本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物、鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合顆粒、鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、以及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有小型、輕質(zhì)、且能量密度高、進(jìn)而可反復(fù)充放電的特性，使用于廣泛的用途中。因此，近年來(lái)，以鋰離子二次電池的進(jìn)一步高性能化作為目標(biāo)，正研究電極等電池構(gòu)件的改良。
具體地，正研究通過作為在鋰離子二次電池的負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)采用硅系負(fù)極活性物質(zhì)從而提高鋰離子二次電池的電池容量。
但是，硅系負(fù)極活性物質(zhì)雖然具有高的理論容量而能夠提高鋰離子二次電池的電池容量，但還有如下問題。
具體地，硅系負(fù)極活性物質(zhì)伴隨著充放電會(huì)大幅膨脹及收縮。因此，在使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極中，由于伴隨著反復(fù)充放電的硅系負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮，有硅系負(fù)極活性物質(zhì)自身的劣化(即，硅系負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致的微細(xì)化)和/或產(chǎn)生極板結(jié)構(gòu)的破壞而破壞負(fù)極內(nèi)的導(dǎo)電路徑的情況。
此外，鋰離子二次電池用負(fù)極通常可通過以下方式制造，即，將使負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)材料在水等溶劑中分散和/或溶解而成的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布在集電體上，使其干燥，從而在集電體上形成包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)材料的負(fù)極復(fù)合材料層。然而，硅系負(fù)極活性物質(zhì)在水等溶劑中易凝集，因此有硅系負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極復(fù)合材料層內(nèi)分布不均的情況。
由于這樣的理由，難以使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性。
對(duì)于上述的課題，提出了例如通過將相對(duì)于硅系負(fù)極活性物質(zhì)的親和性高的聚合物添加到負(fù)極用漿料組合物中從而使鋰離子二次電池的循環(huán)特性提高的技術(shù)。例如，在專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了：在使硅系負(fù)極活性物質(zhì)在水中分散而成的負(fù)極用漿料組合物中，包含0.1～30重量％的含硅單體單元和20～60重量％的含酸基單體單元的水溶性聚合物與硅系負(fù)極活性物質(zhì)的親和性優(yōu)異，因此有助于硅系負(fù)極活性物質(zhì)的分散性的提高，此外，可使鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-89834號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
但是，在上述現(xiàn)有技術(shù)中，不能充分抑制伴隨著充放電的硅系負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮，此外，對(duì)于漿料組合物中的硅系負(fù)極活性物質(zhì)的分散性，也有改善的余地。因此，在將硅系負(fù)極活性物質(zhì)用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，期望循環(huán)特性的進(jìn)一步提高。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可形成使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的漿料組合物用材料。
此外，本發(fā)明的目的在于提供一種可形成使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性的負(fù)極復(fù)合材料層的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰離子二次電池用負(fù)極。
而且，本發(fā)明的目的在于提供一種電池容量高且循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人以解決上述課題作為目標(biāo)而進(jìn)行了深入研究。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在制備包含硅系負(fù)極活性物質(zhì)的水系的負(fù)極用漿料組合物時(shí)使用將硅系負(fù)極活性物質(zhì)和特定的水溶性聚合物預(yù)混合而得到的漿料組合物用材料，從而使用該負(fù)極用漿料組合物而形成的負(fù)極能夠使鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是將有利地解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物的特征在于，包含負(fù)極活性物質(zhì)和水溶性聚合物，上述負(fù)極活性物質(zhì)包含硅系負(fù)極活性物質(zhì)，上述硅系負(fù)極活性物質(zhì)在上述負(fù)極活性物質(zhì)中所占的比例為30質(zhì)量％以上，上述水溶性聚合物是將單體組合物聚合而得到的，上述單體組合物包含烯屬不飽和羧酸化合物(a)和化合物(b)，上述烯屬不飽和羧酸化合物(a)含有烯屬不飽和羧酸及其鹽的至少一種，上述化合物(b)的20℃時(shí)在100g水中的溶解度為7g以上、具有烯屬不飽和鍵、能夠共聚，在上述單體組合物中，全部單體中的上述烯屬不飽和羧酸化合物(a)的比例為20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下，全部單體中的上述化合物(b)的比例為20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下，上述水溶性聚合物的電解液溶脹度小于120％，而且，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述硅系負(fù)極活性物質(zhì)包含3質(zhì)量份以上且小于500質(zhì)量份的上述水溶性聚合物。如果將以規(guī)定的量比包含硅系負(fù)極活性物質(zhì)和水溶性聚合物的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物使用于漿料組合物的形成，則使用該漿料組合物而得到的負(fù)極能夠使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性，上述水溶性聚合物是將以規(guī)定的比例包含烯屬不飽和羧酸化合物(a)和化合物(b)的單體組合物聚合而得到的，并且具有小于120％的電解液溶脹度。
在此，在本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物中，上述單體組合物優(yōu)選還包含具有聚氧化烯(polyoxyalkylene)結(jié)構(gòu)和2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的多官能化合物(c)，全部單體中的上述多官能化合物(c)的比例為0.1質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下。這是因?yàn)?，如果使用以上述的比例包含多官能化合?c)的單體組合物形成水溶性聚合物，則能夠降低鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻并且能夠提高保存穩(wěn)定性，此外，能夠進(jìn)一步提高循環(huán)特性。此外，通過在單體組合物中包含多官能化合物(c)，從而可提高使用本發(fā)明的糊組合物制備的漿料組合物的固體成分濃度，能夠使負(fù)極的生產(chǎn)率提高。
此外，在本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物中，上述單體組合物優(yōu)選全部單體中的上述烯屬不飽和羧酸化合物(a)的比例除以全部單體中的上述化合物(b)的比例的值小于1.5。這是因?yàn)?，在全部單體中的烯屬不飽和羧酸化合物(a)的比例和全部單體中的化合物(b)的比例滿足上述的關(guān)系的情況下，能夠平衡性良好地實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻的降低和循環(huán)特性的提高。
而且，在本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物中，上述單體組合物優(yōu)選還可以包含含有選自烯屬不飽和磺酸及其鹽、以及烯屬不飽和磷酸及其鹽中的至少一種的化合物(d)，全部單體中的上述化合物(d)的比例為0.4質(zhì)量％以上且30.0質(zhì)量％以下。這是因?yàn)?，如果使用以上述的比例包含化合?d)的單體組合物形成水溶性聚合物，則能夠確保使用糊組合物形成的負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性和負(fù)極的生產(chǎn)率并且能夠抑制負(fù)極的膨脹，能夠使鋰離子二次電池的循環(huán)特性進(jìn)一步提高。
另外，在像上述那樣單體組合物以規(guī)定的比例包含化合物(d)的情況下，優(yōu)選全部單體中的上述烯屬不飽和羧酸化合物(a)的比例和全部單體中的上述化合物(d)的比例的合計(jì)除以全部單體中的上述化合物(b)的比例的值小于1.5。這是因?yàn)?，在全部單體中的烯屬不飽和羧酸化合物(a)、化合物(b)及化合物(d)的比例滿足上述的關(guān)系的情況下，能夠負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性和保存穩(wěn)定性提高，此外，能夠使循環(huán)特性進(jìn)一步提高。除此之外，這是因?yàn)椋苄跃酆衔镌陔娊庖褐胁粫?huì)過度地溶脹，可保證負(fù)極活性物質(zhì)間的顆粒間距，且還可確保鋰離子電導(dǎo)率，因此能夠降低鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。
除此之外，在本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物中，優(yōu)選上述水溶性聚合物包含羧酸鋰鹽基。在水溶性聚合物含有羧酸鋰鹽基(-cooli)的情況下，使用糊組合物而得到的漿料組合物的穩(wěn)定性提高，能夠提高負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性并且能夠抑制負(fù)極的膨脹。而且，這是因?yàn)椋軌蚴逛囯x子二次電池的循環(huán)特性進(jìn)一步提高并且能夠提高保存穩(wěn)定性，此外，能夠降低內(nèi)部電阻。
此外，本發(fā)明是將有利地解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合顆粒的特征在于，是對(duì)上述的任一種的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物進(jìn)行干燥造粒而得到的。如果將對(duì)上述的任一種的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物進(jìn)行干燥造粒而得到的鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合顆粒使用于漿料組合物的制備，則使用該漿料組合物而得到的負(fù)極能夠使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性。
此外，本發(fā)明是將有利地解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的特征在于，是使用選自上述的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物及上述的鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合顆粒中的至少1種來(lái)制備的。如果將上述的糊組合物和/或復(fù)合顆粒用作漿料組合物用材料而制備漿料組合物，則使用該漿料組合物而得到的負(fù)極能夠使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性。
此外，本發(fā)明是將有利地解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極的特征在于，在集電體上具有使用上述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物制備的負(fù)極復(fù)合材料層。如果像這樣使用上述的漿料組合物形成負(fù)極復(fù)合材料層，則可得到使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰離子二次電池用負(fù)極。
進(jìn)而，本發(fā)明是將有利地解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，具有正極、負(fù)極、電解液及間隔件，上述負(fù)極是上述的鋰離子二次電池用負(fù)極。如果像這樣使用上述的鋰離子二次電池用負(fù)極，則能夠提供電池容量高且循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可形成使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的漿料組合物用材料。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可形成使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性的負(fù)極復(fù)合材料層的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰離子二次電池用負(fù)極。
而且，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種電池容量高且循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
