此以外，與實(shí)施例1同樣地改變加壓壓力，將負(fù)極合劑層的密度調(diào)節(jié)為1.75g/cm³，制作工作電極，制作評價(jià)電池。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的充放電試驗(yàn)，將電池特性的評價(jià)結(jié)果示于表1中。

(比較例1和2)

在實(shí)施例1中，沒有將復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)與復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)混合，而將它們分別單獨(dú)制成負(fù)極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地將負(fù)極合劑層的密度調(diào)節(jié)為1.75g/cm³，制作工作電極，制作評價(jià)電池。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的充放電試驗(yàn)，將電池特性的評價(jià)結(jié)果示于表1中。另外，與實(shí)施例1～5一起將復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)和復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)的混合比率與電池特性的關(guān)系示于圖3～5中。

本發(fā)明的混合石墨質(zhì)粒子以高水準(zhǔn)兼具圖3所示的快速充電率、圖4所示的快速放電率和圖5所示的循環(huán)特性。另一方面，在沒有將復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)與復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)混合而將它們分別單獨(dú)制成負(fù)極材料的情況下，快速充電率和快速放電率中的某種特性不足，受其影響，循環(huán)特性較差。

(實(shí)施例6)

在實(shí)施例1中，將負(fù)極合劑層的密度改變?yōu)?.80g/cm³(實(shí)施例6)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作工作電極，制作評價(jià)電池。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的充放電試驗(yàn)，將電池特性的評價(jià)結(jié)果示于表1中。

越提高負(fù)極合劑層的密度，則各電池特性越趨于降低，但在密度1.80g/cm³下維持了充分高的水準(zhǔn)。另一方面，如果過度提高密度，則作為集電體的銅箔的變形、電池特性的降低變得顯著。

(實(shí)施例7～9、比較例3～7)

在實(shí)施例1中，對球化石墨質(zhì)粒子(a)的平均粒徑、平均長徑比、壓縮處理有無、碳質(zhì)材料(b1)和石墨質(zhì)材料(b2)的比率、鱗片狀天然石墨向復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c1)的配合有無、制造復(fù)合石墨質(zhì)粒子(c2)時(shí)與石墨質(zhì)材料(b2)的前體一起添加2質(zhì)量份的120nmφ且5μm長的石墨化碳纖維等操作進(jìn)行設(shè)定，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作工作電極，制作評價(jià)電池。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的充放電試驗(yàn)，將電池特性的評價(jià)結(jié)果示于表1中。將混合石墨質(zhì)粒子的各物性示于表1中。

作為混合石墨質(zhì)粒子的要件的碳網(wǎng)面層的面間距(d002)大于0.3360nm的情況下，放電容量低。振實(shí)密度小于1.0g/cm³的情況下、平均長徑比為4以上的情況下，快速放電率、循環(huán)特性不足。平均粒徑小于5μm的情況下，初始充放電效率低，平均粒徑大于25μm的情況下，快速充電率、循環(huán)特性不足。利用壓汞儀得到的細(xì)孔徑0.5μm以下的細(xì)孔容積大于0.08ml/g的情況下，循環(huán)特性相對較差。

(實(shí)施例10)

在實(shí)施例9的混合石墨質(zhì)粒子85質(zhì)量份中混合15質(zhì)量份的如下所示的整體中間相石墨化物作為其他負(fù)極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作工作電極，制作評價(jià)電池。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的充放電試驗(yàn)，將電池特性的評價(jià)結(jié)果示于表1中。將混合石墨質(zhì)粒子的各物性示于表1中。

[整體中間相石墨化物的制備]

將煤焦油瀝青在惰性氣氛中用12小時(shí)升溫至400℃進(jìn)行熱處理后，在惰性氣氛中自然冷卻至常溫。將所得到的整體中間相粉碎，賦形為平均長徑比1.6、平均粒徑10μm的塊狀。接著，在空氣中于280℃進(jìn)行15分鐘熱處理使其氧化，進(jìn)行不熔化處理，然后，在非氧化性氣氛中在900℃用6小時(shí)、在3000℃用5小時(shí)進(jìn)行石墨化處理，制備整體中間相石墨化物。

所得到的整體中間相石墨化物的粒子形狀維持了粉碎時(shí)的形狀。(d002)為0.3362nm、比表面積為1.2m²/g。

(實(shí)施例11)

在實(shí)施例9的混合石墨質(zhì)粒子80質(zhì)量份中混合10質(zhì)量份的實(shí)施例10所示的整體中間相石墨化物和5質(zhì)量份的如下所示的包覆有碳質(zhì)材料的鱗片狀石墨作為其他負(fù)極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作工作電極，制作評價(jià)電池。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的充放電試驗(yàn)，將電池特性的評價(jià)結(jié)果示于表1中。將混合石墨質(zhì)粒子的各物性示于表1中。

[包覆有碳質(zhì)材料的鱗片狀石墨的制備]

在平均粒徑5μm的鱗片狀天然石墨100質(zhì)量份中混合3質(zhì)量份作為碳質(zhì)材料的前體的、軟化點(diǎn)80℃、殘?zhí)柯?0％的煤焦油瀝青的粉碎品(平均粒徑3μm)，在回轉(zhuǎn)窯中在氮?dú)鈿夥障掠?00℃進(jìn)行1小時(shí)的一次煅燒，然后，在氮?dú)鈿夥障掠?100℃進(jìn)行3小時(shí)的煅燒處理，得到被碳質(zhì)材料包覆的鱗片狀天然石墨。

所得到的被碳質(zhì)材料包覆的鱗片狀天然石墨的平均粒徑為5μm、平均長徑比為34、(d002)為0.3357nm、比表面積為7.0m²/g。

如表1所示，在不損害本發(fā)明的混合石墨質(zhì)粒子所具有的高放電容量的范圍內(nèi)，即使混合使用其他負(fù)極材料，也得到了作為本發(fā)明的特征的優(yōu)良的初始充放電效率、快速充電率、快速放電率和循環(huán)特性。

如上所述，利用本發(fā)明規(guī)定的負(fù)極材料制作工作電極的實(shí)施例的情況下，能夠提高負(fù)極合劑層的密度，放電容量、初始充放電效率、快速充電率、快速放電率、循環(huán)特性均優(yōu)良。另一方面，利用偏離本發(fā)明的規(guī)定的負(fù)極材料制作工作電極的比較例的情況下，放電容量、初始充放電效率、快速充電率、快速放電率、循環(huán)特性中的某種特性不充分。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的負(fù)極材料能夠用于有效地有助于要搭載的設(shè)備的小型化和高性能化的鋰離子二次電池的負(fù)極材料。

符號說明

1外裝杯

2工作電極

3外裝罐

4對電極

5隔板

6絕緣襯墊

7a、7b集電體