本發(fā)明涉及金屬氧化物顆粒、其應用以及顆粒的制備。具體地，本發(fā)明涉及在制備過程中的一步或多步對電解質(zhì)溶液施加電壓的方法制得的過渡金屬氧化物顆粒。

背景技術(shù)：

金屬氧化物，特別是錳氧化物(mno2)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些實際應用中具有多種用途，例如一次性電池、可充電電池、電磁輻射吸收、催化劑、抗菌作用和消毒中的應用。直到最近只有微米級顆粒才被使用，但是一些研究表明，應用亞微米級顆粒(即氧化物納米顆粒)相比較大顆粒可以獲得多種優(yōu)點。已知的合成和制備氧化物納米顆粒的方法被描述為化學沉淀、水熱沉淀、火焰熱解和機械研磨。

各種類型的二氧化錳(mno2)已被用作催化劑，特別是用作電化學電容器和電池中的電活性材料。這是由于它們很豐富、低成本、優(yōu)良的電荷密度、高電化學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及低毒性。現(xiàn)代電子設(shè)備，例如數(shù)碼相機和無線工具，需要更適合于大功率應用的電池。盡管新電池系統(tǒng)的發(fā)展和商業(yè)化取得了重大進展，但堿性zn/mno2電池由于低成本和低毒性仍然占據(jù)主要的電池市場份額。然而，目前使用電解二氧化錳作為陰極的商業(yè)化堿性zn/mno2電池不能滿足新一代電子設(shè)備在高倍率性能方面的需求。例如，堿性zn/mno2電池中只有30％-40％的活性陰極材料被用在大功率電子設(shè)備中。

因此，為了新的電子設(shè)備的發(fā)展，有必要提高堿性zn/mno2電池的高倍率性能。

影響堿性zn/mno2電池性能的因素很多。與其他因素相比，陰極的性質(zhì)對限制電池性能起著重要的作用。目前堿性zn/mno2電池中使用的陰極活性材料是電解二氧化錳(emd)。商業(yè)化的emd具有相對小的比表面積(約40m²/g)。低的比表面積限制了電解質(zhì)與mno2之間的接觸面積，導致低的利用率和倍率容量，尤其是在高速率條件下。因此，增加mno2的比表面積是提高zn/mno2電池性能的有效方法。納米級材料具有特殊的物理化學性質(zhì)，納米結(jié)構(gòu)使材料具有大的表面積。納米二氧化錳可用于多種用途，如分子/離子篩、催化劑、磁性材料、電池材料、超級電容器和用于燃料電池的陰極電催化劑。

影響堿性zn/mno2電池性能的第二個因素是emd的結(jié)晶相。氧化錳具有多種結(jié)晶相，在獲得納米級材料的同時控制結(jié)晶相是具有挑戰(zhàn)性的。迄今為止，已經(jīng)提出了許多制備納米氧化錳的方法，包括共沉淀、熱分解和溶膠-凝膠法。這些方法復雜，通常在野生的條件下，并且產(chǎn)品的比表面積并不比商業(yè)化emd的比表面積大。然而，到目前為止，emd也不能產(chǎn)生游離和無團聚的納米顆粒粉末。

金屬氧化物與具有相同陽離子的鹽盡管具有比金屬氧化物更低的氧化態(tài)或另一種合適的還原劑一起進行的化學還原，可以用于制備相對于金屬具有較低氧化態(tài)的金屬氧化物。然而，與通過電化學反應制備的材料相比，這些化學還原反應經(jīng)常產(chǎn)生具有不同晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的材料。例如，通過kmno4和錳(ii)鹽反應獲得的氧化錳通常產(chǎn)生大部分地且具有有限程度的α-晶體結(jié)構(gòu)的無定形氧化錳。

用于鋰離子電池的陰極材料通常是過渡金屬的氧化物，因為它們在高度可逆的鋰嵌入/脫嵌過程中具有高的電化學勢。有關(guān)鋰電池陰極co、ni、mn和v的氧化物的制備、結(jié)構(gòu)和電化學研究可以在文獻中找到。最近，納米顆粒已被建議作為鋰電池的電極材料。納米粒子作為li電池電極活性物質(zhì)的優(yōu)勢可能與高倍率容量有關(guān)。由于鋰嵌入電極中決定速率的步驟被認為是固體擴散(在活性物質(zhì)本體中的li離子)，所以顆粒越小，擴散長度就越小，電極的動力學預計將會越快。mno2化合物在鋰可充電電池中的應用過去被廣泛討論，并已在商業(yè)可充電鋰電池中得到證實。與鋰化鈷和鎳氧化物相比，可逆的鋰嵌入約4.1v(相對li/li⁺)、地殼中錳的豐度和相對低的毒性是limn2o4尖晶石的優(yōu)勢。迄今為止已公開的導致limn2o4形成的合成路線包括作為主要和關(guān)鍵步驟的高溫下長時間的煅燒步驟。這些方法產(chǎn)生微粒。

