后述的實(shí)施方式涉及顯示跳躍傳導(dǎo)特性的電極材料及使用了其的電極層、電池以及電致變色元件。
背景技術(shù)：
：作為電極材料，使用金屬氧化物、碳等各種材料。國(guó)際公開第2013/146194號(hào)(專利文獻(xiàn)1)中公開了使用了氧化鎢粉末的電池用電極材料。氧化鎢粉末等金屬氧化物粉末如專利文獻(xiàn)1中所示的那樣通過(guò)等離子體處理等實(shí)施升華工序來(lái)制作氧化鎢粉末(WO3)。此外，在專利文獻(xiàn)1中，為了調(diào)整所得到的氧化鎢粉末的晶體結(jié)構(gòu)，在氧化氣氛中實(shí)施熱處理。通過(guò)進(jìn)行這樣的熱處理，可得到晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的氧化鎢粉末。像這樣作為電極材料使用的金屬氧化物粉末通過(guò)在氧化氣氛中實(shí)施熱處理而使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。此外，通過(guò)使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化而使蓄電特性提高。另一方面，在將如專利文獻(xiàn)1那樣在氧化氣氛中進(jìn)行了熱處理的氧化鎢粉末作為電極材料使用的情況下，沒有見到更多的蓄電特性的提高?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2013/146194號(hào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的問(wèn)題本申請(qǐng)發(fā)明人追究沒有見到上述蓄電特性的提高的原因，結(jié)果判明起因于隨著晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化而金屬氧化物粉末的電阻率變大。電阻率變大的金屬氧化物粉末的電的易流動(dòng)性下降。判明若電的易流動(dòng)性下降，則作為電極材料的特性不再提高。關(guān)于顯示電極材料的電的易流動(dòng)性的傳導(dǎo)機(jī)制，大致有帶傳導(dǎo)(bandconduction)和跳躍傳導(dǎo)(hoppingconduction)這2種。以往的金屬氧化物粉末由于晶體結(jié)構(gòu)被穩(wěn)定化，從而通過(guò)帶傳導(dǎo)來(lái)控制電的易流動(dòng)性。另一方面，僅通過(guò)帶傳導(dǎo)，無(wú)法謀求進(jìn)一步的特性提高。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明所要解決的課題是提供一種電極材料，其平均粒徑為50μm以下，活化能Eα為0.05eV以下。這樣的電極材料在常溫(25℃)下具有跳躍傳導(dǎo)特性。其結(jié)果是，能夠有效地實(shí)施電子的交接，能夠得到充放電效率的提高及充放電的高速化這樣的技術(shù)效果。因此，使用了實(shí)施方式所述的電極材料的電極層、電池、電致變色元件能夠得到優(yōu)異的作用效果。附圖說(shuō)明圖1是表示帶傳導(dǎo)與跳躍傳導(dǎo)混合存在的電阻率的數(shù)學(xué)式。圖2是例示出實(shí)施例1～3及比較例1～2所述的氧化鎢粉末的測(cè)定溫度與電阻率的關(guān)系的圖表。圖3是例示出實(shí)施例1～3及比較例1～2所述的氧化鎢粉末的氮?dú)夥罩械臒崽幚頊囟扰c載流子密度的關(guān)系的圖表。圖4是表示最鄰近跳躍的漂移遷移率的數(shù)學(xué)式。圖5是示意性表示電極材料粉末的平面圖。