在此，本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物及對(duì)該糊組合物進(jìn)行干燥造粒而得到的本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合顆粒均可用作用于制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的漿料組合物用材料。而且，本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物可使用本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物及鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合顆粒的至少一者來(lái)制備，使用于鋰離子二次電池的負(fù)極的形成。此外，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極能夠使用本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物來(lái)制造。進(jìn)而，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，使用了本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極。
(鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物)
本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物是在制備本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物之前至少將硅系負(fù)極活性物質(zhì)和特定的水溶性聚合物預(yù)混合而成的組合物。
而且，本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物的特征在于，是將硅系負(fù)極活性物質(zhì)的含有比例為30質(zhì)量％以上的負(fù)極活性物質(zhì)和相對(duì)于100質(zhì)量份的硅系負(fù)極活性物質(zhì)為3質(zhì)量份以上且小于500質(zhì)量份的水溶性聚合物在作為溶劑的水中分散和/或溶解而成的，作為該水溶性聚合物使用將單體組合物聚合而得到的并且電解液溶脹度小于120％的水溶性聚合物，上述單體組合物以規(guī)定的比例包含烯屬不飽和羧酸化合物(a)和化合物(b)，上述烯屬不飽和羧酸化合物(a)含有烯屬不飽和羧酸及其鹽的至少一種，對(duì)于上述化合物(b)，20℃時(shí)在100g水中的溶解度為7g以上，具有烯屬不飽和鍵，能夠共聚。
<水溶性聚合物>
本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物中所包含的水溶性聚合物是水溶性的共聚物。
在此，在本發(fā)明中，聚合物為“水溶性”是指對(duì)于相對(duì)于100質(zhì)量份的離子交換水添加1質(zhì)量份(以相當(dāng)于固體成分的量計(jì))的聚合物并攪拌而得到的混合物、在溫度為20℃以上且70℃以下的范圍內(nèi)且ph為3以上且12以下(在調(diào)節(jié)ph中使用naoh水溶液和/或hcl水溶液)的范圍內(nèi)的條件中調(diào)整至少一個(gè)條件、使得通過250篩孔的網(wǎng)篩時(shí)未通過網(wǎng)篩而殘留在網(wǎng)篩上的殘?jiān)墓腆w成分的質(zhì)量相對(duì)于添加的聚合物的固體成分不超過50質(zhì)量％。
而且，水溶性聚合物是作為可使負(fù)極活性物質(zhì)特別是在水等溶劑中易凝集的硅系負(fù)極活性物質(zhì)的分散性提高的分散劑發(fā)揮功能的成分。此外，水溶性聚合物具有粘結(jié)力。因此，水溶性聚合物是在通過使用本發(fā)明的糊組合物制備漿料組合物、然后使用該漿料組合物在集電體上形成負(fù)極復(fù)合材料層而制造的負(fù)極中作為可保持負(fù)極復(fù)合材料層所包含的成分以使其不從負(fù)極復(fù)合材料層脫離的粘結(jié)材料也發(fā)揮功能的成分。
在此，通過使用以特定的量比配合水溶性聚合物和硅系負(fù)極活性物質(zhì)的本發(fā)明的糊組合物制備漿料組合物、將該漿料組合物使用于負(fù)極的制成，從而能夠使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性，上述水溶性聚合物是將以規(guī)定的比例含有烯屬不飽和羧酸化合物(a)和化合物(b)的單體組合物聚合而得到的、并且電解液溶脹度小于120％。
另外，雖然通過利用制備包含水溶性聚合物和硅系負(fù)極活性物質(zhì)的上述糊組合物之后、使用該糊組合物制備漿料組合物的上述的手法而提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性的理由并不明確，但推測(cè)為基于以下的理由。
即，通過將水溶性聚合物和硅系負(fù)極活性物質(zhì)以硅系負(fù)極活性物質(zhì)富有(rich)的狀態(tài)混合，從而水溶性聚合物在烯屬不飽和羧酸化合物(a)的羧基或其鹽的作用下吸附在硅系負(fù)極活性物質(zhì)表面而適當(dāng)?shù)乇桓苍摶钚晕镔|(zhì)。而且，推測(cè)通過抑制使用該糊組合物制備的漿料組合物中的硅系負(fù)極活性物質(zhì)的凝集、提高負(fù)極復(fù)合材料層內(nèi)的硅系負(fù)極活性物質(zhì)的分散性、抑制該負(fù)極活性物質(zhì)的表面劣化從而會(huì)提高循環(huán)特性。
此外，水溶性聚合物的制備中使用的化合物(b)是對(duì)水的溶解性高、即極性高的單體。因此，得到的水溶性聚合物相對(duì)于在鋰離子二次電池中通常使用的電解液的親和性低，結(jié)果是可適當(dāng)?shù)?小于120％)抑制得到的水溶性聚合物的在電解液中的溶脹。由此可推測(cè)通過維持極板的結(jié)構(gòu)、抑制負(fù)極的膨脹也會(huì)提高循環(huán)特性。
另外，通過在制備漿料組合物之前將水溶性聚合物吸附在硅系負(fù)極活性物質(zhì)表面，從而可提高使用本發(fā)明的糊組合物制備的漿料組合物的固體成分濃度，也可使負(fù)極的生產(chǎn)率提高。
[單體組合物]
本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物中使用的水溶性聚合物是將以下詳細(xì)說(shuō)明的單體組合物聚合而得到的水溶性聚合物。而且，通常該水溶性聚合物以與單體組合物中的各單體的存在比率同樣的比率含有來(lái)自該單體組合物中所包含的單體的結(jié)構(gòu)單元。
而且，水溶性聚合物的制備中使用的單體組合物含有例如單體、聚合引發(fā)劑等添加劑、聚合溶劑。而且，單體組合物以規(guī)定的比例含有烯屬不飽和羧酸化合物(a)和化合物(b)作為單體。具體地，在將單體組合物中的全部單體的量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，單體組合物含有20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下的烯屬不飽和羧酸化合物(a)和20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下的化合物(b)。即，水溶性聚合物包含20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下的來(lái)自烯屬不飽和羧酸化合物(a)的結(jié)構(gòu)單元，包含20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下的來(lái)自化合物(b)的結(jié)構(gòu)單元。
另外，單體組合物可以任選地含有可與烯屬不飽和羧酸化合物(a)和化合物(b)共聚的化合物作為單體，具體地，多官能化合物(c)、含有選自烯屬不飽和磺酸及其鹽以及烯屬不飽和磷酸及其鹽中的至少一種的化合物(d)、進(jìn)而除這些以外的其它化合物。
-烯屬不飽和羧酸化合物(a)-
作為烯屬不飽和羧酸化合物(a)，能夠使用烯屬不飽和羧酸及其鹽的至少一者。而且，作為烯屬不飽和羧酸，可舉出烯屬不飽和單羧酸及其衍生物、烯屬不飽和二羧酸及其酸酐以及它們的衍生物等。此外，作為烯屬不飽和羧酸鹽，可舉出烯屬不飽和羧酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等。
另外，烯屬不飽和羧酸及其鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上以任選的比率組合使用。
在此，作為烯屬不飽和單羧酸的例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作為烯屬不飽和單羧酸的衍生物的例子，可舉出2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-e-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
此外，作為烯屬不飽和二羧酸的例子，可舉出馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等。而且，作為烯屬不飽和二羧酸的酸酐的例子，可舉出馬來(lái)酸酐、二丙烯酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、二甲基馬來(lái)酸酐等。進(jìn)而，作為烯屬不飽和二羧酸的衍生物的例子，可舉出馬來(lái)酸甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸苯酯、氯代馬來(lái)酸、二氯代馬來(lái)酸、氟代馬來(lái)酸等。
另外，作為烯屬不飽和羧酸化合物(a)，能夠使用烯屬不飽和羧酸鹽，優(yōu)選使用烯屬不飽和羧酸的鋰鹽。如果使用烯屬不飽和羧酸鹽，則能夠提高得到的水溶性聚合物的水溶性，因此在將水用作聚合溶劑而制備水溶性聚合物時(shí)，即使將單體組合物中的單體濃度設(shè)為高濃度，也能夠防止水溶性聚合物的析出導(dǎo)致的聚合的不均勻的進(jìn)行。因此，能夠使用高單體濃度的單體組合物而提高生產(chǎn)率，并且能夠使聚合均勻地進(jìn)行。此外，如果使用烯屬不飽和羧酸的鋰鹽，則可在得到的水溶性聚合物中導(dǎo)入羧酸鋰鹽基(-cooli)，提高漿料組合物的穩(wěn)定性。而且，能夠提高負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性和鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性，此外，能夠進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性并且能夠降低內(nèi)部電阻。
此外，從抑制鋰離子二次電池的負(fù)極的膨脹而使循環(huán)特性進(jìn)一步提高、除此之外降低內(nèi)部電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，作為烯屬不飽和羧酸化合物，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的鹽，更優(yōu)選使用丙烯酸或丙烯酸鹽。
而且，水溶性聚合物的制備中使用的單體組合物所包含的單體需要上述的烯屬不飽和羧酸化合物(a)所占的比例為20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下，優(yōu)選烯屬不飽和羧酸化合物(a)在單體中所占的比例為21.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為22.0質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為24.0質(zhì)量％以上，優(yōu)選為75.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為72.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60.0質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為50.0質(zhì)量％以下。在單體中烯屬不飽和羧酸化合物(a)所占的比例小于20.0質(zhì)量％的情況下，不能夠利用水溶性聚合物而使硅系負(fù)極活性物質(zhì)充分分散。除此之外，水溶性聚合物的剛性下降，不能充分抑制負(fù)極的膨脹，鋰離子二次電池的循環(huán)特性下降。另一方面，在單體中烯屬不飽和羧酸化合物(a)所占的比例超過79.5質(zhì)量％的情況下，水溶性聚合物的剛性變得過高而變脆，其結(jié)果是由于氣體的產(chǎn)生等導(dǎo)致鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性下降。除此之外，在單體中烯屬不飽和羧酸化合物(a)所占的比例超過79.5質(zhì)量％的情況下，鋰離子二次電池的循環(huán)特性等下降。可推測(cè)這是因?yàn)?，雖然水溶性聚合物的親水性過度提高可確保與硅系負(fù)極活性物質(zhì)的親和性，但是例如表面吸附示出疏水性的石墨而使分散變得困難。
-化合物(b)-
作為化合物(b)，是具有烯屬不飽和鍵、可共聚的化合物，能夠使用20℃時(shí)在100g水中的溶解度為7g以上的化合物。這是因?yàn)?，?lái)自這樣的具有溶解度的化合物(b)的結(jié)構(gòu)單元對(duì)于電解液的溶脹性低，并且將水作為聚合溶劑時(shí)的聚合性高。另外，在本發(fā)明中，即使在滿足上述的溶解度的情況下，烯屬不飽和羧酸及其鹽也不會(huì)被包含在化合物(b)中，而是被包含在烯屬不飽和羧酸化合物(a)中，即使在滿足上述的溶解度的情況下，烯屬不飽和磺酸、烯屬不飽和磷酸及它們的鹽也不會(huì)被包含在化合物(b)中，而是被包含在化合物(d)中。
而且，作為化合物(b)，能夠舉出例如甲基丙烯酸2-羥基丙酯(100以上)、丙烯酸2-羥基丙酯(100以上)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(100以上)、丙烯酸2-羥基乙酯(100以上)、丙烯酰胺(100以上)、甲基丙烯酰胺(100以上)、二甲基丙烯酰胺(100以上)、二乙基丙烯酰胺(100以上)、n-羥甲基丙烯酰胺(100以上)、丙烯腈(7)等具有烯屬不飽和鍵且具有極性高的官能團(tuán)(羥基、酰胺基、腈基、氨基等)的化合物、二甲基丙烯酸乙二醇酯(100以上)。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上以任選的比率組合使用。在此，上述的括弧中的數(shù)值表示溫度20℃時(shí)的水溶解度(單位：g/100g)。另外，溫度20℃時(shí)的水溶解度能夠用epa法(epachemicalfatetestingguidelinecg-1500watersolubility)來(lái)測(cè)定。
在此，化合物(b)的20℃時(shí)在100g水中的溶解度優(yōu)選為100g以上。
另外，當(dāng)代替上述化合物(b)而使用丙烯酸甲酯(6)、丙烯酸乙酯(2)、丙烯酸丁酯(2)等20℃時(shí)的水溶解度小于7g的化合物制備水溶性聚合物時(shí)，該水溶性聚合物在電解液中過度地溶脹，不能維持極板的結(jié)構(gòu)。而且，結(jié)果是不能確保鋰離子二次電池的循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。