金屬氧化物顆粒也發(fā)現(xiàn)了在射頻中的應用，例如微波吸收。微波是頻率范圍在300mhz至300ghz的電磁波譜的電磁波。然而，大多數(shù)微波技術(shù)的應用使用了1-40ghz范圍的頻率。隨著無線通信的快速發(fā)展，我們環(huán)境中的射頻波和微波的密度正成為一個嚴重的問題。個人手機和個人電腦等電子設(shè)備發(fā)射電磁波，造成嚴重的電磁干擾現(xiàn)象，造成波污染問題。為了防止這種現(xiàn)象，通常使用電磁(em)波吸收材料。

使用電磁吸收劑可以緩解這個問題，因此，對于室外特殊領(lǐng)域應用例如無聲室、雷達系統(tǒng)和軍事應用來說電磁波吸收劑變得越來越重要。有前景的電磁波吸收劑已被廣泛研究用來消除上述問題；特別是具有板結(jié)構(gòu)的吸收劑由于其實用性和簡單的制備方法而成為研究的焦點。二氧化錳(mno2)也是錳鐵氧體的原料之一，由于其在低頻帶中的優(yōu)異的吸波性能，其在軍用和土木工程中具有廣泛的應用。然而，據(jù)我們所知，關(guān)于mno2納米顆粒電磁特性和波吸收機理特別是電解制備無團聚的mno2納米顆粒粉末尚未見報道。

除了上述電氣應用之外，因為諸如mno2的金屬氧化物納米粒子具有高的氧化能力可以通過與其它抗菌劑(如臭氧和氯)類似的氧化作用來破壞細菌細胞膜的完整性，也可以發(fā)現(xiàn)在抗菌應用中的應用。

us2013199673、cn102243373、us2012093680、wo0027754、fi20135869和wo2014096556代表背景技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及通過在制備過程中的一個步驟中對電解質(zhì)溶液施加電壓形成具有高氧化態(tài)的金屬氧化物而制得的氧化物顆粒，特別是過渡金屬氧化物顆粒。

所述電解質(zhì)溶液包括過渡金屬鹽的水溶液，優(yōu)選地還包括用于提高電解質(zhì)的導電性的化合物。

在另外的方法步驟中，得到的具有高氧化態(tài)的金屬氧化物可以原位或在不同的容器中與具有低氧化態(tài)的金屬鹽，或另外的合適的還原劑進行還原反應，在溶液中產(chǎn)生金屬氧化物顆粒沉淀，其可以通過多種方式回收。用這種方式可以獲得所需的金屬氧化物顆粒。在這些條件下，該方法也可以通過連續(xù)形成具有高氧化態(tài)的金屬氧化物以及金屬鹽或其它合適還原劑的單獨進料來以連續(xù)的方式操作。

在本發(fā)明的一個實施方式中，提供了一種制備金屬氧化物顆粒的方法，其包括將水，一起或分開地，與過渡金屬鹽和可溶性導電增強化合物混合以形成電解質(zhì)溶液。在電極之間提供所述電解質(zhì)溶液，并進行恒電壓脈沖電解形成金屬氧化物。所述金屬氧化物從第一電極和第二電極上分離回到電解質(zhì)溶液中，然后與金屬鹽反應，從而形成可以從電解質(zhì)溶液中分離的金屬氧化物顆粒。