圖6是表示用于測(cè)定測(cè)定溫度與電阻率的關(guān)系的試樣的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖7是例示出施主間的距離(RH)與氧缺損濃度(cm-3)的關(guān)系的圖表。圖8是表示實(shí)施方式所述的電容器的構(gòu)成的截面圖。圖9是表示使用了實(shí)施例2及比較例1～2的氧化鎢粉末(電極材料)的電極層的充放電特性的圖。圖10是表示使用了實(shí)施例2及比較例1～2的氧化鎢粉末(電極材料)的電極層的伏安圖的圖表。圖11是表示用于通過(guò)交流阻抗法來(lái)測(cè)定阻抗的等效電路的圖。圖12是表示實(shí)施例2及比較例1～2的氧化鎢粉末(電極材料)的科爾-科爾圖(Cole-Coleplot)的圖。圖13是表示使用了實(shí)施例7的氧化鎢粉末(電極材料)的電極層的充放電特性的圖表。具體實(shí)施方式實(shí)施方式所述的電極材料的特征在于，其平均粒徑為50μm以下，活化能Eα為0.05eV以下。若電極材料的平均粒徑大得超過(guò)50μm，則每單位的表面積變小，電子的交接效率下降。因此，電極材料的平均粒徑優(yōu)選為50μm以下，進(jìn)一步為10μm以下。其次，電極材料的活化能Eα為0.05eV以下是有效的。圖1中示出表示帶傳導(dǎo)與跳躍傳導(dǎo)混合存在的電阻率的數(shù)學(xué)式。式中，ρ為電阻率(Resistivity)，q為元電荷(elementarycharge)，N為位點(diǎn)數(shù)(numberofsites)，μ為載流子遷移率(mobilityofcarriers)，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為測(cè)定溫度(單位：開)，Ea為利用帶傳導(dǎo)的活化能，ε為利用跳躍傳導(dǎo)的活化能。此外，μb為利用帶傳導(dǎo)的載流子遷移率，μh為利用跳躍傳導(dǎo)的載流子遷移率。實(shí)施方式所述的電極材料的特征在于，活化能Eα為0.05eV以下。另外，活化能Eα可以通過(guò)阿雷尼厄斯圖求出。此外，所謂活化能Eα為0.05eV以下表示基本沒有帶傳導(dǎo)特性的狀態(tài)。換而言之，電極材料為具有跳躍傳導(dǎo)特性的材料。其中，所謂跳躍傳導(dǎo)，表示在半導(dǎo)體(或離子晶體)等中，電子基本處于局部存在的狀態(tài)，通過(guò)在它們之間接連不斷地飛躍(跳躍)來(lái)承擔(dān)導(dǎo)電的狀態(tài)。在跳躍傳導(dǎo)中，電子的平均自由行程根據(jù)原子間距離(在雜質(zhì)傳導(dǎo)中為雜質(zhì)原子間距離)的程度，導(dǎo)電率遠(yuǎn)比自由電子的情況小，顯示出與具有長(zhǎng)的平均自由行程的自由電子對(duì)照的行為。飛躍(跳躍)過(guò)程通過(guò)原子的熱振動(dòng)而得到幫助。此外，所謂“電子基本處于局部存在的狀態(tài)”表示存在于傳導(dǎo)帶(conductionband)中的電子存在于傳導(dǎo)帶的能量極小點(diǎn)的附近的狀態(tài)。另一方面，所謂帶傳導(dǎo)，表示在半導(dǎo)體(或離子晶體)等中，電子(或空穴)在比較寬的范圍(寬廣的帶區(qū)域)內(nèi)承擔(dān)導(dǎo)電的狀態(tài)。電子(或空穴)是通過(guò)半導(dǎo)體(或離子晶體)偏離化學(xué)計(jì)量組成而產(chǎn)生的。本實(shí)施方式所述的電極材料中電子基本處于局部存在的狀態(tài)，顯示跳躍傳導(dǎo)特性。通過(guò)具有跳躍傳導(dǎo)特性，能夠提高電極材料的電子傳導(dǎo)。并且，通過(guò)提高電子傳導(dǎo)，能夠有效地進(jìn)行離子及電子的交接，作為電極材料可逆性得到改善而能夠?qū)崿F(xiàn)充放電效率的提高和充放電的高速化。