本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰二次電池用正極和鋰二次電池。

本申請(qǐng)基于2014年10月15日在日本提出申請(qǐng)的日本特愿2014－210577號(hào)而主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援用于此。

背景技術(shù)：

含鋰復(fù)合金屬氧化物正在作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)使用。鋰二次電池不僅已經(jīng)在手機(jī)用途、筆記本電腦用途等小型電源中進(jìn)行實(shí)用化，而且在汽車用途、電力儲(chǔ)存用途等中·大型電源中也進(jìn)行實(shí)用化。

作為以往的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，是由li1.00ni0.33co0.34mn0.33o2表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，bet比表面積為0.7m²/g，基于通過x射線衍射法得到的x射線衍射圖案而求出的104面的垂線方向的微晶尺寸為

另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，是由li1.15(ni0.34co0.33mn0.33)0.9682mg0.001ca0.03na0.0008o2表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，基于通過x射線衍射法得到的x射線衍射圖案而求出的003面的垂線方向的微晶尺寸為

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2004－335278公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012－252964公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，使用如上所述的以往的含鋰復(fù)合金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)而得到的鋰二次電池在得到具有高的初次庫倫效率的鋰二次電池的方面并不充分。

初次庫倫效率是評(píng)價(jià)作為二次電池的性能的指標(biāo)之一?！俺醮螏靷愋省笔侵赣?初次放電容量)/(初次充電容量)×100(％)求出的值。初次庫倫效率高的二次電池伴隨初次的充放電的鋰離子的損失少，單位體積和重量的容量容易變大，因此，尋求顯示盡可能高的初次庫倫效的二次電池。

本發(fā)明是鑒于這樣的情況而完成的，其目的在于提供一種對(duì)于顯示高的初次庫倫效率的鋰二次電池有用的正極活性物質(zhì)。另外，并且其目的在于提供一種使用這樣的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的正極、鋰二次電池。

為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，由以下組成式(i)表示，在使用cukα射線的粉末x射線衍射測定中，2θ＝18.7±1°的范圍內(nèi)的峰的微晶尺寸α與2θ＝44.6±1°的范圍內(nèi)的峰的微晶尺寸β的比α/β為1～1.75。

li[lix(niacobmncmd)1－x]o2···(i)

(在此，0≤x≤0.2，0.3＜a＜0.7，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d＜0.1，a+b+c+d＝1，m是選自fe、cr、ti、mg、al和zr中的至少1種金屬。)

在本發(fā)明的一方案中，所述組成式(i)中，優(yōu)選滿足a≥b+c的關(guān)系式。

在本發(fā)明的一方案中，優(yōu)選所述微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1～1.5。

在本發(fā)明的一方案中，優(yōu)選bet比表面積為0.5m²/g～4m²/g。

在本發(fā)明的一方案中，優(yōu)選微晶尺寸β為

在本發(fā)明的一方案中，優(yōu)選平均一次粒徑為0.05μm～1μm，50％累積體積粒度d50為1μm～10μm。

在本發(fā)明的一方案中，優(yōu)選90％累積體積粒度d90與10％累積體積粒度d10的比率d90/d10為2.0～3.5。

在本發(fā)明的一方案中，優(yōu)選振實(shí)堆積密度為1.2～2.0。

另外，本發(fā)明的一方案提供一種二次電池用正極，具有上述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。

另外，本發(fā)明的一方案提供一種鋰二次電池，具有負(fù)極和上述的正極。

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種顯示高的初次庫倫效率的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。另外，可以提供使用新進(jìn)入是美好放入鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的正極和鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)對(duì)于特別適于車載用用途的鋰二次電池有用。

附圖說明

圖1a是表示鋰離子二次電池中使用的電極組的一個(gè)例子的簡要構(gòu)成圖。

圖1b是表示含有圖1a所示的電極組而成的鋰離子二次電池的一個(gè)例子的簡要構(gòu)成圖。

圖2a是在本發(fā)明中用于說明微晶尺寸的示意圖，表示微晶的003面和104面的示意圖。

圖2b是在本發(fā)明中用于說明微晶尺寸的示意圖，是表示能夠由后述的峰a算出的微晶尺寸α與能夠由后述的峰b算出的微晶尺寸β的關(guān)系的示意圖。

具體實(shí)施方式

[鋰二次電池用正極活性物質(zhì)]

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)是由以下組成式(i)表示的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，在使用cukα射線的粉末x射線衍射測定中，2θ＝18.7±1°的范圍內(nèi)的峰的微晶尺寸α與2θ＝44.6±1°的范圍內(nèi)的峰的微晶尺寸β的比α/β為1～1.75。

li[lix(niacobmncmd)1－x]o2···(i)

(在此，0≤x≤0.2，0.3＜a＜0.7，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d＜0.1，a+b+c+d＝1，m是選自fe、cr、ti、mg、al和zr中的至少1種金屬。)

以下，依次進(jìn)行說明。

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)由以下組成式(i)表示。

li[lix(niacobmncmd)1－x]o2···(i)

(在此，0≤x≤0.2，0.3＜a＜0.7，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d＜0.1，a+b+c+d＝1，m是選自fe、cr、ti、mg、al和zr中的至少1種金屬。)

對(duì)于本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，從得到循環(huán)特性高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，上述組成式(i)中的x優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.02以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03以上。另外，從得到初次庫倫效率更高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，x優(yōu)選為0.18以下，更優(yōu)選為0.15以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10以下。

x的上限值和下限值可以任意地組合。

本說明書中，“循環(huán)特性高”是指放電容量維持率高。

對(duì)于本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，從得到容量高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，上述組成式(i)中的a優(yōu)選為0.4以上，更優(yōu)選為0.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.55以上。另外，從得到高的電流速率下的放電容量高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，a優(yōu)選為0.65以下，更優(yōu)選為0.62以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.59以下。

a的上限值和下限值可以任意地組合。

另外，從得到循環(huán)特性高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，組成式(i)中的b優(yōu)選為0.07以上，更優(yōu)選為0.10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.13以上。另外，從得到熱穩(wěn)定性高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，b優(yōu)選為0.35以下，更優(yōu)選為0.25以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.18以下。

b的上限值和下限值可以任意地組合。

另外，從得到循環(huán)特性高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，組成式(i)中的c優(yōu)選為0.10以上，更優(yōu)選為0.15以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.22以上。另外，從得到高溫(例如60℃環(huán)境下)下的保存特性高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，c優(yōu)選為0.35以下，更優(yōu)選為0.30以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.28以下。

c的上限值和下限值可以任意地組合。

組成式(i)中的m是選自fe、cr、ti、mg、al、zr中的任一種以上的金屬。

從提高鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的操作性(處理性)的觀點(diǎn)出發(fā)，組成式(i)中的d優(yōu)選大于0，更優(yōu)選為0.001以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005以上。另外，出于得到高的電流速率下的放電容量高的鋰二次電池的目的，優(yōu)選為0.08以下，更優(yōu)選為0.04以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02以下。

d的上限值和下限值可以任意地組合。

另外，從得到循環(huán)特性高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，組成式(i)中的m優(yōu)選為al或zr，從得到熱穩(wěn)定性高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為mg或al。即，為了提高循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性這兩者，最優(yōu)選使用al作為m。

從得到在低溫(例如0℃環(huán)境下)高的電流速率下的放電容量高的鋰二次電池的方面考慮，本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)優(yōu)選在組成式(i)中滿足a≥b+c的關(guān)系式，更優(yōu)選滿足a＞b+c。

從得到熱穩(wěn)定性高的鋰二次電池的方面考慮，本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)優(yōu)選在組成式(i)中滿足b＜c的關(guān)系式。

(層狀結(jié)構(gòu))

首先，本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)或單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)。