提供連續(xù)或半連續(xù)操作，包括使形成的金屬氧化物陰離子與合適的，連續(xù)進料的金屬鹽反應以獲得分散在溶液中的金屬氧化物顆粒。

通過本文公開的方法制得的顆?？删哂形⒚谆蚣{米級范圍的尺寸。

所述氧化物顆?？梢跃哂卸喾N用途，包括用于電荷存儲裝置。作為示例，如上所述，氧化錳顆粒及其制備方法被公開了包括鋰離子電池在內(nèi)的多種用途。

附圖說明

圖1是對比例1的sem圖；

圖2是化學合成材料(對比例1)和電化學合成材料(實施例1)的xrd圖；

圖3是實施例1的sem圖；

圖4是實施例2的sem圖；以及

圖5是實施例3的sem圖。

具體實施方式

本文公開的是用于制備顆粒，如微米顆粒、納米顆粒等的方法和裝置。

所述方法在它們的各種變化方式中包括首先形成水性電解質(zhì)，將電解質(zhì)設(shè)置在電極之間，然后通過在電極之間施加電位進行電解以形成所需的顆?；蚩扇苄越饘傺趸?。在優(yōu)選實施例中，所述電解質(zhì)是通過將水與金屬鹽和導電性增強化合物混合而形成的水溶液，然后在電極和電解質(zhì)之間施加電壓，其優(yōu)選為一系列電壓脈沖。所述電壓脈沖可以是一系列的導通和關(guān)斷電壓，一系列高和低電壓，一系列正向和反向電壓脈沖，或其組合。

在電壓脈沖期間，金屬氧化物形成，其為固體或可溶離子。所述可溶離子可以進一步地用金屬鹽或另一種還原劑處理以得到所需的金屬氧化物顆粒。這允許該方法以半連續(xù)或連續(xù)的方式操作。當電解質(zhì)以順序或連續(xù)地供給新的反應物以補充電解質(zhì)時可實現(xiàn)這種操作?；蛘?，回收可溶性金屬氧化物離子并使其在單獨的工藝流程或容器中與還原化合物反應。

因此，一個實施方式包括一種制備金屬氧化物顆粒，特別是結(jié)晶金屬氧化物顆粒的方法，其包括：

–將水，一起或分開地，與

a)過渡金屬鹽，和

b)可溶性導電增強化合物混合，以形成電解質(zhì)溶液，在電極之間提供所述電解質(zhì)溶液；

–對所述溶液施加恒電位脈沖電解從而在第一或第二電極處形成金屬氧化物陰離子，其中形成的可溶性金屬氧化物陰離子與所述第一或第二電極分離返回到所述電解質(zhì)溶液中；

–將形成的金屬氧化物陰離子與合適的金屬鹽反應以得到分散于溶液中的金屬氧化物顆粒，以及任選地

–將所述金屬氧化物顆粒從電解質(zhì)溶液中分離。

在制備氧化物顆粒的一個實施例中，電解質(zhì)溶液是由過渡金屬鹽形成的。優(yōu)選地，還提供可溶性導電增強化合物以提高電解質(zhì)溶液的導電性。過渡金屬鹽和可溶性導電增強化合物均可以加入水中，或者將所述過渡金屬鹽加入到第一水源中，以及單獨地將可溶性導電增強化合物加入另一水源中，然后將兩個溶液混合在一起形成電解質(zhì)溶液。

過渡金屬鹽可以是對于該方法可溶的、任何所需的過渡金屬鹽化合物。所述過渡金屬可以是后過渡金屬，或前過渡金屬。所述過渡金屬鹽優(yōu)選為元素周期表第4到12列的過渡金屬。過渡金屬可以為任何合適的過渡金屬，但優(yōu)選選自元素周期表第4到6行。在一個例子中，所述過渡金屬選自元素周期表第4行，如ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu或zn。所述過渡金屬也可以選自元素周期表第5行，例如，但不限于，zr、nb、mo、tc、ru或rh。所述過渡金屬鹽可以是例如硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵素鹽化合物。

可溶性導電增強化合物是在制備氧化物顆粒的電解方法中可溶的化合物。例如，所述導電增強化合物為酸，如硫酸、硝酸、含氯的酸、磷酸或碳酸。所述導電增強化合物可為含鹵的鹽或酸。

在一個優(yōu)選的實施例中，所述導電增強化合物為極性共價化合物，如hcl，hbr、hi或h2so4。在一個例子中，所述過渡金屬鹽和導電增強鹽均為硝酸鹽或均為硫酸鹽。在另一個例子中，所述過渡金屬鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵素基團，并且所述導電增強鹽包括與過渡金屬鹽中的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵素基團不同的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵素基團。優(yōu)選地，所述過渡金屬鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵素基團；導電增強鹽包括與過渡金屬鹽中的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵素基團相同的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵素基團。

如果需要，可以向電解質(zhì)溶液中添加另外的化合物或添加劑。這些化合物可是對電解過程有益的有機溶劑、功能性有機化合物、表面活性劑或聚合物。這類化合物更具體的例子為醇、酮、酯、有機酸、有機含硫的化合物、各種陰離子、陽離子或非極性表面活性劑以及功能性高分子。所述有機溶劑可以為乙酸、乙醇酸、草酸、癸酸或辛酸等。所述功能高分子可以是，但不限于，乙烯和環(huán)氧丙烷的共聚物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。