在此，從使向鋰離子二次電池中的引入水分減少、抑制氣體的產(chǎn)生的觀點(diǎn)以及確?？膳c水溶性聚合物并用的其它聚合物(例如，后述的苯乙烯-丁二烯共聚物等顆粒狀聚合物)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物(b)優(yōu)選不是銨鹽等有機(jī)鹽、鈉鹽及鉀鹽等鹽(特別是金屬鹽)，且優(yōu)選不具有容易轉(zhuǎn)換成鹽的酸性基(酚性羥基等)。
而且，從抑制在電解液中的負(fù)極的膨脹、此外降低鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻并且使循環(huán)特性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，作為化合物(b)，優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺，更優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺。
而且，水溶性聚合物的制備中使用的單體組合物所包含的單體需要上述的化合物(b)所占的比例為20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下，優(yōu)選化合物(b)在單體中所占的比例為30.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40.0質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50.0質(zhì)量％以上，優(yōu)選為75.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為74.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為73.0質(zhì)量％以下?；衔?b)在單體中所占的比例小于20.0質(zhì)量％的情況下，極板變得過脆，不能維持結(jié)構(gòu)，有時(shí)產(chǎn)生龜裂等。其結(jié)果是，循環(huán)特性下降。此外，保存穩(wěn)定性也下降。進(jìn)而，也不能充分降低鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。另一方面，化合物(b)在單體中所占的比例超過79.5質(zhì)量％的情況下，不能充分抑制負(fù)極的膨脹，鋰離子二次電池的循環(huán)特性下降。
此外，優(yōu)選全部單體中的烯屬不飽和羧酸化合物(a)的比例除以全部單體中的上述化合物(b)的比例的值(a/b)小于1.5，更優(yōu)選為1.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以下，此外，優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.3以上。
通過a/b小于1.5，從而水溶性聚合物在電解液中不會(huì)過度地溶脹，可保持負(fù)極活性物質(zhì)間的顆粒間距，且還可確保鋰離子電導(dǎo)率，因此能夠進(jìn)一步降低鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。
此外，通過a/b為上述的范圍內(nèi)，從而能夠平衡性良好地實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻的降低和循環(huán)特性的提高。
-多官能化合物(c)-
單體組合物優(yōu)選包含具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)和2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的多官能化合物(c)作為單體。通過將這樣的多官能化合物(c)使用于水溶性聚合物的聚合，從而能夠?qū)λ苄跃酆衔镞m當(dāng)?shù)刭x予高的剛性和柔軟性。因此，能夠通過抑制充放電導(dǎo)致的極板的膨脹等來(lái)抑制循環(huán)特性的下降。此外，由于與水的親和性高的氧化乙烯(ethyleneoxide)鏈的作用，水溶性聚合物的聚合變得容易。除此之外，能夠確保鋰離子電導(dǎo)率、降低鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。此外，通過在單體組合物中包含多官能化合物(c)，從而使提高使用本發(fā)明的糊組合物制備的漿料組合物的固體成分濃度成為可能，能夠使負(fù)極的生產(chǎn)率提高。
在此，作為多官能化合物(c)，能夠使用具有由通式：-(cmh2mo)n-[式中，m為1以上的整數(shù)，n為2以上的整數(shù)]表示的聚氧化烯結(jié)構(gòu)和2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合物。
具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)和2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上以任選的比率組合使用。
另外，在本發(fā)明中，設(shè)符合多官能化合物(c)的化合物不包含在化合物(b)中。
在此，作為多官能化合物(c)，可舉出例如具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。具體地，作為多官能化合物，沒有特別限定，可舉出下述的化合物(i)～(v)。
另外，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(i)由下述通式表示的聚乙二醇二丙烯酸酯。
[化學(xué)式1]
[式中，n為2以上的整數(shù)]
(ii)由下述通式表示的聚丁二醇二丙烯酸酯。
[化學(xué)式2]
[式中，n為2以上的整數(shù)]
(iii)由下述通式表示的乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯。
[化學(xué)式3]
[式中，n1和n2為2以上的整數(shù)，可以彼此相同，也可以不同](iv)由下述通式表示的乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
[化學(xué)式4]
[式中，n1、n2及n3為2以上的整數(shù)，可以彼此相同，也可以不同]
(v)由下述通式表示的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
[化學(xué)式5]
[式中，n1、n2、n3及n4為2以上的整數(shù)，可以彼此相同，也可以不同]
另外，從使水溶性聚合物的聚合變得容易、而且可提高使用本發(fā)明的糊組合物制備的漿料組合物的固體成分濃度而使負(fù)極的生產(chǎn)率提高的觀點(diǎn)出發(fā)，多官能化合物(c)的烯屬不飽和鍵的數(shù)量(官能數(shù))優(yōu)選為2以上且6以下，更優(yōu)選為2以上且4以下。
此外，從進(jìn)一步提高負(fù)極的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，多官能化合物(c)優(yōu)選是2～6官能的聚丙烯酸酯，更優(yōu)選是2～4官能的聚丙烯酸酯。
進(jìn)而，從使使用本發(fā)明的糊組合物制備的漿料組合物的穩(wěn)定性和鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，多官能化合物(c)所具有的聚氧化烯結(jié)構(gòu)(-(cmh2mo)n-)的整數(shù)m優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為15以下，特別優(yōu)選為10以下，優(yōu)選為2以上。這是因?yàn)?，在整?shù)m過大的情況下，有漿料組合物的穩(wěn)定性下降的風(fēng)險(xiǎn)。此外，這是因?yàn)?，在整?shù)m過小的情況下，有水溶性聚合物的剛性變高、鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性下降的風(fēng)險(xiǎn)。
此外，基于同樣的理由，多官能化合物(c)所具有的聚氧化烯結(jié)構(gòu)(-(cmh2mo)n-)的整數(shù)n優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為15以下，特別優(yōu)選為10以下，優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為3以上，特別優(yōu)選為4以上。這是因?yàn)?，在整?shù)n過大的情況下，有漿料組合物的穩(wěn)定性下降的風(fēng)險(xiǎn)。此外，這是因?yàn)?，在整?shù)n過小的情況下，有水溶性聚合物的剛性變高、鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性下降的風(fēng)險(xiǎn)。另外，在多官能化合物(c)在分子內(nèi)具有多個(gè)聚氧化烯結(jié)構(gòu)(-(cmh2mo)n-)的情況下，優(yōu)選多個(gè)聚氧化烯結(jié)構(gòu)的整數(shù)n的平均值包含在上述范圍內(nèi)，更優(yōu)選全部聚氧化烯結(jié)構(gòu)的整數(shù)n包含在上述范圍內(nèi)。
而且，水溶性聚合物的制備中使用的單體組合物所包含的單體優(yōu)選上述的多官能化合物(c)所占的比例為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為20.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以下。通過多官能化合物(c)在單體中所占的比例為0.1質(zhì)量％以上，從而能夠充分抑制負(fù)極的膨脹，能夠使鋰離子二次電池的循環(huán)特性進(jìn)一步提高。另一方面，通過多官能化合物(c)在單體中所占的比例為20.0質(zhì)量％以下，從而能夠防止水溶性聚合物的剛性變得過高而變脆的情況，其結(jié)果是能夠抑制氣體的產(chǎn)生等導(dǎo)致的鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性的下降。
-化合物(d)-
單體組合物可以包含含有選自烯屬不飽和磺酸及其鹽、以及烯屬不飽和磷酸及其鹽中的至少一種的化合物(d)作為單體。通過將這樣的化合物(d)使用于水溶性聚合物的聚合，從而負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性提高，能夠使循環(huán)特性和保存穩(wěn)定性提高，可推測(cè)這是因?yàn)?，在磺酸基?或磷酸基的作用下水溶性聚合物的向負(fù)極活性物質(zhì)的粘結(jié)能提高，其結(jié)果是水溶性聚合物可以更適當(dāng)?shù)乇桓藏?fù)極活性物質(zhì)。
作為化合物(d)，能夠使用選自烯屬不飽和磺酸、烯屬不飽和磷酸、以及它們的鹽中的至少一種。
作為烯屬不飽和磺酸，可舉出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等，作為烯屬不飽和磺酸鹽，可舉出烯屬不飽和磺酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等。
作為烯屬不飽和磷酸，可舉出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，作為烯屬不飽和磷酸鹽，可舉出烯屬不飽和磷酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等。
化合物(d)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上以任選的比率組合使用。
另外，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酰基”意味著丙烯?；?或甲基丙烯?；?/p>
在本發(fā)明的糊組合物中，作為化合物(d)，能夠使用烯屬不飽和磺酸鹽和/或烯屬不飽和磷酸鹽，優(yōu)選使用烯屬不飽和磺酸的鋰鹽和/或烯屬不飽和磷酸的鋰鹽。如果使用烯屬不飽和磺酸鹽和/或烯屬不飽和磷酸鹽，則能夠提高得到的水溶性聚合物的水溶性，因此將水用作聚合溶劑而制備水溶性聚合物時(shí)，即使將單體組合物中的單體濃度設(shè)為高濃度，也能夠充分防止水溶性聚合物的析出導(dǎo)致的聚合的不均勻的進(jìn)行。因此，能夠使用高單體濃度的單體組合物來(lái)提高生產(chǎn)率，并且能夠使聚合均勻地進(jìn)行。此外，如果使用烯屬不飽和磺酸的鋰鹽和/或烯屬不飽和磷酸的鋰鹽，則可在得到的水溶性聚合物中導(dǎo)入磺酸鋰鹽基(-so3li)和/或磷酸鋰鹽基(-po4li2、-po4lih)，能夠提高使用糊組合物而得到的漿料組合物的穩(wěn)定性，能夠提高負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性，能夠抑制鋰離子二次電池的負(fù)極的膨脹。而且，能夠使鋰離子二次電池的循環(huán)特性進(jìn)一步提高，此外，能夠提高保存穩(wěn)定性并且降低內(nèi)部電阻。
此外，從使使用本發(fā)明的糊組合物制作的負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性提高、而且抑制負(fù)極的膨脹的觀點(diǎn)出發(fā)，作為化合物(d)，優(yōu)選使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯(acidphosphooxyethylmethacrylate)或它們的鹽，更優(yōu)選使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鹽。
而且，在水溶性聚合物的制備中使用的單體組合物所包含的單體中，化合物(d)所占的比例優(yōu)選為0.4質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上，優(yōu)選為30.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15.0質(zhì)量％以下。當(dāng)化合物(d)在單體中所占的比例為0.4質(zhì)量％以上時(shí)，能夠確保負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性。此外，可充分抑制負(fù)極的膨脹，可使循環(huán)特性進(jìn)一步提高。另一方面，當(dāng)化合物(d)在單體中所占的比例為30.0質(zhì)量％以下時(shí)，也不會(huì)使包含水溶性聚合物的糊組合物和漿料組合物的粘度過度地上升，能夠提高漿料固體成分濃度而提高負(fù)極的生產(chǎn)率。此外，因?yàn)榭商岣邼{料固體成分濃度，所以在對(duì)涂布在集電體上的漿料組合物進(jìn)行干燥時(shí)，能夠抑制熱對(duì)流導(dǎo)致的水溶性聚合物的移動(dòng)(migration，干燥結(jié)束后的向負(fù)極復(fù)合材料層的表面的偏在)，能夠提高負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性，而且能夠抑制負(fù)極的膨脹，使循環(huán)特性進(jìn)一步提高。
此外，在單體組合物包含化合物(d)的情況下，優(yōu)選全部單體中的烯屬不飽和羧酸化合物(a)的比例和全部單體中的化合物(d)的比例的合計(jì)除以全部單體中的化合物(b)的比例的值((a+d)/b)小于1.5，更優(yōu)選為1.2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以下，此外，優(yōu)選為0.5以上。