六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于選自p3、p31、p32、r3、p－3、r－3、p312、p321、p3112、p3121、p3212、p3221、r32、p3m1、p31m、p3c1、p31c、r3m、r3c、p－31m、p－31c、p－3m1、p－3c1、r－3m、r－3c、p6、p61、p65、p62、p64、p63、p－6、p6/m、p63/m、p622、p6122、p6522、p6222、p6422、p6322、p6mm、p6cc、p63cm、p63mc、p－6m2、p－6c2、p－62m、p－62c、p6/mmm、p6/mcc、p63/mcm、p63/mmc中的任一個(gè)空間群。

另外，單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于選自p2、p21、c2、pm、pc、cm、cc、p2/m、p21/m、c2/m、p2/c、p21/c、c2/c中的任一個(gè)空間群。

這些晶體結(jié)構(gòu)中，從得到放電容量高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，晶體結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選為歸屬于空間群r－3m的六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)或歸屬于c2/m的單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的空間群能夠如下確認(rèn)。

首先，對(duì)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行以cukα為射線源且使衍射角2θ的測定范圍為10°～90°的粉末x射線衍射測定，接下來在該結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行rietveld解析，確認(rèn)含鋰復(fù)合金屬氧化物所具有的晶體結(jié)構(gòu)和該晶體結(jié)構(gòu)的空間群。rietveld解析是使用材料的粉末x射線衍射測定中的衍射峰的數(shù)據(jù)(衍射峰強(qiáng)度，衍射角2θ)對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析的方法，是以往一直使用的方法(例如參照“粉末x射線解析的實(shí)際－rietveld法入門－”2002年2月10日發(fā)行，日本分析化學(xué)會(huì)x射線分析研究懇談會(huì)編)。

(微晶尺寸)

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)在使用cukα射線的粉末x射線衍射測定中，2θ＝18.7±1°的范圍內(nèi)的峰(以下有時(shí)稱為峰a)的微晶尺寸α與2θ＝44.6±1°的范圍內(nèi)的峰(以下有時(shí)稱為峰b)的微晶尺寸β的比α/β為1～1.75。

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的峰a的微晶尺寸α和峰b的微晶尺寸β能夠如下確認(rèn)。

首先，對(duì)本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行以cukα為射線源且使衍射角2θ的測定范圍為10°～90°的粉末x射線衍射測定，確定峰a和峰b所對(duì)應(yīng)的峰。進(jìn)而，可以算出經(jīng)確定的各個(gè)峰的半值寬度，通過使用scherrer式d＝kλ/bcosθ(d：微晶尺寸，k：scherrer常數(shù)，b：峰半值寬度)來算出微晶尺寸。通過該式算出微晶尺寸是以往一直使用的方法(例如參照“x射線結(jié)構(gòu)解析－確定原子的排列－”2002年4月30日第3版發(fā)行，早稻田嘉夫，松原榮一郎著)。以下，以鋰二次電池用正極活性物質(zhì)為歸屬于空間群r－3m的六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)的情況為例，使用附圖更具體地進(jìn)行說明。

將微晶的003面和104面的示意圖示于圖2a。圖2a中，003面的垂線方向的微晶尺寸相當(dāng)于微晶尺寸α，104面的垂線方向的微晶尺寸相當(dāng)于微晶尺寸β。

圖2b是表示能夠由峰a算出的微晶尺寸α與能夠由峰b算出的微晶尺寸β的關(guān)系的示意圖。

微晶尺寸α/β的值越是大于1，越表示微晶相對(duì)于圖2a中的z軸平行地各向異性生長，α/β的值越是接近于1，越表示微晶各向同性生長。

在本實(shí)施方式中，從得到充電容量高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選α/β大于1，更優(yōu)選為1.05以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。另外，從得到初次庫倫效率更高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，α/β優(yōu)選為1.5以下，更優(yōu)選為1.4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3以下。

α/β的上限值和下限值可以任意地組合。

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)中的α/β可以通過調(diào)整后述的金屬復(fù)合化合物的組成、粒子形態(tài)、bet比表面積和后述的制造含鋰復(fù)合金屬氧化物時(shí)的燒成條件來控制。尤其是若使金屬復(fù)合化合物的bet比表面積為30m²/g～100m²/g的范圍內(nèi)且調(diào)整燒成條件，則容易將得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的α/β控制在1～1.75。

從得到循環(huán)特性高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，微晶尺寸α優(yōu)選為以下，更優(yōu)選為以下，進(jìn)一步優(yōu)選為以下。另外，從得到充電容量高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，微晶尺寸α優(yōu)選為以上，更優(yōu)選為以上，進(jìn)一步優(yōu)選為以上。

上述α的上限值和下限值可以任意地組合。

從得到循環(huán)特性高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，微晶尺寸β優(yōu)選為以下，更優(yōu)選為以下，進(jìn)一步優(yōu)選為以下，特別優(yōu)選為以下。另外，從得到充電容量高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，微晶尺寸β優(yōu)選為以上，更優(yōu)選為以上，進(jìn)一步優(yōu)選為以上。

上述β的上限值和下限值可以任意地組合。

(粒徑)

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的粒子形態(tài)是將一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或者將一次粒子凝聚而形成的二次粒子與一次粒子的混合物。在本實(shí)施方式中，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的平均一次粒徑從得到充電容量高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.05μm以上，更優(yōu)選為0.08μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm以上。另外，從得到初次庫倫效率更高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，平均一次粒徑優(yōu)選為1μm以下，更優(yōu)選為0.7μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μm以下。

上述平均一次粒徑的上限值和下限值可以任意地組合。

平均一次粒子可以通過以sem進(jìn)行觀察而進(jìn)行測定。

本實(shí)施方式中的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的各微晶尺寸和一次粒徑可以通過調(diào)整后述的金屬復(fù)合化合物的一次粒徑、后述的制造含鋰復(fù)合金屬氧化物時(shí)的燒成條件來控制。

在本實(shí)施方式中，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的50％累積體積粒度d50從得到提高低溫(例如0℃)環(huán)境下的放電容量的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選為8μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7μm以下。另外，從提高電極密度的觀點(diǎn)出發(fā)，50％累積體積粒度d50優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3μm以上。

50％累積體積粒度d50通過以下方法(激光衍射散射法)進(jìn)行測定。

首先，將鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的粉末0.1g投入至0.2質(zhì)量％六偏磷酸鈉水溶液50ml中，得到分散有該粉末的分散液。

接著，對(duì)得到的分散液使用malvern公司制的mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布測定裝置)測定粒度分布，得到體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線。

然后，在得到的累積粒度分布曲線中，從50％累積時(shí)的微小粒子側(cè)看到的粒徑的值為50％累積體積粒度d50，是鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的二次粒徑。另外，從10％累積時(shí)的微小粒子側(cè)看到的粒徑的值為10％累積體積粒度d10，從90％累積時(shí)的微小粒子側(cè)看到的粒徑的值為90％累積體積粒度d90。

在本實(shí)施方式中，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的90％累積體積粒度d90與10％累積體積粒度d10的比率d90/d10從提高電極密度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2以上，優(yōu)選為2.2以上，更優(yōu)選為2.4以上。另外，從得到高的電流速率下的放電容量高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，d90/d10優(yōu)選為3.5以下，更優(yōu)選為3.0以下。

在本實(shí)施方式中，若d90/d10為低的值，則表示粒度分布的寬度狹窄，若d90/d10為高的值，則表示粒度分布的寬度寬廣。

本實(shí)施方式中的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的10％累積體積粒度d10、50％累積體積粒度d50、90％累積體積粒度d90和d90/d10可以通過調(diào)整后述的金屬復(fù)合化合物的二次粒徑和粒徑分布來控制。

(bet比表面積)

在本實(shí)施方式中，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的bet比表面積從得到高的電流速率下的放電容量高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5m²/g以上，更優(yōu)選為0.8m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1m²/g以上。另外，從提高處理性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為4m²/g以下，更優(yōu)選為3.8m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5m²/g以下。

上述的bet比表面積的上限值和下限值可以任意地組合。

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的bet比表面積可以通過調(diào)整后述的金屬復(fù)合化合物的bet比表面積和后述的制造含鋰復(fù)合金屬氧化物時(shí)的燒成條件來控制。