所述金屬氧化物顆粒以多種方式形成。

一個實施方式包括通過陽極或陽離子氧化形成金屬氧化物從而在陽極或陰極的表面上形成金屬氧化物。

第二個實施方式包括在形成可溶性金屬氧化物陰離子時通過在溶液中發(fā)生的化學反應形成金屬氧化物。然后可溶性氧化物陰離子可以與電解質(zhì)中的組分反應產(chǎn)生新化合物，所述新化合物沉淀形成固體顆粒。

第三個實施方式包括有意地形成可溶性金屬氧化物陰離子，然后將其以受控的方式用所需的反應物進行處理，任選地在與電解池不同的容器中，以得到金屬氧化物陰離子與所需的反應物化學反應的結(jié)果沉淀的顆粒。優(yōu)選后兩種方式，因為這些方法可以通過順序地添加一種或多種反應物的連續(xù)方法而制得所述顆粒。

基于以上，一個提供了金屬氧化物顆粒，特別是結(jié)晶金屬氧化物顆粒的連續(xù)生產(chǎn)的實施方式包括以下步驟：

–將水，一起或分開地，與

a)過渡金屬鹽，和

b)可溶性導電增強化合物

混合，以得到電解質(zhì)溶液，在電極之間提供所述電解質(zhì)溶液；

–對所述電解質(zhì)溶液施加恒電位脈沖電解從而在第一或第二電極處形成金屬氧化物陰離子；

–將所述金屬氧化物陰離子轉(zhuǎn)移到不同的反應器中；

–將形成的金屬氧化物陰離子與連續(xù)進料的金屬鹽反應以得到分散于溶液中的金屬氧化物顆粒，以及任選地

–將所述金屬氧化物顆粒從電解質(zhì)溶液中分離出來。

一個提供了金屬氧化物顆粒，特別是結(jié)晶金屬氧化物顆粒的半連續(xù)生產(chǎn)的實施方式包括以下步驟：

–將水，一起或分開地，與

a)過渡金屬鹽，和

b)可溶性導電增強化合物

混合，以得到電解質(zhì)溶液，在電極之間提供所述電解質(zhì)溶液；

–對所述溶液施加恒電位脈沖電解從而在第一或第二電極處形成金屬氧化物陰離子，其中形成的可溶性金屬氧化物陰離子與所述第一或第二電極分離回到電解質(zhì)溶液中；

–將形成的金屬氧化物陰離子與順序添加的、合適的金屬鹽反應以得到分散于溶液中的金屬氧化物顆粒，以及任選地

–將所述金屬氧化物顆粒從電解質(zhì)溶液中分離出來。

合適的還原化合物是具有較低氧化態(tài)例如氧化態(tài)i、ii或iii的金屬鹽。這種金屬鹽的實例為金屬鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等?？梢允褂玫钠渌线m的還原劑為有機還原劑、氫氣、硼烷、磷化氫、硅烷等，優(yōu)選在反應時不與金屬氧化物形成共價的或其它永久性價鍵。

形成的顆粒的平均直徑為1微米或更大(例如1至50微米，或例如1至10微米)，然而所述方法優(yōu)選用于生成具有小于1微米直徑(或最大尺寸)的納米氧化物顆粒。

在一個實施方式中，所述顆粒的平均直徑(或最大尺寸)為0.01至0.90微米，優(yōu)選為0.025至0.85，例如0.1至0.75微米，并且基本上是圓形的。

另一個實施方案包括形成具有細長桿、薄片或花瓣形狀的顆粒。所述顆粒平均最大尺寸在上述范圍內(nèi)。

可以通過本文所述的方法制備平均直徑，或最大尺寸，小于0.6微米，例如，小于0.5微米或者甚至小于0.3微米的納米顆粒。

在優(yōu)選的實施例中，由于形成的顆粒的尺寸大致一致，特定的平均尺寸在上述范圍內(nèi)，因此，基本上形成的所有的顆粒的范圍也均在這樣的范圍。

優(yōu)選的實施方式包括提供直徑小于1微米，特別是平均直徑為50至750nm的過渡金屬氧化物顆粒，特別是結(jié)晶過渡金屬氧化物顆粒，所述顆粒有利地表現(xiàn)出ε和γ晶相。