此外，電極材料優(yōu)選具有氧缺損或由雜質(zhì)摻雜產(chǎn)生的缺損。為了顯示跳躍傳導(dǎo)特性，必須制成“電子基本處于局部存在的狀態(tài)”、即存在于傳導(dǎo)帶中的電子存在于傳導(dǎo)帶的能量極小點(diǎn)的附近的狀態(tài)。為了制成這樣的狀態(tài)，必須通過(guò)電子的負(fù)電荷而產(chǎn)生晶格應(yīng)變。由晶格應(yīng)變引起的電極化對(duì)電子產(chǎn)生相互作用，降低電子的能量，所以電極材料的電子具備該電極化并進(jìn)行遷移。將這樣的電子與伴隨電極化的晶格應(yīng)變的復(fù)合粒子稱為極化子(polaron)。此外，所謂“大極化子”是指通過(guò)電子而引起的晶格應(yīng)變的展寬比晶體的晶胞大的極化子。此外，“小極化子”是指通過(guò)電子而引起的晶格應(yīng)變的展寬比晶體的晶胞小的極化子。在通過(guò)電場(chǎng)的施加而使該極化子進(jìn)行遷移時(shí)，從某一位點(diǎn)遷移至相鄰的位點(diǎn)時(shí)必須飛躍能障。關(guān)于能障，有通過(guò)熱活化而飛躍的情況、和通過(guò)隧道效應(yīng)而穿過(guò)的情況這兩種方式。跳躍傳導(dǎo)主要是通過(guò)熱活化而飛躍的情況。跳躍傳導(dǎo)由于通過(guò)熱活化而飛躍能障，所以向最鄰近的位點(diǎn)的飛躍成為主體。將這樣的向最鄰近的位點(diǎn)的飛躍稱為最鄰近跳躍。最鄰近跳躍由于是向最鄰近位點(diǎn)的飛躍，所以電子(或離子)的充放電效率提高。為了賦予跳躍傳導(dǎo)，優(yōu)選設(shè)置氧缺損或由雜質(zhì)摻雜產(chǎn)生的缺損。氧缺陷如后述那樣可以將電極材料在氮等非氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理來(lái)賦予。此外，雜質(zhì)摻雜是對(duì)電極材料的表面進(jìn)行摻雜處理。非氧化性氣氛中的熱處理或摻雜處理適合于對(duì)電極材料的表面賦予缺陷。通過(guò)在電極材料的表面形成缺陷，在將電極材料制成電極層時(shí)電子(或離子)在電極材料的表面變得容易遷移，所以能夠?qū)㈦娮?或離子)的蓄積或放出高速化。另外，若將氧缺陷與由雜質(zhì)摻雜產(chǎn)生的缺陷進(jìn)行比較，則氧缺陷較容易控制缺陷量。此外，氧缺陷的批量生產(chǎn)性也較優(yōu)異。此外，電極材料優(yōu)選在常溫(25℃＝298K)下顯示跳躍傳導(dǎo)。如后述那樣實(shí)施方式所述的電極材料能夠適宜地應(yīng)用于電極層、電池、電致變色元件。它們的使用環(huán)境主要為室溫(25℃)。因此，優(yōu)選在室溫附近顯示跳躍傳導(dǎo)。此外，有時(shí)在使用中溫度上升。因此，優(yōu)選在85℃(358K)以下、進(jìn)而在60℃(333K)以下顯示跳躍傳導(dǎo)。將例示出氧化鎢粉末的測(cè)定溫度與電阻率的關(guān)系的圖表示于圖2中。圖2中，橫軸為1000/T，以T表示測(cè)定溫度(單位：開，K)。此外，縱軸表示電阻率(Resistivity)，單位為Ωcm。圖2是表示后述的實(shí)施例1～3及比較例1～2的例子的圖。比較例1是沒有實(shí)施氮中熱處理的氧化鎢粉末，實(shí)施例1～3及比較例2是在表1中所示的條件下實(shí)施了氮中的熱處理的氧化鎢粉末。[表1]試樣No.氮中熱處理?xiàng)l件實(shí)施例1600℃×5分鐘實(shí)施例2700℃×5分鐘實(shí)施例3750℃×5分鐘比較例1無(wú)比較例2300℃×5分鐘如由圖2中所示的結(jié)果表明的那樣，實(shí)施例1～3在1000/T為2.8～4.0的區(qū)域中電阻率基本沒有發(fā)生變化。