(振實(shí)堆積密度)

在本實(shí)施方式中，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的振實(shí)堆積密度從得到高的電流速率下的放電容量高的鋰二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1.2g/cc以上，更優(yōu)選為1.3g/cc以上，更優(yōu)選為1.4g/cc以上。另外，從得到電解液的浸漬性高的電極的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2.0g/cc以下，更優(yōu)選為1.95g/cc以下，更優(yōu)選為1.9g/cc以下。

振實(shí)堆積密度可以基于jisr1628－1997進(jìn)行測定。

本實(shí)施方式中的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的振實(shí)堆積密度可以通過調(diào)整后述的金屬復(fù)合化合物的粒子形狀、后述的制造含鋰復(fù)合金屬氧化物時(shí)的燒成條件來控制。

本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)具有高的初次庫倫效率。其理由推測如下。

在本發(fā)明中，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β成為規(guī)定的范圍內(nèi)。微晶尺寸α與微晶尺寸β是各自不同方向的微晶尺寸，它們的比α/β表示微晶的形態(tài)。在本發(fā)明中，認(rèn)為通過使微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β在規(guī)定的范圍內(nèi)，即，使微晶的形態(tài)為各向同性高的形態(tài)，在充放電時(shí)進(jìn)行鋰嵌入脫嵌的結(jié)晶面均勻地存在于鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的整體，能夠?qū)崿F(xiàn)高的初次庫倫效率。

另外，認(rèn)為通過減小微晶尺寸，能夠減小充放電時(shí)的體積變化，因此能夠?qū)崿F(xiàn)高的循環(huán)特性。

[含鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法]

在制造本發(fā)明的含鋰復(fù)合金屬氧化物時(shí)，優(yōu)選首先制備含有鋰以外的金屬、即ni、co和mn這樣的必需元素以及fe、cr、ti、mg、al、zr中的任1種以上的任意金屬的金屬復(fù)合化合物，將該金屬復(fù)合化合物與適當(dāng)?shù)匿圎}進(jìn)行燒成。作為金屬復(fù)合化合物，優(yōu)選金屬復(fù)合氫氧化物或金屬復(fù)合氧化物。以下，將正極活性物質(zhì)的制造方法的一個(gè)例子分成金屬復(fù)合化合物的制造工序和含鋰復(fù)合金屬氧化物的制造工序進(jìn)行說明。

(金屬復(fù)合化合物的制造工序)

金屬復(fù)合化合物可以通過通常公知的間歇法或共沉淀法進(jìn)行制造。以下，作為金屬，以含有鎳、鈷和錳的金屬復(fù)合氫氧化物為例對(duì)其制造方法進(jìn)行詳述。

首先，通過共沉淀法、特別是是日本特開2002－201028號(hào)公報(bào)所記載的連續(xù)法使鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液和絡(luò)合劑反應(yīng)，制造由niscotmnu(oh)2(式中，s+t+u＝1)表示的復(fù)合金屬氫氧化物。

作為屬于上述鎳鹽溶液的溶質(zhì)的鎳鹽，沒有特別限定，例如可使用硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳和乙酸鎳中的任一者。作為屬于上述鈷鹽溶液的溶質(zhì)的鈷鹽，例如可使用硫酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷中的任一者。作為屬于上述錳鹽溶液的溶質(zhì)的錳鹽，例如可使用硫酸錳、硝酸錳和氯化錳中的任一者。以上的金屬鹽以對(duì)應(yīng)于上述niscotmnu(oh)2的組成比的比例使用。另外，使用水作為溶劑。

作為絡(luò)合劑，是在水溶液中能夠與鎳、鈷和錳的離子形成絡(luò)合物的化合物，例如可舉出銨離子供體(硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。

在沉淀時(shí)，為了調(diào)整水溶液的ph值，如果有必要，則可以添加堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀)。

若除供給上述鎳鹽溶液、鈷鹽溶液和錳鹽溶液以外對(duì)反應(yīng)槽連續(xù)地供給絡(luò)合劑，則鎳、鈷和錳進(jìn)行反應(yīng)，制造niscotmnu(oh)2。反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)槽的溫度例如控制在10℃～60℃、優(yōu)選在20℃～60℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)槽內(nèi)的ph值例如控制在ph9～ph13、優(yōu)選在ph10～ph13以下的范圍內(nèi)，適當(dāng)攪拌反應(yīng)槽內(nèi)的物質(zhì)。為了分離所形成的反應(yīng)沉淀物，反應(yīng)槽可使用使其溢流的類型的反應(yīng)槽。

以上的反應(yīng)后，將得到的反應(yīng)沉淀物用水清洗后進(jìn)行干燥，離析作為鎳鈷錳復(fù)合化合物的鎳鈷錳氫氧化物。另外，也可以根據(jù)需要用弱酸水進(jìn)行清洗。應(yīng)予說明，在上述例子中制造了鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，但也可以制備鎳鈷錳復(fù)合氧化物。

通過控制由上述方法得到的金屬復(fù)合化合物的一次粒徑、二次粒徑、bet比表面積，可以控制下述工序中最終得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物的一次粒徑、二次粒徑、bet比表面積等各種物性。上述金屬復(fù)合化合物的各物性可以通過控制供給至反應(yīng)槽的金屬鹽的濃度、攪拌速度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)ph而得到目標(biāo)物性。例如在反應(yīng)溫度相同的情況下，通過增大反應(yīng)ph，能夠增大bet比表面積。此外，例如在反應(yīng)ph相同的情況下，通過提高反應(yīng)溫度，也能夠增大bet比表面積。另外，為了實(shí)現(xiàn)期望的粒子形態(tài)，除控制上述的條件以外，也可以并用利用各種氣體、例如氮、氬、二氧化碳等非活性氣體、空氣、氧等的鼓泡。進(jìn)而，也可以通過除控制上述金屬復(fù)合化合物的各物性以外還控制后述的燒成溫度來將含鋰復(fù)合金屬氧化物的各微晶尺寸控制在本申請(qǐng)的目標(biāo)范圍，因此，與控制金屬復(fù)合化合物的各物性同樣地，燒成溫度的控制也很重要。

(含鋰復(fù)合金屬氧化物的制造工序)

在將上述金屬復(fù)合氧化物或氫氧化物干燥后，與鋰鹽混合。干燥條件沒有特別限制，例如，可以是不會(huì)氧化·還原金屬復(fù)合氧化物或氫氧化物的條件(具體而言，以氧化物彼此或氫氧化物彼此干燥的條件)、氧化金屬復(fù)合氫氧化物的條件(具體而言，從氫氧化物氧化為氧化物的干燥條件)、還原金屬復(fù)合氧化物的條件(具體而言，從氧化物還原為氫氧化物的干燥條件)中的任一個(gè)條件。

為了為不會(huì)氧化·還原的條件，只要使用氮、氦和氬等稀有氣體等非活性氣體即可，為了為氧化氫氧化物的條件，只要為氧或空氣的氣氛下進(jìn)行即可。另外，作為還原金屬復(fù)合氧化物的條件，只要在非活性氣體環(huán)境下使用肼、亞硫酸鈉等還原劑即可。作為鋰鹽，可使用碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、氫氧化鋰水合物、氧化鋰中的任一種或混合使用二種以上。

也可以在干燥金屬復(fù)合氧化物或氫氧化物后進(jìn)行適當(dāng)分級(jí)。以上的鋰鹽和金屬復(fù)合氧化物或氫氧化物是考慮到最終目的物的組成比而使用的。例如，在使用鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物時(shí)，鋰鹽與該復(fù)合金屬氫氧化物以對(duì)應(yīng)于li[lir(niscotmnu)1－r]o2(式中，s+t+u＝1)的組成比的比例使用。通過燒成鎳鈷錳復(fù)合金屬氫氧化物和鋰鹽的混合物，可得到鋰－鎳鈷錳復(fù)合氧化物。從可得到均勻的鋰－鎳鈷錳復(fù)合氧化物的方面考慮，r優(yōu)選大于0，更優(yōu)選為0.01以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02以上。另外，從可得到純度高的鋰－鎳鈷錳復(fù)合氧化物的方面考慮，r優(yōu)選為0.2以下，更優(yōu)選為0.15以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以下。