當(dāng)a+d/b小于1.5時(shí)，能夠抑制鹽占單體組合物中的單體的比例，能夠使鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性提高。另一方面，當(dāng)a+d/b為0.5以上時(shí)，水溶性聚合物可適當(dāng)?shù)乇桓藏?fù)極活性物質(zhì)，能夠提高負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性，此外，能夠抑制負(fù)極的膨脹。
-其它化合物-
在水溶性聚合物的制備所使用的單體組合物中，可以包含可與上述的烯屬不飽和羧酸化合物(a)、化合物(b)、多官能化合物(c)及化合物(d)共聚的已知的化合物。而且，水溶性聚合物的制備中使用的水溶性聚合物所包含的單體優(yōu)選除這些(a)～(d)以外的其它化合物所占的比例為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選小于0.1質(zhì)量％。
更具體地，作為其它化合物，可舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；其它的、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-乙烯基吡啶等。
-添加劑-
作為在水溶性聚合物的制備所使用的單體組合物中配合的添加劑，可舉出過硫酸鉀等聚合引發(fā)劑、四甲基乙二胺等聚合促進(jìn)劑等可使用于聚合反應(yīng)中的已知的添加劑。
此外，優(yōu)選在單體組合物中添加堿性化合物作為添加劑以使作為單體的烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和磺酸及烯屬不飽和磷酸在聚合之前中和而轉(zhuǎn)換成鹽。這是因?yàn)?，通過將單體在聚合之前中和而成為鹽，從而能夠確保聚合的穩(wěn)定性，此外，在聚合后省略中和的工序，實(shí)現(xiàn)制造工序整體的簡(jiǎn)化。
在此，在使用包含烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和磺酸及烯屬不飽和磷酸的至少一種作為單體的單體組合物的情況下，在進(jìn)行上述中和時(shí)，優(yōu)選使用堿性的鋰化合物作為堿性化合物。這是因?yàn)?，如果使用堿性的鋰化合物，則單體組合物中所包含的單體的羧基、磺酸基及磷酸基分別成為羧酸鋰鹽基(-cooli)、磺酸鋰鹽基(-so3li)及磷酸鋰鹽基(-po4li2、-po4lih)，使聚合后得到的包含水溶性聚合物的漿料組合物的觸變性(thixotropy)和穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，并且可降低鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，除此之外提高循環(huán)特性和保存穩(wěn)定性。另外，作為堿性的鋰化合物，能夠使用碳酸鋰(li2co3)、氫氧化鋰(lioh)，優(yōu)選使用氫氧化鋰。
另外，添加劑的種類和配合量能夠根據(jù)聚合方法等任意選擇。
-聚合溶劑-
作為在水溶性聚合物的制備中使用的單體組合物所配合的聚合溶劑，能夠根據(jù)聚合方法等使用可將上述的單體溶解或分散的已知的溶劑。其中，作為聚合溶劑，優(yōu)選使用水。另外，作為聚合溶劑，可以使用任選的化合物的水溶液、少量的有機(jī)介質(zhì)與水的混合溶液等。
[水溶性聚合物的制備]
水溶性聚合物是通過使將上述的單體、添加劑及聚合溶劑用已知的方法混合而得到的單體組合物例如自由基聚合而得到的。另外，包含將上述單體組合物聚合而得到的水溶性聚合物和聚合溶劑的溶液特別是在聚合溶劑為水的情況下可以直接使用于糊組合物的制備，也可以在進(jìn)行溶劑置換、任選的成分的添加等之后使用于糊組合物的制備。
在此，作為聚合方法，可舉出水溶液聚合、漿料聚合、懸浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法，但是從不需要溶劑的除去操作、溶劑的安全性高、且沒有表面活性劑的混入的問題的方面考慮，優(yōu)選將水用作聚合溶劑的水溶液聚合。另外，水溶液聚合是如下方法，即，將單體組合物調(diào)節(jié)成規(guī)定的濃度，將反應(yīng)體系內(nèi)的溶解氧用非活性氣體充分置換之后，添加自由基聚合引發(fā)劑，根據(jù)需要進(jìn)行加熱、紫外線等光照射，由此進(jìn)行聚合反應(yīng)。
另外，在將水用作聚合溶劑、將上述的單體組合物在水中聚合而制備包含水溶性聚合物的水溶液的情況下，優(yōu)選聚合后將水溶液的ph調(diào)節(jié)為8以上且9以下。這是因?yàn)?，如果中和得到的水溶液而將ph調(diào)節(jié)為8～9，則能夠?qū)κ褂煤M合物制備的漿料組合物賦予觸變性，而且漿料組合物的穩(wěn)定性提高，此外，能夠使鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性提高。另外，在聚合后的中和中，與聚合前的中和同樣地，能夠使用在“添加劑”這一項(xiàng)中所述的堿性化合物。
[水溶性聚合物的性狀]
而且，像上述那樣制備的水溶性聚合物需要電解液溶脹度小于120％，優(yōu)選小于117％，更優(yōu)選小于115％，進(jìn)一步優(yōu)選小于110％，此外，優(yōu)選為100質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為103質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為105質(zhì)量％以上。當(dāng)電解液溶脹度為120％以上時(shí)，水溶性聚合物在電解液中過度地膨脹而不能維持極板結(jié)構(gòu)，循環(huán)特性下降。另一方面，如果電解液溶脹度為100質(zhì)量％以上，則能夠確保鋰離子電導(dǎo)率，降低鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。除此之外，能夠確保水溶性聚合物的柔軟性、抑制水溶性聚合物的斷裂和剝離，提高鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性。
另外，水溶性聚合物的電解液溶脹度能夠通過本說(shuō)明書的實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測(cè)定。此外，水溶性聚合物的電解液溶脹度能夠通過變更單體組合物中的烯屬不飽和羧酸化合物(a)、化合物(b)及化合物(d)的種類、量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
<負(fù)極活性物質(zhì)>
負(fù)極活性物質(zhì)是在鋰離子二次電池的負(fù)極中進(jìn)行電子的傳遞的物質(zhì)。而且，作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，通常使用可吸附及釋放鋰的物質(zhì)。
在此，在本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物中，負(fù)極活性物質(zhì)包含30質(zhì)量％以上的硅系負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選包含50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選包含60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選包含70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選包含80質(zhì)量％以上。通過像這樣以負(fù)極活性物質(zhì)中所占的硅系負(fù)極活性物質(zhì)的比例多的狀態(tài)與上述的水溶性聚合物混合，從而將易凝集的硅系負(fù)極活性物質(zhì)用水溶性聚合物適當(dāng)?shù)乇桓?，可提高該硅系?fù)極活性物質(zhì)的分散性。
另外，從在由使用糊組合物制備的漿料組合物形成的負(fù)極復(fù)合材料層中、適當(dāng)?shù)匦纬苫钚晕镔|(zhì)間的導(dǎo)電路徑、降低內(nèi)部電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在形成糊組合物的階段中與硅系負(fù)極活性物質(zhì)一同并用其它負(fù)極活性物質(zhì)。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，負(fù)極活性物質(zhì)中的硅系負(fù)極活性物質(zhì)的含有比例的上限優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。
[硅系負(fù)極活性物質(zhì)]
作為硅系負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出例如硅(si)、含硅的合金、sio、siox、將含si材料用導(dǎo)電性碳被覆或復(fù)合化而成的含si材料與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化物等。另外，這些硅系負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
作為含硅的合金，可舉出例如包含硅和選自鈦、鐵、鈷、鎳及銅中的至少一種元素的合金組合物。
此外，作為含硅的合金，還可舉出例如包含硅、鋁、鐵等過渡金屬、進(jìn)而包含錫和釔等稀土元素的合金組合物。
siox是含有sio和sio2中的至少一者和si的化合物，x通常為0.01以上且小于2。而且，siox例如能夠利用一氧化硅(sio)的歧化反應(yīng)而形成。具體地，siox能夠通過任選地在聚乙烯醇等聚合物的存在下對(duì)sio進(jìn)行熱處理，生成硅和二氧化硅，由此制備。另外，熱處理能夠在將sio和任選地聚合物粉碎混合后、在包含有機(jī)物氣體和/或蒸汽的環(huán)境下、在900℃以上、優(yōu)選1000℃以上的溫度進(jìn)行。
作為含si材料和導(dǎo)電性碳的復(fù)合化物，能夠舉出對(duì)例如sio、聚乙烯醇等聚合物和任選地碳材料的粉碎混合物在例如包含有機(jī)物氣體和/或蒸汽的環(huán)境下進(jìn)行熱處理而成的化合物。此外，復(fù)合化物也能夠通過對(duì)sio的顆粒利用使用了有機(jī)物氣體等的化學(xué)蒸鍍法涂覆表面的方法、將sio的顆粒和石墨或人造石墨利用機(jī)械化學(xué)法進(jìn)行復(fù)合顆粒化(造?；?的方法等公知的方法得到。
在此，從鋰離子二次電池的高容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，作為硅系負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選含硅的合金和siox。
此外，硅系負(fù)極活性物質(zhì)的體積平均粒徑d50沒有特別限定，為10nm以上且5μm以下程度。硅系負(fù)極活性物質(zhì)與碳系負(fù)極活性物質(zhì)等相比粒徑小，這樣的小的粒徑成為硅系負(fù)極活性物質(zhì)易凝集的原因之一。但是，根據(jù)本發(fā)明，通過上述的水溶性聚合物的作用，可充分確保像這樣粒徑小的硅系負(fù)極活性物質(zhì)的分散性。
另外，硅系負(fù)極活性物質(zhì)的體積平均粒徑d50可作為利用激光衍射式粒徑分布測(cè)定裝置干式測(cè)定的粒徑分布中從小粒徑側(cè)計(jì)算的累積體積成為50％的粒徑而求出。
[其它負(fù)極活性物質(zhì)]
在本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物中，作為與上述硅系負(fù)極活性物質(zhì)并用的負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出碳系負(fù)極活性物質(zhì)及金屬系負(fù)極活性物質(zhì)等。
-碳系負(fù)極活性物質(zhì)-
在此，碳系負(fù)極活性物質(zhì)是指可嵌入(也稱為“摻雜”)鋰的以碳作為主骨架的活性物質(zhì)，作為碳系負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出例如碳質(zhì)材料和石墨質(zhì)材料。
碳質(zhì)材料是通過在2000℃以下對(duì)碳前體進(jìn)行熱處理而使其碳化而得到的、石墨化度低(即，結(jié)晶性低)的材料。另外，使其碳化時(shí)的熱處理溫度的下限沒有特別限定，能夠設(shè)為例如500℃以上。
而且，作為碳質(zhì)材料，可舉出例如根據(jù)熱處理溫度可容易改變碳的結(jié)構(gòu)的易石墨性碳、玻璃狀碳所代表的具有接近于非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的難石墨性碳等。
在此，作為易石墨性碳，可舉出例如將從石油或煤得到的焦油瀝青作為原料的碳材料。若舉具體例子，則可舉出焦炭、中間相碳微球(mcmb)、中間相瀝青系碳纖維、熱解氣相生長(zhǎng)碳纖維等。
此外，作為難石墨性碳，可舉出例如酚樹脂燒制體、聚丙烯腈系碳纖維、準(zhǔn)各向同性碳、糠醇樹脂燒制體(pfa)、硬碳等。
石墨質(zhì)材料是通過在2000℃以上對(duì)易石墨性碳進(jìn)行熱處理而得到的、具有與石墨相近的高的結(jié)晶性的材料。另外，熱處理溫度的上限沒有特別限定，能夠設(shè)為例如5000℃以下。
而且，作為石墨質(zhì)材料，可舉出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作為人造石墨，可舉出例如對(duì)包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上進(jìn)行熱處理的人造石墨、對(duì)mcmb在2000℃以上進(jìn)行熱處理的石墨化mcmb、對(duì)中間相瀝青系碳纖維在2000℃以上進(jìn)行熱處理的石墨化中間相瀝青系碳纖維等。
-金屬系負(fù)極活性物質(zhì)-
金屬系負(fù)極活性物質(zhì)是包含金屬的活性物質(zhì)，通常是指在結(jié)構(gòu)中包含可嵌入鋰的元素、在嵌入了鋰的情況下的相對(duì)于單位質(zhì)量的理論電容為500mah/g以上的活性物質(zhì)。作為金屬系負(fù)極活性物質(zhì)，可使用例如鋰金屬、可形成鋰合金的si以外的單質(zhì)金屬(例如，ag、al、ba、bi、cu、ga、ge、in、ni、p、pb、sb、sn、sr、zn、ti等)及其合金、以及它們的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物等。
另外，從抑制負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮、并且使鋰離子二次電池充分高容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，作為其它負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用碳系負(fù)極活性物質(zhì)，更優(yōu)選使用人造石墨。即，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選是硅系負(fù)極活性物質(zhì)與人造石墨等碳系負(fù)極活性物質(zhì)的混合物。