若具有跳躍傳導(dǎo)特性，則顯示像這樣實(shí)質(zhì)上沒有電阻率的變化的(基本不發(fā)生變化)特性。若測(cè)定顯示這樣的特性的氧化鎢粉末的活化能Eα，則均為0.05eV以下。換而言之，若活化能Eα為0.05eV以下，則可以說(shuō)具有跳躍傳導(dǎo)特性。另一方面，比較例1～2成為右肩上升的圖表(線圖)。即，隨著測(cè)定溫度變成低溫，電阻率上升。帶傳導(dǎo)中電子(或空穴)在寬幅的帶中進(jìn)行遷移。帶傳導(dǎo)特性的溫度依賴性高。因此，比較例1～2隨著測(cè)定溫度變高(1000/T值變小)，電阻率連續(xù)地變低。測(cè)定比較例1～2的氧化鎢粉末的活化能Eα，結(jié)果均為超過(guò)0.05eV的值。1000/T＝2.8為357K(84℃)，1000/T＝4.0為250K(-23℃)。即，實(shí)施例1～3所述的氧化鎢粉末在-23～84℃的溫度范圍內(nèi)顯示跳躍傳導(dǎo)特性。其中，電極材料作為電池、電致變色元件等制品的電極材料而使用。這些制品的使用環(huán)境溫度大致為-23～84℃的范圍。因此，使用了在常溫(25℃)、進(jìn)而-23～84℃下具有跳躍傳導(dǎo)特性的電極材料的制品關(guān)于充放電特性沒有溫度依賴性。因此，在-23～84℃的使用環(huán)境下，能夠維持電池、電致發(fā)光元件等制品的充放電特性。因此，能夠提高這些制品的特性。另外，實(shí)施方式所述的電極材料在1000/T低于2.8或超過(guò)4.0的范圍內(nèi)，不論是跳躍傳導(dǎo)或帶傳導(dǎo)均能夠適宜地使用。此外，1000/T值(其中，T為溫度(單位：開))為2.8～4.0的范圍的電阻率優(yōu)選為10Ωcm以下。如看圖2的比較例1而獲知的那樣，不進(jìn)行氮中熱處理的氧化鎢粉末的常溫下的電阻率為103Ωcm以上。通常，金屬氧化物的電阻率為102Ωcm以上。通過(guò)在顯示跳躍傳導(dǎo)特性的基礎(chǔ)上，將電阻率設(shè)定為10Ωcm以下，能夠有效地進(jìn)行電子(或離子)的蓄積、放出。實(shí)施方式所述的電極材料的特征在于，常溫(25℃)下的電阻率為10Ωcm以下，顯示跳躍傳導(dǎo)特性。通過(guò)使電極材料的電阻率低至10Ωcm以下，能夠使電極材料(或使用了電極材料的電極層)的內(nèi)部電阻下降。通過(guò)使內(nèi)部電阻下降，能夠增加電容量。例如，在作為電容器的電極層使用時(shí)，若內(nèi)部電阻降低，則能夠增大初期的電容量。此外，能夠提高循環(huán)試驗(yàn)中的容量維持率。其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)電容器的長(zhǎng)壽命化。此外，缺損量?jī)?yōu)選為1×1018cm-3以上、進(jìn)而為1×1019cm-3以上。此外，缺損優(yōu)選為氧缺損。因此，氧缺損量?jī)?yōu)選為1×1018cm-3以上、進(jìn)而為1×1019cm-3以上。此外，載流子密度優(yōu)選為1×1018cm-3以上、進(jìn)而為1×1019cm-3以上。其中所謂氧缺損表示在構(gòu)成電極材料的材料的晶格中，構(gòu)成晶格的氧原子的一部分不存在的狀態(tài)。所謂載流子密度表示成為載流子的電子或空穴(空穴)的存在量。在p型半導(dǎo)體中載流子成為空穴，在n型半導(dǎo)體中載流子成為電子。載流子密度由狀態(tài)密度與費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)之積求出。