溶液中形成的金屬氧化物顆粒的產(chǎn)率大于40％，優(yōu)選大于50％，包括65％或更高(高達100％，或通常為99％)的產(chǎn)率。

顆粒形成期間電解質(zhì)的ph優(yōu)選是酸性的，例如，ph小于7，例如ph為1至6。該范圍內(nèi)的較低的ph，例如1至4，或1至2.5，例如，1至2，是有利的。顆粒形成期間電解質(zhì)的溫度可以選自不同的溫度，例如在顆粒形成期間電解質(zhì)溶液的溫度加熱到50℃到90℃，或在顆粒形成期間60℃到80℃。然而可以使用比這些范圍更低或更高的溫度，包括低于50℃，例如室溫或更低。

在一個實施方式中，所述導電增強化合物為極性共價化合物，例如hcl、hbr、hi、hno3或h2so4。也可以使用堿金屬鹽作為導電增強化合物，或堿土金屬鹽。在這種情況下所述堿金屬可為k或na，或所述堿土金屬可為mg或ca。這樣的鹽可以具有選自no3、so4、po4、bo3、clo4、(cooh)2和鹵素基團的離子(陰離子)。

電解質(zhì)中通過電化學氧化形成的與可溶性金屬氧化物陰離子反應的第二試劑可根據(jù)溶劑、添加劑等簡單的配制，調(diào)節(jié)溶液的性質(zhì)如ph、電導率，并影響最終形成的顆粒。

所述恒電位脈沖電解包括通過電源提供的一系列電壓脈沖，其中所述電壓施加在陽極和陰極之間。所述電壓脈沖可以包括正向和反向脈沖。

在一個實施例中，在電極之間僅提供一個或多個正向脈沖，而沒有任何反向脈沖。然而在一個優(yōu)選的實施例中，提供一個或多個正向脈沖和一個或多個反向脈沖。

在一個實施例中，多個正向脈沖之后接著是多個反向脈沖。

在另一個實施例中，多個正向脈沖之后接著是一個反向脈沖。

在又一個實施例中，一個正向電壓脈沖之后接著是多個反向脈沖。

在一個優(yōu)選的實施例中，提供多個正向和反向脈沖，其中每個正向脈沖之后接著一個反向脈沖。

在一個實施例中，正向電壓脈沖和任選的反向脈沖，具有0.5至5v/cm²的電壓以及0.01至5a/cm²的電流。優(yōu)選地正向電壓脈沖之后接著是具有0.01至5a/cm²電壓的反向脈沖。

在另一個實施例中，正向電壓脈沖具有任何所需的電壓，例如0.25至25v/cm²，優(yōu)選為2至15v/cm²的電壓脈沖，以及0.01至5a/cm²，優(yōu)選為0.1至5a/cm²的電流。該正向電壓脈沖之后接著是具有0.25至25v/cm²，優(yōu)選為2至15v/cm²的電壓以及0.1至5a/cm²，優(yōu)選為0.1至5a/cm²的電流的反向脈沖，但其與正向脈沖極性相反。

所述正向脈沖和反向脈沖可以具有相同的幅度，或者反向脈沖可以高于或低于正向脈沖。在一些實施例中，所述反向脈沖幅度比正向脈沖低，例如為正向脈沖幅度的15％至85％。同時，在電解過程中所述正向脈沖不需要持續(xù)相同的時間長度，在電解過程中反向脈沖也不需要保持相同的時間長度。正向脈沖在電解早期的持續(xù)時間可以比晚期的持續(xù)時間短(反之亦然)。同樣的反向脈沖在電解早期的持續(xù)時間可以比晚期的持續(xù)時間短(反之亦然)。此外，所述正向脈沖和反向脈沖可以具有相同的脈沖持續(xù)時間和時間寬度，或者所述反向脈沖的脈沖持續(xù)時間與正向脈沖的脈沖持續(xù)時間不同(大于或小于正向脈沖)，并且在電解過程中這個關(guān)系和比例可以改變。

此外，當沒有電流施加到電解池中時在脈沖之間可能有脈沖延遲。這樣的延遲可能有助于生長的顆粒分別從陽極或陰極上脫落。所述脈沖延遲可以比正向或反向脈沖短或長。優(yōu)選地，所述脈沖延遲應該是短的以使該過程的產(chǎn)量最大化。

形成的氧化物顆粒可以為非金屬氧化物顆粒，但優(yōu)選為過渡金屬氧化物顆粒如ce、zr、zn、co、fe、mg、gd、ti、sn、ru、mn、cr或cu的氧化物顆粒，但是。其他的氧化物顆粒的例子包括zno、in2o3、ruo2、iro2、cro2、mno2和reo3。后過渡金屬氧化物也為本發(fā)明的例子，但優(yōu)選過渡金屬氧化物，并且優(yōu)選元素周期表第3至12列和在第4至6行(尤其是元素周期表第5至12列和第4行)的過渡金屬。