<水溶性聚合物與硅系負(fù)極活性物質(zhì)的配合量比>
本發(fā)明的鋰離子二次電池糊組合物需要相對(duì)于100質(zhì)量份的硅系負(fù)極活性物質(zhì)包含3質(zhì)量份以上且小于500質(zhì)量份的水溶性聚合物，優(yōu)選包含8質(zhì)量份以上，更優(yōu)選包含12質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選包含15質(zhì)量份以上，此外，優(yōu)選包含250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選包含150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選包含100質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選包含50質(zhì)量份以下，最優(yōu)選包含35質(zhì)量份以下。當(dāng)水溶性聚合物的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的硅系負(fù)極活性物質(zhì)小于3質(zhì)量份時(shí)，不能用水溶性聚合物充分被覆硅系負(fù)極活性物質(zhì)，鋰離子二次電池的循環(huán)特性下降。另一方面，當(dāng)水溶性聚合物的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的硅系負(fù)極活性物質(zhì)為500質(zhì)量份以上時(shí)，作為絕緣體的水溶性聚合物的量變得過量，鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻上升。
<鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物的制備方法>
鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物能夠通過使上述的負(fù)極活性物質(zhì)、水溶性聚合物在水系介質(zhì)中分散和/或溶解來(lái)制備。具體地，能夠通過使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)、顏料分散機(jī)、切碎機(jī)、超聲波分散機(jī)、均質(zhì)器、行星式攪拌機(jī)、filmix等混合機(jī)將負(fù)極活性物質(zhì)、水溶性聚合物、水系介質(zhì)混合，從而制備糊組合物。
在此，作為水系介質(zhì)，通常使用水，但也可以使用任選的化合物的水溶液、少量的有機(jī)介質(zhì)與水的混合溶液等。
此外，糊組合物除了包含負(fù)極活性物質(zhì)和水溶性聚合物以外也可以包含在“鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物”這一項(xiàng)中后述的“顆粒狀聚合物”、“其它成分”。
這樣得到的糊組合物可以直接使用于漿料組合物的制備中，也可以在通過進(jìn)行干燥造粒制成后述的復(fù)合顆粒之后使用于漿料組合物的制備中。
(鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合顆粒)
本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合顆粒是對(duì)上述的本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物進(jìn)行干燥造粒而得到的。即，本發(fā)明的復(fù)合顆粒由上述糊組合物的干燥造粒物形成，通常含有上述負(fù)極活性物質(zhì)和上述水溶性聚合物，任選地含有上述顆粒狀聚合物和上述其它成分。另外，在上述的水溶性聚合物和/或顆粒狀聚合物包含交聯(lián)性的結(jié)構(gòu)單元的情況下，水溶性聚合物和/或顆粒狀聚合物可以在糊組合物的干燥造粒時(shí)或者干燥造粒后任選地實(shí)施的熱處理時(shí)進(jìn)行交聯(lián)(即，復(fù)合顆粒可以包含上述的水溶性聚合物和/或顆粒狀聚合物的交聯(lián)物)。另外，復(fù)合顆粒中所包含的各成分的合適的存在比與糊組合物中的各成分的合適的存在比相同。
本發(fā)明的復(fù)合顆粒是對(duì)本發(fā)明的糊組合物進(jìn)行干燥造粒而成的，因此通過使用本發(fā)明的復(fù)合顆粒制備漿料組合物、將該漿料組合物使用于負(fù)極的制作，從而能夠使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性。
除此之外，如果使用水分含量少的復(fù)合顆粒制備漿料組合物，則可提高該漿料組合物的固體成分濃度，能夠使負(fù)極的生產(chǎn)率提高。
<干燥造粒的方法>
通過對(duì)糊組合物進(jìn)行干燥造粒而得到復(fù)合顆粒時(shí)的干燥造粒的方法沒有特別限定，可舉出噴霧造粒法、流動(dòng)層造粒法、轉(zhuǎn)動(dòng)層造粒法、壓縮型造粒法、攪拌型造粒法、擠出造粒法、破碎型造粒法、流動(dòng)層多功能型造粒法、熔融造粒法等，在這些之中，從良好的干燥效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選噴霧造粒法。
具體地，在使用了噴霧造粒法的復(fù)合顆粒的形成中，通過使用噴霧干燥機(jī)對(duì)上述的糊組合物進(jìn)行噴霧，從而在干燥塔內(nèi)部對(duì)被噴霧的糊組合物的液滴進(jìn)行干燥。由此，能夠得到包含被包含在液滴中的負(fù)極活性物質(zhì)和水溶性聚合物的復(fù)合顆粒。被噴霧的糊組合物的溫度通常為室溫，也可以進(jìn)行加熱而設(shè)為比室溫高的溫度。此外，噴霧干燥時(shí)的熱風(fēng)溫度通常為80～250℃，優(yōu)選為100～200℃。
進(jìn)而，在噴霧造粒法中，可以對(duì)得到的復(fù)合顆粒進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)造粒，也可以對(duì)得到的復(fù)合顆粒實(shí)施加熱處理。作為轉(zhuǎn)動(dòng)造粒法，具有例如日本特開2008-251965號(hào)公報(bào)中記載的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤方式、旋轉(zhuǎn)圓筒方式、切旋轉(zhuǎn)頭圓錐方式等方式，從充分除去水等溶劑的觀點(diǎn)出發(fā)，使復(fù)合顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的溫度通常為80℃以上，優(yōu)選為100℃以上，通常為300℃以下，優(yōu)選為200℃以下。此外，加熱處理是為了使復(fù)合顆粒的表面固化而進(jìn)行的，加熱處理溫度通常為80℃～300℃。
<復(fù)合顆粒的性狀>
像上述那樣制備的復(fù)合顆粒的體積平均粒徑d50優(yōu)選為10μm以上，更優(yōu)選為20μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以上，優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為80μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60μm以下，特別優(yōu)選為40μm以下。通過復(fù)合顆粒的體積平均粒徑d50為上述的范圍內(nèi)，從而在使用了該復(fù)合顆粒的漿料組合物的制備時(shí)，硅系負(fù)極活性物質(zhì)被水溶性聚合物被覆而成的復(fù)合物彼此的分離變得容易，能夠使該復(fù)合物、進(jìn)而硅系負(fù)極活性物質(zhì)在漿料組合物中適當(dāng)?shù)胤稚ⅰ?/p>
另外，復(fù)合顆粒的體積平均粒徑d50能夠使用與硅系負(fù)極活性物質(zhì)的體積平均粒徑d50同樣的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
(鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物)
本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物可使用上述的本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物和/或鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合顆粒來(lái)制備。而且，如果使用本發(fā)明的漿料組合物制作負(fù)極，則能夠使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的循環(huán)特性優(yōu)異。
在此，本發(fā)明的漿料組合物可通過例如將糊組合物和/或復(fù)合顆粒、負(fù)極活性物質(zhì)、根據(jù)需要添加的水系介質(zhì)、顆粒狀聚合物、水溶性聚合物、其它成分(增粘劑等)一同混合來(lái)制備。
<負(fù)極活性物質(zhì)>
在漿料組合物的制備時(shí)，除糊組合物和/或復(fù)合顆粒中的負(fù)極活性物質(zhì)以外，還能夠新加入負(fù)極活性物質(zhì)。在此，新加入的負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限定，從抑制負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮、并且使鋰離子二次電池充分高容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選除硅系負(fù)極活性物質(zhì)以外的負(fù)極活性物質(zhì)，更優(yōu)選碳系負(fù)極活性物質(zhì)。
<顆粒狀聚合物>
顆粒狀聚合物是非水溶性的聚合物，通常顆粒狀聚合物在包含水作為分散介質(zhì)的水系的漿料組合物中成為顆粒狀。在制備漿料組合物時(shí)，如果另外添加顆粒狀聚合物作為粘結(jié)材料，則使硅系負(fù)極活性物質(zhì)被水溶性聚合物被覆而成的復(fù)合物彼此以維持其被覆狀態(tài)在負(fù)極復(fù)合材料層中粘結(jié)變得容易，能夠使鋰離子二次電池的循環(huán)特性和保存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
具體地，作為上述的顆粒狀聚合物沒有特別限定，可舉出例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等二烯聚合物、丙烯酸聚合物、氟聚合物、硅聚合物等。在這些之中，從使鋰離子二次電池的循環(huán)特性和保存穩(wěn)定性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯共聚物。
此外，為了顆粒的穩(wěn)定性，可以對(duì)這些顆粒狀聚合物實(shí)施酸化合物的添加等公知的處理。而且，顆粒狀聚合物的形狀只要是顆粒狀則沒有特別限定，可以是例如核殼型、異型、中空型等。為了將顆粒狀聚合物的形狀設(shè)為例如核殼型、異型、中空型，采用將原料組成緩慢變更的機(jī)械進(jìn)料聚合法作為顆粒狀聚合物的制備方法是有效的。
另外，這些顆粒狀聚合物可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上以任選的比率組合使用。
<水溶性聚合物>
在制備漿料組合物時(shí)，通過除糊組合物和/或復(fù)合顆粒中的負(fù)極活性物質(zhì)以外還新加入水溶性聚合物，從而能夠提高負(fù)極活性物質(zhì)(特別是硅系負(fù)極活性物質(zhì))彼此的密合性，能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮，能夠使鋰離子二次電池的循環(huán)特性進(jìn)一步提高。
<其它成分>
本發(fā)明的漿料組合物除上述的成分以外可以含有可任選地配合的已知的成分。作為這樣的已知的成分，可舉出增粘劑，作為增粘劑，可以含有羧基甲基纖維素、增粘多糖類、藻酸、淀粉等天然系增粘劑、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等合成系增粘劑(其中，除相當(dāng)于上述的水溶性聚合物的增粘劑外)。在這些之中，從對(duì)漿料組合物賦予觸變性、而且提高漿料組合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選羧基甲基纖維素、聚丙烯酸。
此外，從使負(fù)極結(jié)構(gòu)變得更堅(jiān)固、抑制硅系負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)而從確保負(fù)極活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的漿料組合物可以含有碳納米管、纖維素納米纖維等纖維狀添加材料。
<鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制備方法>
鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物能夠通過例如使用在“鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物的制備方法”這一項(xiàng)中所述的混合機(jī)將本發(fā)明的糊組合物和/或復(fù)合顆粒、負(fù)極活性物質(zhì)、而且任選地添加的顆粒狀聚合物、水溶性聚合物、其它成分、水系介質(zhì)混合從而制備。
另外，漿料組合物中的上述各成分的比例能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。
在此，從提高漿料組合物的穩(wěn)定性和負(fù)極的生產(chǎn)率、并且確保鋰離子二次電池的性能的觀點(diǎn)出發(fā)，漿料組合物中的水溶性聚合物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為0.5質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
此外，在漿料組合物包含顆粒狀聚合物的情況下，漿料組合物中的顆粒狀聚合物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以上，此外，優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為2.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.7質(zhì)量份以下。如果顆粒狀聚合物的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為0.05質(zhì)量份以上，則能夠提高負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性，能夠使鋰離子二次電池的循環(huán)特性進(jìn)一步提高。另一方面，如果為3.0質(zhì)量份以下，則不會(huì)有由于過度的增粘而使?jié){料組合物的制備變得困難的情況，此外，也不會(huì)有內(nèi)部電阻過度地上升的情況。