氧缺損表示晶格的氧原子的缺失量，另一方面，載流子密度表示電子(或空穴)的存在量。氧缺陷和載流子密度分別為不同的參數(shù)。若顯示跳躍傳導(dǎo)，則由伴隨氧缺陷的晶格應(yīng)變和傳導(dǎo)電子形成極化子。通過(guò)極化子而產(chǎn)生傳導(dǎo)機(jī)制。因此，通過(guò)顯示跳躍傳導(dǎo)特性，能夠使氧缺損量與載流子密度為大致相同的值。換而言之，通過(guò)控制氧缺損量，能夠控制電極材料的特性。此外，載流子的遷移率(單位：cm2/Vs)優(yōu)選為0.01cm2/Vs以上。圖4中示出表示最鄰近跳躍的漂移遷移率的數(shù)學(xué)式。式中，μH為漂移遷移率，α-1為施主能級(jí)的空間的擴(kuò)展，RH為施主間的距離，Vph為聲子散射概率，WH為活化能，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度(單位：開)，q為元電荷(elementarycharge)。如由圖4的數(shù)學(xué)式表明的那樣，為了增大漂移遷移率μH(加快電子的遷移)，優(yōu)選滿足減小RH、減小WH、增大kT中的任一個(gè)或兩個(gè)以上。對(duì)于減小RH，增加缺損量是有效的。通過(guò)增加缺損量，能夠使缺損(施主)彼此的距離靠近。此外，對(duì)于減小WH，增加缺損量也是有效的。通過(guò)增加缺損量，能夠?qū)㈦姌O材料低電阻化。此外，為了增大kT，提高測(cè)定溫度。判明增加缺損量對(duì)于增大漂移遷移率、即加快電子的遷移是有效的。特別是氧化鎢這樣的傾向強(qiáng)。活化能WH優(yōu)選相對(duì)于不具有缺損的電極材料低至0.20eV以下、進(jìn)而低至0.10eV以下。例如，在將如比較例1那樣通過(guò)等離子體處理而制作的氧化鎢粉末在大氣中進(jìn)行熱處理而消除了缺損的氧化鎢粉末的WH為0.19eV時(shí)，優(yōu)選按照WH成為0.10eV以下的方式控制缺損量?；罨躓H的測(cè)定方法是通過(guò)阿雷尼厄斯圖而求出的方法。實(shí)施方式所述的電極材料只要具有跳躍傳導(dǎo)特性則也可以具備帶傳導(dǎo)特性。特別優(yōu)選跳躍傳導(dǎo)特性成為主體。若跳躍傳導(dǎo)特性為主體，則能夠得到活化能Eα為0.05eV以下、同時(shí)在一定的溫度范圍內(nèi)電阻率基本不發(fā)生變化的特性。此外，實(shí)施方式所述的電極材料只要具有跳躍傳導(dǎo)特性，則其材質(zhì)沒有特別限定。作為電極材料，優(yōu)選金屬化合物粉末或碳粉末。這些材料具有容易實(shí)施使用了缺損量的活化能的控制的優(yōu)點(diǎn)。此外，作為金屬化合物，優(yōu)選為選自氧化鎢、氧化鉬、氧化鈦、鎢酸鋰、鉬酸鋰、鈦酸鋰、硫化鉬中的1種以上。這些材料容易成為半導(dǎo)體。通過(guò)成為半導(dǎo)體，變得容易賦予跳躍傳導(dǎo)特性。作為這些金屬化合物的具體例子，可列舉出下面的化合物。(1)氧化鎢：WO3-x、0≤x≤1。(2)氧化鉬：MoO3-x、0≤x≤1。(3)氧化鈦：TiO2-x、0≤x≤1。(4)MoxWyOz、設(shè)0<x≤1、0<y≤1、x+y＝1時(shí)2≤z≤3。(5)WxTiyOz、設(shè)0<x≤1、0<y≤1、x+y＝1時(shí)2≤z≤3。(6)MoxTiyOz、設(shè)0<x≤1、0<y≤1、x+y＝1時(shí)2≤z≤3。(7)MoxWyOzTiα、設(shè)0<x≤1、0<y≤1、0<α≤1、x+y+α＝1時(shí)2≤z≤3。(8)鎢酸鋰：LixWyO3-z、0<x≤1、0<y≤1、0≤z≤1。(9)鉬酸鋰：LixMoyO3-z、0<x≤1、0<y≤1、0≤z≤1。(10)鈦酸鋰：LixTiyO3-z、0<x≤1、0<y≤1、0≤z≤1。