在形成顆粒之后，所述顆?？蓮碾娊赓|(zhì)溶液中分離，例如用合適的過濾器或通過重力、離心等使顆粒在一段時間內(nèi)分離出來。此外，從電解質(zhì)中分離形成的自由流動顆粒還可包含額外的間歇或連續(xù)的水力旋流器或沉降式離心分離的步驟。

在該方法或其中部分使用電化學氧化的特別的好處是有可能得到所需的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或具有更高結(jié)晶度的顆粒，其不能通過普通的化學氧化或還原反應得到。在應用中控制結(jié)晶度對金屬氧化物顆粒的適用性可能具有重要的影響。例如，使用所述方法，可獲得包含很大程度ε和γ相的氧化錳納米級材料。

所述結(jié)晶度和相態(tài)可以進一步通過調(diào)整該方法的參數(shù)控制。

因此，本發(fā)明提供了金屬氧化物例如氧化錳的主要的結(jié)晶納米顆粒，具有ε和γ相。這樣的顆粒具有小于1微米，特別是0.01至0.09微米，優(yōu)選為0.025至0.85，例如0.1至0.75微米的顆粒尺寸。所述顆粒的尺寸以平均直徑或平均最大尺寸表達。典型的顆粒的xrd譜圖如圖2所示。

mnso4和kmno4的簡單化學還原主要生成含有一些α晶相的無定形材料?？梢灶A測，如下面結(jié)合實例所討論的那樣，通過本技術(shù)得到的結(jié)晶氧化物顆粒比通過傳統(tǒng)技術(shù)生成的顆粒具有更高的結(jié)晶度。平均來說，本發(fā)明顆粒的非結(jié)晶部分質(zhì)量比小于50％，特別是小于40％，例如小于顆粒質(zhì)量的20％。

將剩余的電解質(zhì)溶液從生成的顆粒中除去之后，所述顆?？梢杂萌ルx子水等洗滌并干燥。所述顆?？梢耘c一種或多種合適的載體配制成漿料、油墨或糊狀物。所述載體的例子為水和具有1-10個碳原子和一個或多個功能部分的各種有機溶劑。舉例為分子中具有醇、醚、酮、鹵素、酯、烷烴、雙鍵或芳香結(jié)構(gòu)。所述載體溶劑分子可具有一個或多個所述官能團。

最終制劑可以更進一步地由一種以上載體溶劑組成，即，由有利于特定應用的化學品的混合物組成。此外，最終組合物可以包括各種表面活性劑、聚合物或有機酸，這些使得所述顆粒在應用中發(fā)揮預期的效果。

另一個實施方式是電荷儲存裝置，其中殼體包括第一電極、第二電極，其中，一個電極包括通過本文公開的氧化物顆粒制成的材料。用于制備電荷儲存裝置中電極材料的氧化物顆粒的直徑(或最大尺寸)為1至10微米。然而，由于較大的表面積有利于在電荷儲存裝置中電極處的氧化物顆粒，所以所述顆粒優(yōu)選具有小于1微米，例如小于800nm，例如0.2至0.7微米的平均直徑或最大尺寸。

在另一個實施例中，所述顆粒的平均直徑(或最大尺寸)為50至850nm，例如100至700nm。優(yōu)選所述顆粒基本上為圓形，而不是細長桿或薄片形。

電荷存儲裝置可以是可(或不可)充電的鋰離子電池。它也可以是另一種類型的電池，例如堿性電池。在電荷存儲裝置的陽極和陰極之間是包含鋰鹽和溶劑的電解質(zhì)。所述溶劑可以是有機溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和/或碳酸二乙酯。

電荷存儲裝置中的陽極可以由碳制成，如石墨陽極。電荷存儲裝置中的陰極可以是尖晶石陰極，例如可以包括由本文公開的氧化錳顆粒制成的鋰錳氧化物尖晶石(limn2o4)?；蛘?，本文公開的氧化物顆?？梢允怯糜谥圃熹団捬趸镪帢O的氧化鈷顆粒，或用于制造鋰鎳錳鈷氧化物電極(如，nmc尖晶石)的氧化物顆粒，或用于制造鋰鎳鈷鋁電極的氧化物顆粒。優(yōu)選地，所形成的電極的容量至少為175mahg^-1，優(yōu)選至少200mahg^-1，更優(yōu)選至少250mahg^-1。