進(jìn)而，在漿料組合物包含增粘劑的情況下，漿料組合物中的增粘劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。通過將增粘劑的配合量設(shè)為上述的范圍內(nèi)，從而能夠確保漿料組合物的觸變性和穩(wěn)定性。
(鋰離子二次電池用負(fù)極)
本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極具有使用本發(fā)明的漿料組合物而得到的負(fù)極復(fù)合材料層。更具體地，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極具有集電體和形成在集電體上的負(fù)極復(fù)合材料層，負(fù)極復(fù)合材料層通常由上述漿料組合物的干燥物形成。而且，在負(fù)極復(fù)合材料層中至少包含負(fù)極活性物質(zhì)和水溶性聚合物。另外，在上述的水溶性聚合物和/或顆粒狀聚合物包含交聯(lián)性的結(jié)構(gòu)單元的情況下，水溶性聚合物和/或顆粒狀聚合物可以在漿料組合物的干燥時(shí)或者干燥后任選地實(shí)施的熱處理時(shí)進(jìn)行交聯(lián)(即，負(fù)極復(fù)合材料層可以包含上述的水溶性聚合物和/或顆粒狀聚合物的交聯(lián)物)。另外，負(fù)極復(fù)合材料層中所包含的各成分是在上述鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物中所包含的各成分，這些各成分的合適的存在比與漿料組合物中的各成分的合適的存在比相同。
而且，上述鋰離子二次電池用負(fù)極是使用本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物制備的，因此能夠使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的循環(huán)特性提高。
<鋰離子二次電池用負(fù)極的制造>
另外，上述鋰離子二次電池用負(fù)極可經(jīng)過例如將上述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布在集電體上的工序(涂布工序)和對(duì)涂布在集電體上的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物進(jìn)行干燥而在集電體上形成電極復(fù)合材料層的工序(干燥工序)而制造。
[涂布工序]
作為將上述鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布在集電體上的方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法。具體地，作為涂布方法，能夠使用刮刀法、浸漬法、逆輥法、直接輥法、凹印法、擠出涂布法、刷涂法等。此時(shí)，可以將漿料組合物僅涂布在集電體的一面，也可以涂布在兩面。涂布后干燥前的集電體上的漿料膜的厚度可以根據(jù)干燥而得的負(fù)極復(fù)合材料層的厚度適宜設(shè)定。
在此，作為涂布漿料組合物的集電體，可使用具有電導(dǎo)性且具有電化學(xué)耐久性的材料。具體地，作為集電體，可使用由例如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等形成的集電體。其中，作為使用于負(fù)極的集電體，特別優(yōu)選銅箔。另外，上述材料可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上以任選的比率組合使用。
[干燥工序]
作為對(duì)集電體上的漿料組合物進(jìn)行干燥的方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法，可舉出例如：利用溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥；真空干燥；利用紅外線、電子束等照射的干燥法。通過像這樣對(duì)集電體上的漿料組合物進(jìn)行干燥，從而能夠在集電體上形成電極復(fù)合材料層，得到具有集電體和負(fù)極復(fù)合材料層的鋰離子二次電池用負(fù)極。
另外，在干燥工序后，可以使用模具壓制機(jī)或輥壓制機(jī)等對(duì)負(fù)極復(fù)合材料層實(shí)施加壓處理。通過加壓處理，從而能夠使負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性提高。
進(jìn)而，在負(fù)極復(fù)合材料層包含固化性的聚合物的情況下，優(yōu)選在形成負(fù)極復(fù)合材料層后使上述聚合物固化。
(鋰離子二次電池)
本發(fā)明的鋰離子二次電池是具有正極、負(fù)極、電解液及間隔件并且作為負(fù)極使用本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極的鋰離子二次電池。而且，上述鋰離子二次電池使用本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極，因此電池容量高且循環(huán)特性優(yōu)異。
<正極>
作為上述鋰離子二次電池的正極，能夠使用用作鋰離子二次電池用正極的已知的正極。具體地，作為正極能夠使用例如在集電體上形成正極復(fù)合材料層而成的正極。
另外，作為集電體能夠使用由鋁等金屬材料形成的集電體。此外，作為正極復(fù)合材料層，能夠使用包含已知的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)材料的層。
<電解液>
作為電解液能夠使用將電解質(zhì)溶解于溶劑中的電解液。
在此，作為溶劑能夠使用可溶解電解質(zhì)的有機(jī)溶劑。具體地，作為溶劑能夠使用在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯等碳酸烷基酯系溶劑中添加了2,5-二甲基四氫呋喃、四氫呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊環(huán)、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度調(diào)節(jié)溶劑的溶劑。
作為電解質(zhì)能夠使用鋰鹽。作為鋰鹽能夠使用例如日本特開2012-204303號(hào)公報(bào)中記載的鋰鹽。在這些鋰鹽之中，從容易溶解于有機(jī)溶劑、示出高解離度的方面考慮，作為電解質(zhì)優(yōu)選lipf6、liclo4、cf3so3li。
<間隔件>
作為間隔件，能夠使用例如日本特開2012-204303號(hào)公報(bào)中記載的間隔件。在這些之中，從能夠使間隔件整體的膜厚變薄、由此能夠提高鋰離子二次電池內(nèi)的電極活性物質(zhì)的比例而提高單位體積的容量的方面考慮，優(yōu)選由聚烯烴系的樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<鋰離子二次電池的制造方法>
上述鋰離子二次電池能夠通過例如以下方式制造，即，將正極和負(fù)極隔著間隔件重疊，根據(jù)需要將其根據(jù)電池形狀卷繞、折疊等而放入到電池容器中，將電解液注入到電池容器中并密封。為了防止鋰離子二次電池的內(nèi)部的壓力上升、過充放電等的發(fā)生，還可以根據(jù)需要設(shè)置保險(xiǎn)絲、ptc元件等防過電流元件、多孔金屬網(wǎng)、導(dǎo)板等。鋰離子二次電池的形狀可以為例如硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等中的任一種。
實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，在以下的說(shuō)明中，表示量的“％”和“份”只要沒有特別說(shuō)明，為質(zhì)量基準(zhǔn)。
在實(shí)施例和比較例中，水溶性聚合物的電解液溶脹度、顆粒狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及凝膠含量、負(fù)極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的倍率特性、循環(huán)特性及保存穩(wěn)定性分別使用以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<電解液溶脹度>
使包含水溶性聚合物的水溶液在濕度50％、溫度23～25℃的環(huán)境下干燥，以厚度1±0.3mm進(jìn)行成膜。利用溫度60℃的真空干燥機(jī)使成膜了的膜干燥10小時(shí)后，進(jìn)行裁斷，精密稱重約1g。將得到的膜片的質(zhì)量設(shè)為w0。將該膜片在溫度60℃的環(huán)境下在電解液(組成：濃度1.0m的lipf6溶液(溶劑是碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)＝3/7(體積比)的混合溶劑，添加了2體積％(溶劑比)的碳酸亞乙烯酯作為添加劑)中浸漬3天，使其溶脹。其后，取出膜片，利用低塵擦拭紙(kimwipes)將表面的電解液擦去后，測(cè)定質(zhì)量。將溶脹后的膜片的質(zhì)量設(shè)為w1。
接著，使用以下的計(jì)算式算出電解液溶脹度。
電解液溶脹度(質(zhì)量％)＝w1/w0×100
<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>
使包含顆粒狀聚合物的水分散液在濕度50％、溫度23～26℃的環(huán)境下干燥3天，以厚度1±0.3mm進(jìn)行成膜。利用溫度60℃的真空干燥機(jī)使成膜了的膜干燥10小時(shí)。其后，將經(jīng)過干燥的膜作為試樣，基于jisk7121，在測(cè)定溫度-100℃～180℃、升溫速度5℃/分鐘的條件下，使用差示掃描量熱儀(nanotechnology公司制、dsc6220sii)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg(℃)。
<凝膠含量>
使包含顆粒狀聚合物的水分散液在濕度50％、溫度23～25℃的環(huán)境下干燥，以厚度1±0.3mm進(jìn)行成膜。利用溫度60℃的真空干燥機(jī)使成膜了的膜干燥10小時(shí)。其后，將經(jīng)過干燥的膜裁斷成3～5mm見方，精密稱重約1g。將通過裁斷而得到的膜片的質(zhì)量設(shè)為w0。將該膜片在50g的四氫呋喃(thf)中浸漬24小時(shí)。其后，對(duì)從thf取出的膜片在溫度105℃進(jìn)行真空干燥3小時(shí)，測(cè)量不溶成分的質(zhì)量w1。
接著，使用以下的計(jì)算式算出凝膠含量。
凝膠含量(質(zhì)量％)＝(w1/w0)×100
<負(fù)極的生產(chǎn)率>
將以粘度成為2000±100mpa·s(b型粘度計(jì)、以12rpm測(cè)定)的方式制備的漿料組合物的固體成分濃度用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。漿料組合物的固體成分濃度越高，表示漿料組合物的干燥變得越容易、生產(chǎn)率越提高。
a：固體成分濃度為45質(zhì)量％以上
b：固體成分濃度為35質(zhì)量％以上且小于45質(zhì)量％
c：固體成分濃度為25質(zhì)量％以上且小于35質(zhì)量％
d：固體成分濃度小于25質(zhì)量％
<負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性>
將制作的鋰離子二次電池用負(fù)極切出為長(zhǎng)100mm、寬10mm的長(zhǎng)方形而制成試驗(yàn)片，以具有負(fù)極復(fù)合材料層的面朝下的方式將透明膠帶(在jisz1522中規(guī)定的透明膠帶)貼付于負(fù)極復(fù)合材料層表面，測(cè)定將集電體的一端以50mm/分鐘的拉伸速度沿垂直方向進(jìn)行拉伸而剝離時(shí)的應(yīng)力(另外，透明膠帶固定于試驗(yàn)臺(tái))。進(jìn)行測(cè)定3次，求出其平均值，將其作為剝離強(qiáng)度，用以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。剝離強(qiáng)度的值越大，表示負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性越優(yōu)異。
a：剝離強(qiáng)度為5.0n/m以上
b：剝離強(qiáng)度為3.0n/m以上且小于5.0n/m
c：剝離強(qiáng)度為2.0n/m以上且小于3.0n/m
d：剝離強(qiáng)度小于2.0n/m
<鋰離子二次電池的倍率特性>
電解液注入后，將制作的鋰離子二次電池在溫度25℃靜置5小時(shí)。接著，通過溫度25℃、0.2c的恒流法，充電至電芯電壓3.65v，其后，在溫度60℃進(jìn)行老化處理12小時(shí)。然后，通過溫度25℃、0.2c的恒流法，放電至電芯電壓2.75v。其后，以0.2c的恒流進(jìn)行cc-cv充電(上限電芯電壓4.30v)，以0.2c的恒流進(jìn)行cc放電直至3.00v為止。
接著，在溫度25℃的環(huán)境下，在4.30-2.75v之間實(shí)施0.2c的恒流充放電，將此時(shí)的放電容量定義為c0。其后，同樣地以0.2c的恒流實(shí)施cc-cv充電、以1.0c的恒流實(shí)施放電，將此時(shí)的放電容量定義為c1。然后，作為倍率特性，求出由δc＝(c1/c0)×100(％)表示的容量變化率，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。該容量變化率δc的值越大，表示在高電流下的放電容量越高、而且內(nèi)部電阻越低。
a：δc為85％以上
b：δc為75％以上且小于85％
c：δc為65％以上且小于75％
d：δc小于65％
<鋰離子二次電池的循環(huán)特性>
電解液注入后，將制作的鋰離子二次電池在溫度25℃靜置5小時(shí)。接著，通過溫度25℃、0.2c的恒流法，充電至電芯電壓3.65v，其后，在溫度60℃進(jìn)行老化處理12小時(shí)。接著，通過溫度25℃、0.2c的恒流法，放電至電芯電壓2.75v。其后，以0.2c的恒流法進(jìn)行cc-cv充電(上限電芯電壓4.30v)，以0.2c的恒流法進(jìn)行cc放電直至2.75v為止。
然后，在溫度25℃的環(huán)境下，通過0.1c的恒流法，放電至電芯電壓2.75v。其后，在45℃的環(huán)境下，以4.30v、0.5c的充放電倍率進(jìn)行充放電的操作50個(gè)循環(huán)。此時(shí)，測(cè)定第1個(gè)循環(huán)的容量即初始放電容量x1及第50個(gè)循環(huán)的放電容量x2，求出由δc'＝(x2/x1)×100(％)表示的容量變化率，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。該容量變化率δc'的值越大，表示循環(huán)特性越優(yōu)異。
a：δc'為85％以上
b：δc'為80％以上且小于85％
c：δc'為75％以上且小于80％
d：δc'小于75％
<鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性>
電解液注入后，將制作的鋰離子二次電池在溫度25℃靜置5小時(shí)。接著，通過溫度25℃、0.2c的恒流法，充電至電芯電壓3.65v，其后，在溫度60℃進(jìn)行老化處理12小時(shí)。然后，通過溫度25℃、0.2c的恒流法，放電至電芯電壓2.75v。其后，以0.2c的恒流法進(jìn)行cc-cv充電(上限電芯電壓4.30v)，以0.2c的恒流法進(jìn)行cc放電直至電芯電壓2.75v為止。