上述的r的上限值和下限值可以任意地組合。

應(yīng)予說明，燒成可以根據(jù)期望的組成使用干燥空氣、氧氣氛、非活性氣氛等，如果有必要，則可以實(shí)施多個(gè)加熱工序。

作為上述金屬復(fù)合氧化物或氫氧化物與氫氧化鋰、碳酸鋰等鋰化合物的燒成溫度，優(yōu)選為600℃～900℃，更優(yōu)選為650℃～850℃，特別優(yōu)選為680℃～800℃。若燒成溫度低于600℃，則容易產(chǎn)生充電容量下降這樣的問題。在其以下的區(qū)域有可能存在妨礙li的移動(dòng)的結(jié)構(gòu)的主要原因。

另一方面，若燒成溫度大于900℃，則容易產(chǎn)生由于li的揮發(fā)而難以得到目標(biāo)組成的復(fù)合氧化物等制作上的問題、初次庫倫效率下降等問題。認(rèn)為這是因?yàn)槿舸笥?00℃，則一次粒子生長速度增加，相對(duì)于圖2a中的z軸平行地微晶的各向異性生長得到抑制，從而粒子的均勻性下降，除此以外，認(rèn)為也有可能是因?yàn)閘i損失量局部地增大而在結(jié)構(gòu)方面變得不穩(wěn)定。

進(jìn)而，溫度越高，越會(huì)促進(jìn)相對(duì)于圖2a中的z軸平行地微晶的各向異性生長，微晶尺寸自身也會(huì)增大。認(rèn)為通過微晶尺寸變大，在進(jìn)行伴隨li的嵌入脫嵌的充放電時(shí)產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)的體積變化對(duì)二次粒子產(chǎn)生的影響變大，容易引起二次粒子的破裂等使循環(huán)特性下降的現(xiàn)象。通過使燒成溫度為680℃～800℃的范圍，能夠制作示出特別高的庫倫效率且循環(huán)特性優(yōu)異的電池。燒成時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)～20小時(shí)。若燒成時(shí)間大于20小時(shí)，則存在由于li的揮發(fā)而實(shí)質(zhì)上電池性能差的趨勢。若燒成時(shí)間短于0.5小時(shí)，則存在結(jié)晶的生長差、電池性能變差的趨勢。應(yīng)予說明，在上述燒成之前進(jìn)行預(yù)燒成也是有效的。這樣的預(yù)燒成的溫度優(yōu)選在300～800℃的范圍進(jìn)行0.5～10小時(shí)。有時(shí)也可以通過進(jìn)行預(yù)燒成來縮短燒成時(shí)間。

通過燒成而得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物在粉碎后適當(dāng)分級(jí)，制成可應(yīng)用于鋰二次電池的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。

[鋰二次電池]

接下來，一邊說明鋰二次電池的構(gòu)成一邊對(duì)使用本實(shí)施方式的含鋰復(fù)合金屬氧化物作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的正極和具有該正極的鋰二次電池進(jìn)行說明。

本實(shí)施方式的鋰二次電池的一個(gè)例子具有正極和負(fù)極、夾持于正極與負(fù)極之間的隔離件、配置于正極與負(fù)極之間的電解質(zhì)。

圖1a是表示本實(shí)施方式的鋰二次電池中使用的電極組的一個(gè)例子的示意圖，圖1b是表示含有圖1a所示的電極組而成的鋰離子二次電池的一個(gè)例子的簡要構(gòu)成圖。本實(shí)施方式的圓筒型的鋰二次電池10如下制造。

首先，如圖1a所示，將呈現(xiàn)帶狀的一對(duì)隔離件1、在一端具有正極引線21的帶狀的正極2和在一端具有負(fù)極引線31的帶狀的負(fù)極3以隔離件1、正極2、隔離件1、負(fù)極3的順序?qū)盈B并卷繞，從而制成電極組4。

接下來，如圖1b所示，將電極組4和未圖示的絕緣體收容于電池罐5后，密封罐底，使電解液6含浸于電極組4，在正極2與負(fù)極3之間配置電解質(zhì)。進(jìn)而，用頂部絕緣體7和封口體8密封電池罐5的上部，從而能夠制造鋰二次電池10。

作為電極組4的形狀，例如可舉出將電極組4相對(duì)于卷繞的軸在垂直方向切斷時(shí)的截面形狀成為圓、橢圓、長方形、圓角長方形這樣的柱狀的形狀。

另外，作為具有這樣的電極組4的鋰二次電池的形狀，可以采用相對(duì)于國際電工委員會(huì)(iec)規(guī)定的電池的標(biāo)準(zhǔn)即iec60086或jisc8500中規(guī)定的形狀。例如可舉出圓筒型、方型等形狀。

進(jìn)而，鋰二次電池并不限于上述卷繞型的構(gòu)成，也可以是反復(fù)重疊正極、隔離件、負(fù)極、隔離件的層疊結(jié)構(gòu)的層疊型的構(gòu)成。作為層疊型的鋰二次電池，可例示所謂的硬幣型電池、紐扣型電池、紙型(或片型)電池。

以下，對(duì)各構(gòu)成依次進(jìn)行說明。

(正極)

本實(shí)施方式的正極可以通過首先制備含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的正極合劑并使正極合劑載持于正極集電體而制造。

(導(dǎo)電材料)

作為本實(shí)施方式的正極所具有的導(dǎo)電材料，可使用碳材料。作為碳材料，可舉出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纖維狀碳材料等。炭黑由于微粒且表面積大，因此可以通過在正極合劑中少量添加來提高正極內(nèi)部的導(dǎo)電性，提高充放電效率和輸出特性，若過多地加入，則成為利用粘合劑的正極合劑與正極集電體的粘結(jié)力以及正極合劑內(nèi)部的粘結(jié)力均下降、反而使內(nèi)部電阻增加的原因。

正極合劑中的導(dǎo)電材料的比例相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為5質(zhì)量份～20質(zhì)量份。在使用石墨化碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材料作為導(dǎo)電材料時(shí)，也能夠降低該比例。

(粘合劑)

作為本實(shí)施方式的正極所具有的粘合劑，可使用熱塑性樹脂。作為該熱塑性樹脂，可舉出聚偏氟乙烯(以下有時(shí)稱為pvdf)、聚四氟乙烯(以下有時(shí)稱為ptfe)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂。

這些熱塑性樹脂也可以混合使用2種以上。通過使用氟樹脂和聚烯烴樹脂作為粘合劑，且使氟樹脂相對(duì)于正極合劑整體的比例為1質(zhì)量％～10質(zhì)量％、使聚烯烴樹脂的比例為0.1質(zhì)量％～2質(zhì)量％，能夠得到與正極集電體的密合力和正極合劑內(nèi)部的結(jié)合力均高的正極合劑。

(正極集電體)

作為本實(shí)施方式的正極所具有的正極集電體，可使用以al、ni、不銹鋼等金屬材料為形成材料的帶狀的部件。其中，從容易加工、廉價(jià)的方面考慮，優(yōu)選以al為形成材料且加工成薄膜狀的集電體。

作為使正極合劑載持于正極集電體的方法，可舉出將正極合劑在正極集電體上加壓成型的方法。另外，可以使用有機(jī)溶劑使正極合劑膏化，將得到的正極合劑的膏涂布于正極集電體的至少一面?zhèn)炔⑹蛊涓稍铮M(jìn)行壓制而固著，從而使正極合劑載持于正極集電體。

在使正極合劑膏化時(shí)，作為可使用的有機(jī)溶劑，可舉出n,n－二甲基氨基丙基胺、二亞乙基三胺等胺系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸甲酯等酯系溶劑；二甲基乙酰胺，n－甲基－2－吡咯烷酮(以下有時(shí)稱為nmp)等酰胺系溶劑。