優(yōu)選所述氧化物基本上不含金屬雜質(zhì)。電解質(zhì)中的鋰鹽可以是lipf、libf、liclo或其他合適的鹽。如果所述電荷存儲裝置是可充電的鋰電池，則電解質(zhì)中的鋰可以是嵌入的鋰化合物。電池電解質(zhì)中可以使用合適的鋰鹽，例如三氟甲磺酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰或一水合六氟砷酸鋰或其它合適的鋰鹽。

所述電荷存儲裝置可以根據(jù)需要配備有電壓調(diào)節(jié)器或溫度傳感器。所述電荷存儲裝置可以是電動車輛或攜式電子裝置如移動電話或智能電話、筆記本電腦、上網(wǎng)本、電子書閱讀器、ipad或android平板電腦等中的可充電鋰離子電池。

所述金屬氧化物顆粒還可以涂有額外的材料層，比如石墨、石墨烯、另一種金屬氧化物(如二氧化鈦)或涂有金屬層比如銀、鎳、銅或它們的氧化物或金、鉑和鈀。

所述金屬氧化物可以以各種比例與聚合物樹脂混合或復合，所述聚合物樹脂可以為硅氧烷、丙烯酸酯、環(huán)氧化合物、聚氨酯，但不限于這些。包含金屬氧化物的樹脂然后可以擠出或涂覆從而起到電磁吸收劑或抗菌表面的作用。多孔或者部分多孔的樹脂材料有利于抗菌表面的應用。

下面的非限制性實施例示意性地說明了本技術(shù)的實施方案。

實施例

比較例1

將kmno4(10.0g)溶于水(190ml)中。單獨地，將mnso4(10.7g)溶于水(190ml)中。在室溫下通過滴加mnso4溶液的方式將兩種水溶液進行連續(xù)迅速的混合。立即得到沉淀物。得到sem和xrd(圖1和圖2)。主要的粒徑平均低于60nm(圖1)。xrd證實了晶體結(jié)構(gòu)大部分為含有一些ε和γ相的非晶態(tài)材料(圖2)。形成的氧化錳中的鉀含量為2％。

實施例1

在300ml燒杯中基于249.32g去離子水中的mnso4·h2o(0.43g，2.5mmol)和硫酸(0.25g，2.6mmol)制備電解質(zhì)。將不銹鋼板(寬度50mm，厚度1mm)和大致相當尺寸(寬度50mm，厚度1mm)的鉛片浸入電解液中至深度為50mm。將所述電極連接到穩(wěn)壓器，并施加脈沖電流以合成mno2顆粒。正向脈沖電壓和電流為15v和0.7a，反向的為10v和0.9a。所述合成進行5分鐘，由于在溶液中形成固體顆粒，最初透明無色的溶液變成深色。顆粒沉降到容器的底部，將它們儲存兩天。將澄清的電解質(zhì)從顆粒中輕輕倒出，然后將顆粒再分散到去離子水中，使其沉降，收集并干燥。sem圖證實得到了亞微米顆粒。主要顆粒大小平均為200nm以上(圖3)。xrd證實晶體結(jié)構(gòu)含有比對比例1明顯更多的ε和γ相(圖2)和更少的非晶相。形成的氧化錳不含金屬雜質(zhì)。

實施例2

使用基于29l去離子水中的mnso4·h2o(155g)和硫酸(90g)的電解質(zhì)重復實施例2中的實驗，電極尺寸為7200cm²。在操作期間正向脈沖電壓和電流為8-15v和150a，反向的為3-10v和150a。如上，合成進行1小時并收集顆粒。根據(jù)sem圖像，主要顆粒大小為130nm。

實施例3

使用基于15l去離子水中的mnso4·h2o(155g)和硫酸(45g)的電解質(zhì)重復實施例2中的實驗。在操作期間正向脈沖電壓和電流為8-15v和150a，反向的為3-10v和150a。如上，合成進行1小時并收集顆粒。根據(jù)sem圖像，主要顆粒大小與實施例3相同。

實施例4

通過在乙醇中將粉末與硝酸銀混合，并在室溫下劇烈攪拌所述溶液4小時將實施例1中的mno2納米顆粒用銀包覆。將銀包覆的顆粒分開并干燥。然后將所述銀包覆的mno2粉末在高溫下煅燒?；蛘咚鰉no2顆粒在用硝酸銀處理之前先用sncl2或sncl2/pdcl2處理。

實施例5

重復實施例2的實驗，如上收集產(chǎn)物并過濾。收集透明、有效的無顆粒的濾液，并使用該濾液重復該過程。將與初始電解質(zhì)中相等量的mnso4引入該濾液中。將濾液引入電解池中，并以與第一電解相似的方式進行第二脈沖電解。電解一開始就可以觀察到更多的沉淀。第二次得到的產(chǎn)量與第一次得到的量幾乎相等(83％)。第一次的主要顆粒大小為133nm?？紤]到誤差范圍，第二次的顆粒大小是相同的(143nm)。