接著，通過阿基米德法算出鋰離子二次電池的電芯的體積(v0)。其后，通過溫度25℃、0.2c的恒流法，充電至電芯電壓4.40v，在溫度80±2℃的條件下放置4天后，通過溫度25℃、0.2c的恒流法，放電至電芯電壓2.75v。其后，測(cè)定電芯的體積(v1)，通過以下的計(jì)算式算出氣體產(chǎn)生量，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。氣體產(chǎn)生量越少，表示保存穩(wěn)定性越優(yōu)異。
氣體產(chǎn)生量(ml)＝v1(ml)-v0(ml)
a：氣體產(chǎn)生量小于4ml
b：氣體產(chǎn)生量為4ml以上且小于5ml
c：氣體產(chǎn)生量為5ml以上且小于6ml
d：氣體產(chǎn)生量為6ml以上
<水溶性聚合物的水溶液的制備>
[制造例1]
在具有隔膜的1l燒瓶中投入720g的離子交換水，以溫度40℃進(jìn)行加熱，用流量100ml/分鐘的氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)部。接著，將10g的離子交換水、9.5g的作為烯屬不飽和羧酸化合物(a)的丙烯酸(25.0％)及28.5g的作為化合物(b)的丙烯酰胺(75.0％)混合，用注射器注入到燒瓶?jī)?nèi)。其后，將8.0g的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的2.5％水溶液用注射器追加到燒瓶?jī)?nèi)。進(jìn)而，15分鐘后，將40g的作為聚合促進(jìn)劑的四甲基乙二胺的2.0％水溶液用注射器追加。4小時(shí)后，將4.0g的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的2.5％水溶液追加到燒瓶?jī)?nèi)，進(jìn)而追加20g的作為聚合促進(jìn)劑的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，將溫度升溫到60℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)。3小時(shí)后，將燒瓶在空氣中開放而終止反應(yīng)，在溫度80℃對(duì)生成物進(jìn)行除臭，除去殘留單體。
其后，使用氫氧化鋰的10％水溶液來(lái)將生成物的ph調(diào)節(jié)為8，得到包含水溶性聚合物的水溶液。然后，測(cè)定水溶性聚合物的電解液溶脹度。將結(jié)果示于表1中。
[制造例2～8]
將表1所示的單體以表1所示的比例使用，除此之外，與制造例1同樣地進(jìn)行而制備水溶性聚合物。然后，測(cè)定水溶性聚合物的電解液溶脹度。將結(jié)果示于表1中。另外，在制造例4和5中，除制造例1中使用的單體以外，作為多官能化合物(c)使用了聚乙二醇二丙烯酸酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制、lightacrylate9eg-a、相當(dāng)于n＝9的化合物(i)、官能數(shù)＝2)。此外，在制造例6和7中，除制造例1中使用的單體以外，作為其它化合物使用甲基丙烯酸甲酯。然后，在制造例8中，代替制造例1中使用的作為化合物(b)的丙烯酰胺，使用二甲基丙烯酰胺。
[制造例9]
在具有隔膜的1l燒瓶中投入720g的離子交換水，以溫度40℃進(jìn)行加熱，用流量100ml/分鐘的氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)部。接著，將10g的離子交換水、9.5g的作為烯屬不飽和羧酸化合物(a)的丙烯酸(25.0％)、24.3g的作為化合物(b)的丙烯酰胺(64.0％)、0.38g的作為化合物(c)的聚丁二醇二丙烯酸酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制、相當(dāng)于n＝3的化合物(ii)、官能數(shù)＝2)(1.0％)、3.8g的作為化合物(d)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(10.0％)及28.4g的氫氧化鋰的10％水溶液混合，用注射器注入到燒瓶?jī)?nèi)。其后，將8.0g的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的2.5％水溶液用注射器追加到燒瓶?jī)?nèi)。進(jìn)而，15分鐘后，將40g的作為聚合促進(jìn)劑的四甲基乙二胺的2.0％水溶液用注射器追加。4小時(shí)后，將4.0g的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的2.5％水溶液追加到燒瓶?jī)?nèi)，進(jìn)而追加20g的作為聚合促進(jìn)劑的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，將溫度升溫到60℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)。3小時(shí)后，將燒瓶在空氣中開放而終止反應(yīng)，在溫度80℃對(duì)生成物進(jìn)行除臭，除去殘留單體。其后，使用氫氧化鋰的10％水溶液進(jìn)行中和，得到包含水溶性聚合物的水溶液(ph＝8)。然后，測(cè)定水溶性聚合物的電解液溶脹度。將結(jié)果示于表1中。
[制造例10]
將表1所示的單體以表1所示的比例使用，除此之外，與制造例1同樣地進(jìn)行而制備水溶性聚合物。接著，測(cè)定水溶性聚合物的電解液溶脹度。將結(jié)果示于表1中。
<顆粒狀聚合物的水分散液的制備>
[含有苯乙烯-丁二烯共聚物的顆粒狀聚合物(sbr)]
在具有攪拌機(jī)的5mpa耐壓容器中，投入65份的苯乙烯、35份的1,3-丁二烯、2份的衣康酸、1份的丙烯酸2-羥基乙酯、0.3份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇、5份的作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉、150份的作為溶劑的離子交換水及1份的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，充分?jǐn)嚢韬螅瑢囟壬郎氐?5℃，引發(fā)聚合。
在單體消耗量成為95.0％的時(shí)刻，進(jìn)行冷卻而終止反應(yīng)。在這樣得到的包含聚合物的水分散體中，添加5％氫氧化鈉水溶液，將ph調(diào)節(jié)為8。其后，通過加熱減壓蒸餾，進(jìn)行未反應(yīng)單體的除去。進(jìn)而，其后進(jìn)行冷卻至溫度30℃以下，得到包含含有苯乙烯-丁二烯共聚物的顆粒狀聚合物的水分散液。另外，苯乙烯-丁二烯共聚物的凝膠含量為92質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為10℃。
[含有苯乙烯丁二烯丙烯腈共聚物的顆粒狀聚合物(abs)]
在具有攪拌機(jī)的5mpa耐壓容器中，投入35份的丙烯腈、65份的1,3-丁二烯、0.3份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇、5份的作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉、150份的作為溶劑的離子交換水及1份的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，充分?jǐn)嚢韬?，將溫度升溫?5℃，引發(fā)成為核部分的聚合物的聚合。
在單體消耗量成為80.0％的時(shí)刻，進(jìn)一步投入預(yù)先準(zhǔn)備好的、將27份的苯乙烯、15份的1,3-丁二烯、16份的丙烯腈、1份的丙烯酸、2份的衣康酸、0.3份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇、5份的作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉、150份的作為溶劑的離子交換水及1份的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀混合的水分散體，進(jìn)行成為殼部分的聚合物的聚合，在全部投入單體消耗量成為95.0％的時(shí)刻，進(jìn)行冷卻而終止反應(yīng)。在這樣得到的包含聚合物的水分散體中，添加5％氫氧化鈉水溶液，將ph調(diào)節(jié)為8。其后，通過加熱減壓蒸餾，進(jìn)行未反應(yīng)單體的除去。進(jìn)而，其后進(jìn)行冷卻至溫度30℃以下，得到包含含有苯乙烯丁二烯丙烯腈共聚物的顆粒狀聚合物的水分散液。另外，苯乙烯丁二烯丙烯腈共聚物的凝膠含量為75質(zhì)量％，核部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-37℃，殼部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為35℃。
[含有丙烯酸聚合物的顆粒狀聚合物(acr)]
在具有攪拌機(jī)的5mpa耐壓容器中，投入82份的丙烯酸丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的n-羥甲基丙烯酰胺、1份的烯丙基縮水甘油醚、4份的作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉、150份的作為溶劑的離子交換水及0.5份的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨，充分?jǐn)嚢韬?，將溫度升溫?0℃，引發(fā)聚合。
在單體消耗量成為96.0％的時(shí)刻，進(jìn)行冷卻而終止反應(yīng)。在這樣得到的包含丙烯酸聚合物的水分散體中，添加5％氫氧化鈉水溶液，將ph調(diào)節(jié)為7。其后，通過加熱減壓蒸餾，進(jìn)行未反應(yīng)單體的除去。進(jìn)而，其后進(jìn)行冷卻至溫度30℃以下，得到包含含有丙烯酸聚合物的顆粒狀聚合物的水分散液。另外，丙烯酸聚合物的凝膠含量為90質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-50℃。
<鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物的制備>
將20份的作為硅系負(fù)極活性物質(zhì)的siox(理論容量：2400mah/g，體積平均粒徑d50：5μm，以下相同)、5份的作為碳系負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨(理論容量：360mah/g，體積平均粒徑d50：23μm，以下相同)、及以相當(dāng)于固體成分的量計(jì)為3.0份的制造例1的水溶性聚合物的4.5％水溶液配合，用珠磨機(jī)混合30分鐘，制備鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物。
<鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制備>
在像上述那樣得到的糊組合物中進(jìn)一步加入75份的作為碳系負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨、以相當(dāng)于固體成分的量計(jì)為1.0份的水溶性聚合物的4.5％水溶液，用具有分散機(jī)的行星式攪拌機(jī)以30rpm混合30分鐘。其后，加入以相當(dāng)于固體成分的量計(jì)為0.5份的作為顆粒狀聚合物的sbr的水分散液，以20rpm混合15分鐘，得到糊狀的漿料。進(jìn)而，其后以粘度成為2000±100mpa·s(b型粘度計(jì)、以12rpm測(cè)定)的方式加入離子交換水，制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。另外，以該漿料組合物的固體成分濃度為基礎(chǔ)評(píng)價(jià)負(fù)極的生產(chǎn)率。將結(jié)果示于表2中。
<鋰離子二次電池用負(fù)極的制造>
用缺角輪涂布機(jī)將上述鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物以涂布量成為5.8～6.2mg/cm2的方式涂布在作為集電體的厚度為20μm的銅箔的表面。通過將涂布了該鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的銅箔以300mm/分鐘的速度在溫度80℃的烘箱內(nèi)運(yùn)送2分鐘、進(jìn)而在溫度110℃的烘箱內(nèi)運(yùn)送2分鐘，從而使銅箔上的漿料組合物干燥，得到負(fù)極原版。
然后，用輥壓制機(jī)對(duì)得到的負(fù)極原版以密度成為1.63～1.67g/cm3的方式進(jìn)行壓制，進(jìn)而以水分的除去作為目的，在真空條件下，在溫度105℃的環(huán)境放置4小時(shí)，得到負(fù)極。使用該負(fù)極評(píng)價(jià)負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性。將結(jié)果示于表2中。
<鋰離子二次電池用正極的制造>
在行星式攪拌機(jī)中，添加100份的作為正極活性物質(zhì)的licoo2、2份的作為導(dǎo)電材料的乙炔炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、hs-100)及2份的作為粘結(jié)材料的pvdf(聚偏氟乙烯、吳羽化學(xué)公司制、kf-1100)，進(jìn)而將作為分散介質(zhì)的2-甲基吡咯烷酮以全部固體成分濃度成為67％的方式加入并混合，制備鋰離子二次電池正極用漿料組合物。
用缺角輪涂布機(jī)將得到的鋰離子二次電池正極用漿料組合物以涂布量成為26.3～27.7mg/cm2的方式涂布在作為集電體的厚度為20μm的鋁箔之上。其后，通過將涂布了鋰離子二次電池正極用漿料組合物的鋁箔以0.5m/分鐘的速度在溫度60℃的烘箱內(nèi)運(yùn)送2分鐘，從而使其干燥。其后，在溫度120℃進(jìn)行加熱處理2分鐘，得到正極原版。
然后，用輥壓制機(jī)對(duì)得到的正極原版以密度成為3.40～3.50g/cm3的方式進(jìn)行壓制，進(jìn)而以分散介質(zhì)的除去作為目的，在真空條件下，在溫度120℃的環(huán)境放置3小時(shí)，得到正極。
<鋰離子二次電池的制造>
使用單層的聚丙烯制間隔件、上述的負(fù)極和正極，制作卷繞電芯(放電容量相當(dāng)于800mah)，配置在鋁包裝材料內(nèi)。其后，填充濃度1.0m的lipf6溶液(溶劑是碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)＝3/7(體積比)的混合溶劑，含有碳酸亞乙烯酯2體積％(溶劑比)作為添加劑)作為電解液。進(jìn)而，為了密封鋁包裝材料的開口，進(jìn)行溫度150℃的熱封而密閉鋁包裝材料，制造鋰離子二次電池。使用該鋰離子二次電池，對(duì)倍率特性、循環(huán)特性及保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
(實(shí)施例2、3)