作為將正極合劑的膏涂布于正極集電體的方法，例如可舉出狹縫模涂敷法、絲網(wǎng)涂布法、簾式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法和靜電噴霧法。

可以通過以上舉出的方法來制造正極。

(負(fù)極)

本實(shí)施方式的鋰二次電池所具有的負(fù)極只要能夠以低于正極的電位摻雜且脫摻雜鋰離子即可，可舉出含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑載持于負(fù)極集電體而成的電極和由負(fù)極活性物質(zhì)單獨(dú)構(gòu)成的電極。

(負(fù)極活性物質(zhì))

作為負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬或合金且能夠以低于正極的電位摻雜且脫摻雜鋰離子的材料。

作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，可舉出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭類、炭黑、熱裂解碳類、碳纖維和有機(jī)高分子化合物燒成體。

作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的氧化物，可舉出sio2、sio等由式siox(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的硅的氧化物、tio2、tio等由式tiox(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的鈦的氧化物；v2o5、vo2等由式vox(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的釩的氧化物；fe3o4、fe2o3、feo等由式feox(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的鐵的氧化物；sno2、sno等由式snox(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的錫的氧化物；wo3、wo2等由通式wox(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的鎢的氧化物；li4ti5o12、livo2等含有鋰和鈦或釩的復(fù)合金屬氧化物。

作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的硫化物，可舉出ti2s3、tis2、tis等由式tisx(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的鈦的硫化物；v3s4、vs2、vs等由式vsx(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的釩的硫化物；fe3s4、fes2、fes等由式fesx(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的鐵的硫化物；mo2s3、mos2等由式mosx(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的鉬的硫化物；sns2、sns等由式snsx(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的錫的硫化物；ws2等由式wsx(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的鎢的硫化物；sb2s3等由式sbsx(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的銻的硫化物；se5s3、ses2、ses等由式sesx(在此，x為正的實(shí)數(shù))表示的硒的硫化物。

作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的氮化物，可舉出li3n、li3－xaxn(在此，a為ni和co中的任一者或兩者，0＜x＜3)等含鋰氮化物。

這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以僅使用1種，也可以并用2種以上。另外，這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)中的任一者。

另外，作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的金屬，可舉出鋰金屬、硅金屬和錫金屬等。

作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的合金，也可舉出li－al、li－ni、li－si、li－sn、li－sn－ni等鋰合金；si－zn等硅合金；sn－mn、sn－co、sn－ni、sn－cu、sn－la等錫合金；cu2sb、la3ni2sn7等合金。

這些金屬、合金例如在加工成箔狀后主要單獨(dú)作為電極使用。

上述負(fù)極活性物質(zhì)中，從在充電時(shí)從未充電狀態(tài)到充滿電狀態(tài)負(fù)極的電位幾乎沒有變化(電位平坦性良好)、平均放電電位低、反復(fù)充放電時(shí)的容量維持率高(循環(huán)特性良好)等理由出發(fā)，優(yōu)選使用以天然石墨、人造石墨等石墨為主成分的碳材料。作為碳材料的形狀，例如可以為天然石墨這樣的薄片狀、中間相炭微球這樣的球狀、石墨化碳纖維這樣的纖維狀或微粉末的凝聚體等中的任一者。

上述的負(fù)極合劑也可以根據(jù)需要含有粘合劑。作為粘合劑，可舉出熱塑性樹脂，具體而言，可舉出pvdf、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯和聚丙烯。

(負(fù)極集電體)

作為負(fù)極所具有的負(fù)極集電體，可舉出以cu、ni、不銹鋼等金屬材料為形成材料的帶狀的部件。其中，從難以與鋰形成合金且容易加工的方面考慮，優(yōu)選為以cu為形成材料且加工成薄膜狀的集電體。

作為使負(fù)極合劑載持于這這樣的極集電體的方法，與正極的情況同樣地，可舉出利用加壓成型的方法、使用溶劑等進(jìn)行膏化且在負(fù)極集電體上涂布、干燥后進(jìn)行壓制而壓接的方法。

(隔離件)

作為本實(shí)施方式的鋰二次電池所具有的隔離件，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材質(zhì)構(gòu)成的具有多孔質(zhì)膜、無紡布、織布等的形態(tài)的材料。另外，可以使用2種以上的這些材質(zhì)而形成隔離件，也可以將這些材料層疊而形成隔離件。

在本實(shí)施方式中，隔離件為了在使用電池時(shí)(充放電時(shí))使電解質(zhì)良好地透過，通過jisp8117中規(guī)定的gurley法得到的透氣電阻度優(yōu)選為50秒/100cc～300秒/100cc，更優(yōu)選為50秒/100cc～200秒/100cc。

另外，隔離件的空孔率優(yōu)選為30體積％～80體積％，更優(yōu)選為40體積％～70體積％。隔離件也可以將空孔率不同的隔離件層疊而成。

(電解液)

本實(shí)施方式的鋰二次電池所具有的電解液含有電解質(zhì)和有機(jī)溶劑。

作為電解液中所含的電解質(zhì)，可舉出liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(cocf3)、li(c4f9so3)、lic(so2cf3)3、li2b10cl10、libob(在此，bob為雙草酸硼酸鹽)、lifsi(在此，fsi為雙(氟磺?；?亞胺)、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、lialcl4等鋰鹽，也可以使用它們的2種以上的混合物。其中，作為電解質(zhì)，優(yōu)選使用含有選自含有氟的lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2和lic(so2cf3)3中的至少1種的電解質(zhì)。

另外，作為上述電解液中所含的有機(jī)溶劑，例如可使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊環(huán)－2－酮、1,2－二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯類；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；n,n－二甲基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺等酰胺類；3－甲基－2－唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1,3－丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物或在這些有機(jī)溶劑中進(jìn)一步導(dǎo)入氟基而成的溶劑(將用作有機(jī)溶劑的化合物的各個(gè)分子所具有的氫原子中的1個(gè)以上以氟原子取代而成的化合物)。

作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選混合使用它們中的2種以上。其中，優(yōu)選為有碳酸酯類的混合溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑以及環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，優(yōu)選含有碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑。使用這樣的混合溶劑的電解液具有如下許多有利的優(yōu)點(diǎn)：工作溫度范圍廣，即使進(jìn)行高的電流速率下的充放電也難以劣化，即使長時(shí)間使用也難以劣化，且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極的活性物質(zhì)的情況下也為難分解性。

另外，作為電解液，為了提高得到的鋰二次電池的安全性，優(yōu)選使用含有l(wèi)ipf6等含有氟的鋰鹽和具有氟取代基的有機(jī)溶劑的電解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類以及碳酸二甲酯的混合溶劑即使進(jìn)行高的電流速率下的充放電，容量維持率也高，因此進(jìn)一步優(yōu)選。

也可以使用固體電解質(zhì)代替上述電解液。作為固體電解質(zhì)，例如可使用聚環(huán)氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有機(jī)硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈的至少一種以上的高分子化合物等有機(jī)系高分子電解質(zhì)。另外，可使用使非水電解液保持于高分子化合物的所謂的凝膠型的電解質(zhì)。另外，可舉出含有l(wèi)i2s－sis2、li2s－ges2、li2s－p2s5、li2s－b2s3、li2s－sis2－li3po4、li2s－sis2－li2so4、li2s－ges2－p2s5等硫化物的無機(jī)系固體電解質(zhì)，也可以使用它們的2種以上的混合物。通過使用這些固體電解質(zhì)，有時(shí)可以進(jìn)一步提高鋰二次電池的安全性。

另外，對(duì)于本實(shí)施方式的鋰二次電池，在使用固體電解質(zhì)時(shí)，有時(shí)固體電解質(zhì)也發(fā)揮隔離件的作用，在這種情況下，有時(shí)也無需隔離件。