基于這些實施例，顯然本技術(shù)通過在mno2的合成的一個或多個步驟中使用脈沖電解提供了不同的、性能提高的產(chǎn)品。

特別地，如實施例1證明的，與通過傳統(tǒng)技術(shù)形成的顆粒相比，本技術(shù)提供了具有更高結(jié)晶度的結(jié)晶金屬氧化物顆粒。一般來說，本發(fā)明顆粒的非結(jié)晶部分質(zhì)量小于50％，特別是小于40％，例如小于30％，通常小于20％或甚至小于顆粒質(zhì)量的10％。

基于上述，進一步提供了多個實施方式：

1.電荷儲存裝置，包括：

a)第一電極

b)包括平均直徑為50至850nm的電解二氧化錳(emd)納米顆粒的第二電極。

2.實施方式1的裝置，其中所述第二電極為陰極。

3.實施方式1或2的裝置，其中所述電荷儲存裝置為鋰離子電池，特別是可充電電池。

4.實施方式3的裝置，進一步包括含有鋰鹽和有機溶劑的電解質(zhì)。

5.實施方式4的裝置，其中所述有機溶劑為碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和/或碳酸二乙酯。

6.實施方式1-5中的裝置，其中所述鋰鹽為lipf、libf或liclo。

7.實施方式1-6中的裝置，其中所述電荷儲存裝置為堿性電池。

8.實施方式1-7中的任一裝置，其中所述第一電極為石墨陽極。

9.實施方式1-8中的任一裝置，其中所述納米顆粒直徑為100至700nm。

10.實施方式1-9中的任一裝置，其中所述emd納米顆?；静缓饘匐s質(zhì)。

11.實施方式1-10中的任一裝置，進一步包括電壓調(diào)節(jié)器和溫度傳感器。

12.實施方式1-11中的任一裝置，其中所有emd納米顆粒直徑基本上均為50至850nm。

13.實施方式1-12的裝置，其中第二電極為陽極。

14.一種emd產(chǎn)品，包括：

其中具有平均直徑為35至850nm的電解二氧化錳(emd)納米顆粒的容器。

15.實施方式14的產(chǎn)品，其中所述最大直徑小于1微米。

16.實施方式14或15的產(chǎn)品，其中最小直徑為50nm且最大直徑為750nm。

17.實施方式14或15的產(chǎn)品，其中平均直徑為50-750nm。

18.實施方式14-17中的任一產(chǎn)品，其中所述納米顆?；旧鲜乔蛐蔚摹?/p>

19.實施方式14-18中的任一產(chǎn)品，其基本上不含金屬雜質(zhì)。

20.實施方式14-19中的任一產(chǎn)品，其中容器中所述emd納米顆粒以漿液或糊狀物的形式提供。

21.通過本文所述的方法得到的過渡金屬氧化物顆粒。

22.一種制備金屬氧化物顆粒的方法，包括：

–向水中提供過渡金屬鹽形成水溶性電解質(zhì)溶液；

–在電極之間提供所述電解質(zhì)溶液；

–施加恒電位脈沖電解從而在所述電極的第一電極處形成金屬氧化物顆粒，

其中所述恒電位脈沖電解包括在電極之間提供的一系列電壓脈沖，包括正向和反向電壓脈沖；

其中在恒電位脈沖電解期間，所述金屬氧化物顆粒形成，并迅速的從第一電極上分離，在電解質(zhì)溶液中形成微粒物質(zhì)；以及

–從所述電解質(zhì)溶液中分離所述金屬氧化物顆粒；

所述過程連續(xù)或半連續(xù)地進行。

23.通過本文所述方法(特別是下面的權(quán)利要求1)制得的過渡金屬氧化物顆粒。

24.金屬氧化物特別是過渡金屬氧化物如氧化錳的結(jié)晶納米顆粒，其具有ε和γ相。

25.實施方式23或24的納米顆粒，其平均顆粒大小小于1微米，特別是0.01至0.90微米，優(yōu)選為0.025至085微米，例如0.1至0.75微米，所述尺寸以顆粒的平均直徑或平均最大尺寸表達。

26.實施方式23-25中的任一納米顆粒，所述顆粒的非晶部分質(zhì)量小于50％，特別是小于40％，例如小于30％，優(yōu)選小于20％或者甚至小于顆粒質(zhì)量的10％。

引用列表

專利文獻

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