在制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物時(shí)，代替含有sbr的顆粒狀聚合物的水分散液，分別使用含有abs的顆粒狀聚合物的水分散液、含有acr的顆粒狀聚合物的水分散液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物、鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。然后，對(duì)與實(shí)施例1同樣的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
(實(shí)施例4～7、16～18)
在制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物和鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物時(shí)，代替制造例1的水溶性聚合物，分別使用制造例2～5、8～10的水溶性聚合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物、鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。然后，對(duì)與實(shí)施例1同樣的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
(實(shí)施例8)
在制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物時(shí)，代替制造例1的水溶性聚合物，使用羧基甲基纖維素的水溶液(nipponpaperchemicals公司制、mac350hc)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物、鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。然后，對(duì)與實(shí)施例1同樣的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
(實(shí)施例9)
<復(fù)合顆粒的制造>
使用噴霧干燥機(jī)(大川原化工機(jī)公司制、oc-16)，在旋轉(zhuǎn)圓盤方式的噴霧器(直徑65mm)的旋轉(zhuǎn)數(shù)為25000rpm、熱風(fēng)溫度為150℃、顆?；厥粘隹诘臏囟葹?0℃的條件下，對(duì)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而得到的鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物進(jìn)行噴霧干燥造粒，得到鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合顆粒(體積平均粒徑d50：35μm)。
<鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制備>
對(duì)于像上述那樣得到的復(fù)合顆粒，加入75份的作為碳系負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨、以相當(dāng)于固體成分的量計(jì)為1.0份的制造例1的水溶性聚合物的4.5％水溶液，用具有分散機(jī)的行星式攪拌機(jī)，以30rpm混合30分鐘。其后，加入以相當(dāng)于固體成分的量計(jì)為0.5份的作為顆粒狀聚合物的sbr的水分散液，以20rpm混合15分鐘，得到糊狀的漿料。進(jìn)而，其后以粘度成為2000±100mpa·s(b型粘度計(jì)、以12rpm測(cè)定)的方式加入離子交換水，制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。另外，以該漿料組合物的固體成分濃度為基礎(chǔ)對(duì)負(fù)極的生產(chǎn)率進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
<鋰離子二次電池用負(fù)極和鋰離子二次電池的制造>
使用像上述那樣得到的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到鋰離子二次電池用負(fù)極。使用該負(fù)極評(píng)價(jià)負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性。將結(jié)果示于表2中。
然后，使用上述的負(fù)極、與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而得到的正極，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造鋰離子二次電池。使用該鋰離子二次電池，對(duì)倍率特性、循環(huán)特性及保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
(實(shí)施例10、13)
將制備鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物時(shí)的人造石墨和水溶性聚合物的添加量、以及制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物時(shí)的人造石墨的添加量如表2所示變更，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物、鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。然后，對(duì)與實(shí)施例1同樣的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
(實(shí)施例11)
將制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物時(shí)的水溶性聚合物和顆粒狀聚合物的添加量如表2所示變更，將羧基甲基纖維素的水溶液(nipponpaperchemicals公司制、mac350hc)以表2的固體成分量添加，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物、鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。然后，對(duì)與實(shí)施例1同樣的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
(實(shí)施例12)
將制備鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物時(shí)的水溶性聚合物的添加量、以及制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物時(shí)的顆粒狀聚合物的添加量如表2所示變更，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物、鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。然后，對(duì)與實(shí)施例1同樣的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
(實(shí)施例14)
將制備鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物時(shí)的水溶性聚合物的添加量如表2所示變更，除此之外，與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行，制造鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物、鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。然后，對(duì)與實(shí)施例1同樣的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
(實(shí)施例15)
將制備鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物時(shí)的水溶性聚合物的添加量如表2所示變更，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物、鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。然后，對(duì)與實(shí)施例1同樣的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
(比較例1)
不制備鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物，使用像如下這樣制備的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。然后，對(duì)與實(shí)施例1同樣的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
<鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制備>
在具有分散機(jī)的行星式攪拌機(jī)中，加入20份的作為硅系負(fù)極活性物質(zhì)的siox、80份的作為碳系負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨、以相當(dāng)于固體成分的量計(jì)為4.0份的水溶性聚合物的4.5％水溶液，以30rpm混合30分鐘。其后，加入以相當(dāng)于固體成分的量計(jì)為0.5份的作為顆粒狀聚合物的sbr的水分散液，以20rpm混合15分鐘，得到糊狀的漿料。進(jìn)而，其后以粘度成為2000±100mpa·s(b型粘度計(jì)、以12rpm測(cè)定)的方式加入離子交換水，制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。
(比較例2、3)
在制備鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物時(shí)，代替制造例1的水溶性聚合物，分別使用制造例6、7的水溶性聚合物，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物、鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。然后，對(duì)與實(shí)施例1同樣的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
(比較例4)
在制備鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物時(shí)，代替制造例1的水溶性聚合物，使用聚丙烯酸的鋰鹽(將聚羧酸[aldrich公司制、分子量＝300萬(wàn)]的1％水溶液用氫氧化鋰[和光純藥、特級(jí)試劑]調(diào)節(jié)為ph8的產(chǎn)物)，除此之外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，制造鋰離子二次電池負(fù)極用糊組合物、鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。然后，對(duì)與實(shí)施例1同樣的項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
另外，在以下所示的表中，
“aa”表示丙烯酸，
“aam”表示丙烯酰胺，
“dmaam”表示二甲基丙烯酰胺，
“pegda”表示聚乙二醇二丙烯酸酯，
“ptmgda”表示聚丁二醇二丙烯酸酯，
“amps”表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，
“maa”表示甲基丙烯酸甲酯，
“si活性物質(zhì)”表示硅系負(fù)極活性物質(zhì)，
“碳活性物質(zhì)”表示碳系負(fù)極活性物質(zhì)，
“cmc”表示羧基甲基纖維素，
“paa”表示聚丙烯酸的鋰鹽。
[表1]
[表2]
根據(jù)上述的表2的實(shí)施例1～18和比較例1～4可知，在實(shí)施例1～18中，能夠使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的循環(huán)特性變得優(yōu)異。而且可知，在實(shí)施例1～18中，可確保負(fù)極的生產(chǎn)率和負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性，鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻充分降低，除此之外能夠使保存穩(wěn)定性優(yōu)異。
此外，根據(jù)表2的實(shí)施例1～3可知，通過變更顆粒狀聚合物的種類，從而可使鋰離子二次電池的循環(huán)特性和保存穩(wěn)定性提高。
進(jìn)而，根據(jù)表2的實(shí)施例1、4～7、16～18可知，通過變更制備水溶性聚合物時(shí)的單體的種類、配合比例，從而可使負(fù)極的生產(chǎn)率、鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性及循環(huán)特性提高。
而且，根據(jù)表2的實(shí)施例1、8、11、12、15可知，通過變更在制備糊組合物及漿料組合物時(shí)添加的水溶性聚合物、顆粒狀聚合物及增粘劑的量，從而可使負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性和鋰離子二次電池的循環(huán)特性，可降低鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。
除此之外，根據(jù)表2的實(shí)施例1、9可知，通過代替糊組合物使用對(duì)該糊組合物進(jìn)行干燥造粒而成的復(fù)合顆粒，從而可使負(fù)極的生產(chǎn)率提高。
此外，根據(jù)表2的實(shí)施例1、10、13、14可知，通過變更制備糊組合物時(shí)的硅系負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極活性物質(zhì)中所占的比例，從而可降低鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可形成使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的漿料組合物用材料。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可形成使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性的負(fù)極復(fù)合材料層的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠使使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰離子二次電池用負(fù)極。
而且，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種電池容量高且循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。