如以所述的構(gòu)成的正極活性物質(zhì)使用上述的本實(shí)施方式的含鋰復(fù)合金屬氧化物，因此能夠使使用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池具有比以往高的初次庫倫效率。

另外，如上所述的構(gòu)成的正極具有上述的本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，因此能夠使鋰二次電池具有高的初次庫倫效率。

進(jìn)而，如上所述的構(gòu)成的鋰二次電池具有上述正極，因此成為具有比以往高的初次庫倫效率的鋰二次電池。

實(shí)施例

接著，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。

在本實(shí)施例中，如下進(jìn)行鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)、正極和鋰二次電池的制作評(píng)價(jià)。

(1)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的組成分析

以后述的方法制造的含鋰復(fù)合金屬氧化物的組成分析在使得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末溶解于鹽酸后，使用電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置(siinanotechnology株式會(huì)社制，sps3000)進(jìn)行。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的平均一次粒徑的測定

將測定的含鋰復(fù)合金屬氧化物的粒子載置在樣品臺(tái)上粘貼的導(dǎo)電性片材上，使用日本電子株式會(huì)社制的jsm－5510照射加速電壓為20kv的電子射線而進(jìn)行sem觀察。從通過sem觀察而得到的圖像(sem照片)任意提取50個(gè)一次粒子，對(duì)于各個(gè)一次粒子，測定以從一定方向引出的平行線夾持一次粒子的投影圖像的平行線間的距離(定向直徑)作為一次粒子的粒徑。將得到的粒徑的算術(shù)平均值作為含鋰復(fù)合金屬氧化物的平均一次粒徑。應(yīng)予說明，上述“一定方向”對(duì)于作為測定對(duì)象的全部粒子，是指該sem照片的相同方向(例如，照片中的水平方向)。

3.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的累積粒度的測定

將測定的含鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末0.1g投入至0.2質(zhì)量％六偏磷酸鈉水溶液50ml中，得到分散有該粉末的分散液。對(duì)得到的分散液使用malvern公司制的mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布測定裝置)測定粒度分布，得到體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線。在得到的累積粒度分布曲線中，從微小粒子側(cè)看，將10％累積時(shí)、50％累積時(shí)、90％累積時(shí)的體積粒度分別設(shè)為d10、d50、d90。

4.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的微晶尺寸測定

含鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末x射線衍射測定是使用x射線衍射裝置(x‘prtpro，panalytical公司)進(jìn)行。將得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物填充于專用的基板，使用cukα射線源在衍射角2θ＝10°～90°的范圍進(jìn)行測定，從而得到粉末x射線衍射圖形。使用粉末x射線衍射圖案綜合解析軟件jade5，由該粉末x射線衍射圖形得到與峰a對(duì)應(yīng)的峰的半值寬度和與峰b對(duì)應(yīng)的峰的半值寬度，根據(jù)scherrer式算出微晶尺寸α和β。

5.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的bet比表面積測定

使測定的含鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末1g在氮?dú)夥罩幸?50℃干燥15分鐘后，使用micromeritics制的flowsorbii2300進(jìn)行測定。

(2)正極的制作

將以后述的制造方法得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物(正極活性物質(zhì))、導(dǎo)電材料(乙炔黑)和粘合劑(pvdf)以成為正極活性物質(zhì)：導(dǎo)電材料：粘合劑＝92：5：3(質(zhì)量比)的組成的方式加入并混煉，從而制備膏狀的正極合劑。在制備正極合劑時(shí)，使用n－甲基－2－吡咯烷酮作為有機(jī)溶劑。

將得到的正極合劑涂布于成為集電體的厚度40μm的al箔，在150℃進(jìn)行8小時(shí)的真空干燥，得到正極。該正極的電極面積為1.65cm²。

(3)鋰二次電池(硬幣型半電池)的制作

將“(2)鋰二次電池用正極的制作”中制作的鋰二次電池用正極使鋁箔面朝下地放置于硬幣型電池r2032用的零件(寶泉株式會(huì)社制)的下蓋，在其上放置層疊膜隔離件(在聚乙烯制多孔質(zhì)膜上層疊耐熱多孔層(厚度16μm))。在其中注入電解液300μl。電解液使用在碳酸亞乙酯(以下有時(shí)稱為ec)、碳酸二甲酯(以下有時(shí)稱為dmc)和碳酸甲乙酯(以下有時(shí)稱為emc)的30：35：35(體積比)混合液中將lipf6以成為1摩爾/升的方式溶解而成的電解液(以下有時(shí)表示為lipf6/ec+dmc+emc)。

接著，使用鋰金屬作為負(fù)極，將上述負(fù)極放置于層疊膜隔離件的上側(cè)，介由墊片蓋上上蓋，用鉚合機(jī)壓緊而制作鋰二次電池(硬幣型電池r2032。以下有時(shí)稱為“硬幣型半電池”。)。

(4)初次充放電試驗(yàn)

使用“(3)鋰二次電池(硬幣型半電池)的制作”中制作的硬幣型半電池在以下所示的條件下實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。

＜放電速率試驗(yàn)＞

試驗(yàn)溫度：25℃

充電最大電壓4.3v，充電時(shí)間8小時(shí)，充電電流0.2ca恒定電流恒定電壓充電

放電最小電壓2.5v，恒定電流放電

(5)鋰二次電池(硬幣型全電池)的制作

在氬氣氛的手套操作箱內(nèi)進(jìn)行以下的操作。

將“(2)正極的制作”中制成的正極鋁使箔面朝下地放置于硬幣型電池r2032用的硬幣電池(寶泉株式會(huì)社制)的下蓋，在其上放置層疊膜隔離件(在聚乙烯制多孔質(zhì)膜上層疊耐熱多孔層(厚度16μm))。在其中注入電解液300μl。使用的電解液是在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的16：10：74(體積比)混合液中以碳酸亞乙烯酯為1vol％、lipf6為1.3mol/l的方式溶解而制備的。

接著，使用人造石墨(日立化成公司制的magd)作為負(fù)極，將上述負(fù)極放置于層疊膜隔離件的上側(cè)，介由墊片蓋上上蓋，用鉚合機(jī)壓緊而制作鋰二次電池(硬幣型電池r2032。以下有時(shí)稱為“硬幣型全電池”。)。

(6)循環(huán)試驗(yàn)

使用“(3)鋰二次電池(硬幣型全電池)的制作”中制作的硬幣型全電池在以下所示的條件下將負(fù)極活化。分別如下求出活化處理中的充電容量和放電容量。

＜負(fù)極的活化＞

處理溫度：25℃

充電時(shí)條件：充電最大電壓4.2v，充電時(shí)間5小時(shí)，充電電流0.2ca

放電時(shí)條件：放電最小電壓2.7v，放電時(shí)間5小時(shí)，放電電流0.2ca

＜循環(huán)試驗(yàn)＞

使用上述實(shí)施了充放電試驗(yàn)的硬幣型電池在以下所示的條件下以300次的循環(huán)試驗(yàn)實(shí)施壽命評(píng)價(jià)，由以下式子算出300次后的放電容量維持率。另外，300次后的放電容量維持率越高，表示壽命特性越好。

300次后的放電容量維持率(％)＝第300次的放電容量/第1次的放電容量×100

＜循環(huán)試驗(yàn)條件＞

試驗(yàn)溫度：60℃

充電時(shí)條件：充電時(shí)最大電壓4.1v，充電時(shí)間0.5小時(shí)，充電電流2.0ca

充電后停止時(shí)間：10分鐘

放電時(shí)條件：放電時(shí)最小電壓3.0v，放電時(shí)間0.5小時(shí)，放電電流2.0ca

放電后停止時(shí)間：10分鐘

在本試驗(yàn)中，將依次實(shí)施了充電、充電停止、放電、放電停止的工序設(shè)為1次(1個(gè)循環(huán))。

(實(shí)施例1)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的制造

在具備攪拌器和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)放入水后，添加氫氧化鈉水溶液，將液溫保持在50℃。

將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液和硫酸錳水溶液以鎳原子、鈷原子與錳原子的原子比為0.60：0.20：0.20的方式混合而制備混合原料液。

接著，在反應(yīng)槽內(nèi)，在攪拌下連續(xù)地添加該混合原料溶液和硫酸銨水溶液作為絡(luò)合劑，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph為12.4的方式適時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液，得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，在過濾后進(jìn)行水洗，在100℃進(jìn)行干燥，從而得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物1。該鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物1的bet比表面積為39.9m²/g。

將如上得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物1和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.12的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，得到目標(biāo)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.06，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.04。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.15μm、4.8μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為2.6μm、7.4μm，d90/d10為2.8。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的bet比表面積為3.2m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.52g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為183mah/g、176mah/g、96.2％。

(實(shí)施例2)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的制造

使反應(yīng)槽內(nèi)的液溫為45℃，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph為12.8的方式適時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物2。該鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物2的bet比表面積為73.4m²/g。

將如上得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物2和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.12的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.05，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.21。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.14μm、5.0μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.0μm、7.8μm，d90/d10為2.6。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的bet比表面積為3.3m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.48g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為184mah/g、176mah/g、95.7％。

(實(shí)施例3)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的制造

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物1在大氣氣氛下以250℃加熱5小時(shí)，將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物1的加熱處理品和碳酸鋰以成為li/(ni+co+mn)＝1.12的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.04，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.10。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.14μm、4.0μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為2.4μm、6.5μm，d90/d10為2.7。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的bet比表面積為1.1m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.89g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為194mah/g、186mah/g、95.9％。

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3制作硬幣型全電池，實(shí)施循環(huán)試驗(yàn)。第1次的放電容量、第300次的放電容量、放電容量維持率分別為149mah/g、125mah/g、83.9％。

(實(shí)施例4)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的制造

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物1的加熱處理品和碳酸鋰以成為li/(ni+co+mn)＝1.09的方式稱量并混合，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.05，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.14。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.17μm、4.8μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.0μm、7.4μm，d90/d10為2.5。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的bet比表面積為1.1m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.85g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為197mah/g、185mah/g、93.9％。

(實(shí)施例5)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的制造

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物1的加熱處理品和碳酸鋰以成為li/(ni+co+mn)＝1.07的方式稱量并混合，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.04，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.17。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.16μm、4.5μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為2.8μm、7.0μm，d90/d10為2.5。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的bet比表面積為1.0m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.82g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為198mah/g、189mah/g、95.5％。

(實(shí)施例6)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的制造

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物2在大氣氣氛下以250℃加熱5小時(shí)，將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物2的加熱處理品和碳酸鋰以成為li/(ni+co+mn)＝1.12的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.07，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.21。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.17μm、5.4μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.3μm、8.7μm，d90/d10為2.6。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的bet比表面積為1.7m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.78g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為192mah/g、182mah/g、94.8％。

(實(shí)施例7)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的制造

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物2的加熱處理品和碳酸鋰以成為li/(ni+co+mn)＝1.09的方式稱量，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.06，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.21。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.18μm、5.0μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.1μm、7.9μm，d90/d10為2.5。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的bet比表面積為1.8m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.73g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為193mah/g、183mah/g、94.8％。

(實(shí)施例8)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的制造

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物2的加熱處理品和碳酸鋰以成為li/(ni+co+mn)＝1.07的方式稱量，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.05，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.20。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.16μm、5.2μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.2μm、8.2μm，d90/d10為2.6。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的bet比表面積為1.5m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.74g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為193mah/g、183mah/g、94.8％。

(實(shí)施例9)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的制造

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物2的加熱處理品和碳酸鋰以成為li/(ni+co+mn)＝1.05的方式稱量，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.04，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.23。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.14μm、5.2μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.2μm、8.2μm，d90/d10為2.6。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的bet比表面積為1.6m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.70g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為194mah/g、184mah/g、94.8％。

(實(shí)施例10)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)10的制造

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物2的加熱處理品和碳酸鋰以成為li/(ni+co+mn)＝1.03的方式稱量，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)10。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)10的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)10的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.02，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)10的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.22。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)10的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.14μm、5.2μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.1μm、8.4μm，d90/d10為2.7。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)10的bet比表面積為1.3m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.72g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)10制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為192mah/g、183mah/g、95.3％。

(實(shí)施例11)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)11的制造

使燒成溫度為730℃，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)11。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)11的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)11的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.06，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)11的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.21。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)11的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.13μm、5.2μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.2μm、8.3μm，d90/d10為2.6。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)11的bet比表面積為2.4m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.66g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)11制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為190mah/g、181mah/g、95.3％。

(實(shí)施例12)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)12的制造

使燒成溫度為700℃，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)12。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)12的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)12的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.07，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)12的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.15。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)12的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.13μm、4.5μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為2.8μm、7.1μm，d90/d10為2.5。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)12的bet比表面積為3.5m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.54g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)12制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為187mah/g、180mah/g、96.3％。

(實(shí)施例13)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)13的制造

使燒成時(shí)間為3小時(shí)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)13。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)13的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)13的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.06，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)13的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.12。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)13的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.13μm，4.9μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.0μm、7.8μm，d90/d10為2.6。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)13的bet比表面積為2.0m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.75g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)13制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為192mah/g、182mah/g、94.8％。

(實(shí)施例14)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)14的制造

使燒成時(shí)間為7小時(shí)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)14。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)14的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)14的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.05，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)14的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.20。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)14的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.17μm、4.7μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為2.9μm、7.3μm，d90/d10為2.5。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)14的bet比表面積為1.1m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.84g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)14制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為195mah/g、184mah/g、94.4％。

(實(shí)施例15)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)15的制造

在具備攪拌器和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)放入水后，添加氫氧化鈉水溶液，將液溫保持在50℃。

將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液和硫酸錳水溶液以鎳原子、鈷原子與錳原子的原子比為0.58：0.17：0.25的方式混合而制備混合原料液。

接著，在反應(yīng)槽內(nèi)，在攪拌下連續(xù)地添加該混合原料溶液和硫酸銨水溶液作為絡(luò)合劑，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph為12.4的方式適時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液，得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，在過濾后進(jìn)行水洗，在100℃進(jìn)行干燥，從而得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物3。該鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物3的bet比表面積為38.7m²/g。

將如上得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物3和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.12的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，得到目標(biāo)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)15。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)15的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)15的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.05，a＝0.58，b＝0.17，c＝0.25，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)15的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.14。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)15的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.12μm、4.8μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.1μm、7.1μm，d90/d10為2.3。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)15的bet比表面積為2.8m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.59g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)15制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為188mah/g、180mah/g、95.7％。

(比較例1)

使反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph為12.2，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物4。該鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物4的bet比表面積為10.3m²/g。

將如上得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物4和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.12的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，進(jìn)而，大氣氣氛下以850℃燒成10小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)16。

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)16的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)16的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.02，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)16的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.93。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)16的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.42μm、6.0μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.0μm、11.1μm，d90/d10為3.7。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)16的bet比表面積為0.7m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.65g/cc。

2.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)16制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為201mah/g、174mah/g、86.6％。

(比較例2)

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物4和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.12的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，進(jìn)而，在氧環(huán)境下以850℃燒成10小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)17。

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)17的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)17的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.01，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)17的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.81。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)17的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.28μm、6.8μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.2μm、12.4μm，d90/d10為3.9。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)17的bet比表面積為0.7m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.61g/cc。

2.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)17制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為200mah/g、174mah/g、87.0％。

(比較例3)

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物1和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.12的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，進(jìn)而，在大氣氣氛下以850℃燒成10小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)18。

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)18的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)18的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.02，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)18的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.80。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)18的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.42μm、5.5μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為2.4μm、13.2μm，d90/d10為5.5。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)18的bet比表面積為1.0m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.58g/cc。

2.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)18制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為197mah/g、179mah/g、90.9％。

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)18制作硬幣型全電池，實(shí)施循環(huán)試驗(yàn)。第1次的放電容量、第300次的放電容量、放電容量維持率分別為150mah/g、121mah/g、80.6％。

(比較例4)

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物1和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.12的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，進(jìn)而，在氧環(huán)境下以850℃燒成10小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)19。

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)19的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)19的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.02，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)19的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.89。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)19的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.32μm、5.2μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為2.4μm、8.4μm，d90/d10為3.5。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)19的bet比表面積為0.8m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.59g/cc。

2.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)19制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為196mah/g、178mah/g、90.8％。

(比較例5)

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物4和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.12的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以850℃燒成10小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)20。

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)20的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)20的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.04，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)20的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.97。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)20的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.35μm、11.9μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為4.7μm、31.4μm，d90/d10為6.7。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)20的bet比表面積為0.6m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.49g/cc。

2.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)20制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為196mah/g、175mah/g、89.3％。

(比較例6)

使燒成溫度為900℃，除此以外，進(jìn)行與比較例5同樣的操作，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)21。

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)21的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)21的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.02，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)21的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.90。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)21的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為1.51μm、11.4μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.0μm、33.3μm，d90/d10為11.1。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)21的bet比表面積為0.4m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.33g/cc。

2.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)21制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為198mah/g、173mah/g、89.3％。

(實(shí)施例16)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)22的制造

在具備攪拌器和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)放入水后，添加氫氧化鈉水溶液，將液溫保持在50℃。

將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液和硫酸錳水溶液以鎳原子、鈷原子與錳原子的原子比為0.58：0.17：0.25的方式混合而制備混合原料液。

接著，在反應(yīng)槽內(nèi)，在攪拌下連續(xù)地添加該混合原料溶液和硫酸銨水溶液作為絡(luò)合劑，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph為12.8的方式適時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液，得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，在過濾后進(jìn)行水洗，在100℃進(jìn)行干燥，從而得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物5。該鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物5的bet比表面積為91.7m²/g。

將如上得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物5和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.12的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，進(jìn)而，在大氣氣氛下以850℃燒成10小時(shí)，得到目標(biāo)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)22。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)22的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)22的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.05，a＝0.58，b＝0.17，c＝0.25，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)22的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.61。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)22的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.22μm，5.6μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為3.6μm、8.7μm，d90/d10為2.4。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)22的bet比表面積為1.1m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.42g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)22制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為195mah/g、182mah/g、93.3％。

(實(shí)施例17)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)23的制造

在具備攪拌器和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)放入水后，添加氫氧化鈉水溶液，將液溫保持在50℃。

將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液和硫酸錳水溶液以鎳原子、鈷原子與錳原子的原子比為0.55：0.21：0.24的方式混合而制備混合原料液。

接著，在反應(yīng)槽內(nèi)，在攪拌下連續(xù)地添加該混合原料溶液和硫酸銨水溶液作為絡(luò)合劑，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph為12.7的方式適時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液，得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，在過濾后進(jìn)行水洗，在100℃進(jìn)行干燥，從而得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物6。該鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物6的bet比表面積為76.2m²/g。

將如上得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物6和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.09的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，進(jìn)而，在大氣氣氛下在850℃燒成2小時(shí)，得到目標(biāo)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)23。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)23的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)23的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.04，a＝0.55，b＝0.21，c＝0.24，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)23的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.54。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)23的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.24μm，3.6μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為1.9μm、5.3μm，d90/d10為2.8。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)23的bet比表面積為2.3m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.44g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)23制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為191mah/g、184mah/g、96.3％。

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)23制作硬幣型全電池，實(shí)施循環(huán)試驗(yàn)。第1次的放電容量、第300次的放電容量、放電容量維持率分別為150mah/g、129mah/g、86.0％。

(實(shí)施例18)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)24的制造

在具備攪拌器和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)放入水后，添加氫氧化鈉水溶液，將液溫保持在50℃。

將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液和硫酸錳水溶液以鎳原子、鈷原子與錳原子的原子比為0.55：0.21：0.24的方式混合而制備混合原料液。

接著，在反應(yīng)槽內(nèi)，在攪拌下連續(xù)地添加該混合原料溶液和硫酸銨水溶液作為絡(luò)合劑，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph為12.5的方式適時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液，得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，在過濾后進(jìn)行水洗，在100℃進(jìn)行干燥，從而得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物7。該鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物7的bet比表面積為53.9m²/g。

將如上得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物7和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.07的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，進(jìn)而，在大氣氣氛下以850℃燒成10小時(shí)，得到目標(biāo)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)24。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)24的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)24的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.03，a＝0.55，b＝0.21，c＝0.24，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)24的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.58。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)24的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.20μm，4.1μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為2.6μm、6.2μm，d90/d10為2.4。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)24的bet比表面積為1.8m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.54g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)24制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為192mah/g、179mah/g、93.2％。

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)24制作硬幣型全電池，實(shí)施循環(huán)試驗(yàn)。第1次的放電容量、第300次的放電容量、放電容量維持率分別為148mah/g、127mah/g、85.8％。

(實(shí)施例19)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)25的制造

在具備攪拌器和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)放入水后，添加氫氧化鈉水溶液，將液溫保持在50℃。

將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液和硫酸錳水溶液以鎳原子、鈷原子與錳原子的原子比為0.55：0.21：0.24的方式混合而制備混合原料液。

接著，在反應(yīng)槽內(nèi)，在攪拌下連續(xù)地添加該混合原料溶液和硫酸銨水溶液作為絡(luò)合劑，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph為12.7的方式適時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液，得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，在過濾后進(jìn)行水洗，在100℃進(jìn)行干燥，從而得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物8。該鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物8的bet比表面積為82.5m²/g。

將如上得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物8和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.03的方式稱量并混合后，在大氣氣氛下以760℃燒成5小時(shí)，進(jìn)而，在大氣氣氛下以850℃燒成10小時(shí)，得到目標(biāo)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)25。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)25的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)25的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.01，a＝0.55，b＝0.21，c＝0.24，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)25的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.50。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)25的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.18μm、3.7μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為2.2μm、5.8μm，d90/d10為2.6。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)25的bet比表面積為3.5m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.22g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)25制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為192mah/g、182mah/g、94.8％。

(實(shí)施例20)

將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物8和碳酸鋰粉末以成為li/(ni+co+mn)＝1.12的方式稱量并混合后，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例19同樣的操作，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)26。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)26的評(píng)價(jià)

進(jìn)行得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)26的組成分析，使其對(duì)應(yīng)于組成式(i)，結(jié)果x＝0.05，a＝0.55，b＝0.21，c＝0.24，d＝0.00。

由鋰二次電池用正極活性物質(zhì)26的峰a、峰b算出的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β的比α/β為1.67。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)26的平均一次粒徑、50％累積體積粒度d50分別為0.21μm、4.2μm。另外，10％累積體積粒度d10、90％累積體積粒度d90分別為2.6μm、6.6μm，d90/d10為2.5。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)26的bet比表面積為1.8m²/g。另外，振實(shí)堆積密度為1.34g/cc。

3.鋰二次電池的電池評(píng)價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)26制作硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。初次充電容量、初次放電容量、初次庫倫效率分別為190mah/g、179mah/g、94.2％。

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)26制作硬幣型全電池，實(shí)施循環(huán)試驗(yàn)。第1次的放電容量、第300次的放電容量、放電容量維持率分別為147mah/g、126mah/g、85.7％。

以下，將實(shí)施例和比較例的結(jié)果等一并記載于表1～5。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

評(píng)價(jià)的結(jié)果，使用實(shí)施例1～20的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池均顯示比使用比較例1～6的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池高的初期庫倫效率。

另外，顯示使用實(shí)施例3、17、18和20的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池具有比使用比較例3的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池高的循環(huán)特性。

符號(hào)說明

1…隔離件

2…正極

3…負(fù)極

4…電極組

5…電池罐

6…電解液

7…頂部絕緣體

8…封口體

10…鋰二次電池

21…正極引線

31…負(fù)極引線