(11)硫化鉬：MoS2-x、0<x≤1。如上述那樣金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物由于具有氧作為構(gòu)成元素，所以容易形成氧缺損。其結(jié)果是，容易賦予跳躍傳導(dǎo)特性。此外，若x、y、z、α分別超過(guò)上述范圍則在化學(xué)上變得不穩(wěn)定，蓄積電子的容量下降。此外，通過(guò)氧缺損、雜質(zhì)摻雜中的任一方法均能夠賦予跳躍傳導(dǎo)特性。以上那樣的電極材料由于除了低電阻化以外，還具有跳躍傳導(dǎo)特性，所以能夠增大電子的蓄積或放出的容量。此外，還能夠使充放電效率提高。此外，還能夠提高循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率。因此，還能夠謀求電池的長(zhǎng)壽命化。此外，由于具有跳躍傳導(dǎo)特性，所以還能夠消除溫度依賴性。因此，還能夠消除使用了其的制品的溫度依賴性。實(shí)施方式所述的電極材料應(yīng)用于電極層、電池、電致變色元件用材料中的任1種均有效。此外，在將電極材料用于電極層時(shí)，優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下的實(shí)施方式所述的電極材料。若電極層中的實(shí)施方式所述的電極材料的比例少至低于50質(zhì)量％，則有可能特性提高效果變得不充分。此外，所謂實(shí)施方式所述的電極層是將實(shí)施方式所述的電極材料(根據(jù)需要，添加了50質(zhì)量％以下的其他成分的材料)形成為層狀的電極層。因此，在另外形成表面被覆層、基底層等的情況下，不計(jì)數(shù)為電極層。因此，在求出電極層中的電極材料的質(zhì)量％時(shí)使用將實(shí)施方式所述的電極材料(根據(jù)需要，添加了僅低于50質(zhì)量％的其他成分的材料)形成為層狀的區(qū)域來(lái)進(jìn)行計(jì)算。實(shí)施方式所述的電極層作為電池的構(gòu)成材料是適合的。關(guān)于電池，可列舉出鋰離子二次電池、電容器(capacitor)、電容(condenser)等能夠充放電的電池。此外，將電極材料制成層狀的電極層優(yōu)選作為負(fù)極使用。負(fù)極由于進(jìn)行電子(或離子)的交接，所以特別適合。此外，為了有效地利用高容量、充放電效率的良好性，優(yōu)選用于電容器。使用了實(shí)施方式的電極材料的電容器能夠使功率密度為1000W/kg以上、進(jìn)而為3000W/kg以上。此外，電解液中含有的Li離子的交接也能夠較多地實(shí)施。此外，通過(guò)增多電極層中的實(shí)施方式所述的電極材料的比例，能夠使循環(huán)特性提高。通過(guò)循環(huán)特性提高，還能夠使電池長(zhǎng)壽命化。另外，電極層的厚度沒有特別限定，但優(yōu)選為1～100μm。此外，將本實(shí)施方式的電極材料用于電致變色元件用材料也是有效的。電致變色元件用材料是在施加電荷時(shí)能在光物性方面觀察到可逆的變化的材料。因此在電子書、顯示器等顯示裝置中被使用。由于將電子的蓄積或放出高容量化，所以能夠鮮明地進(jìn)行光物性的可逆的變化。此外，由于將電子的交接高效化，所以能夠加快黑白轉(zhuǎn)換的速度。接著，對(duì)實(shí)施方式所述的電極材料的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式所述的電極材料只要平均粒徑為50μm以下、活化能Eα為0.05eV以下，則其制造方法沒有特別限定，但作為以高效率進(jìn)行制造的方法，可列舉出以下的制法。首先，準(zhǔn)備電極材料的原料粉末。關(guān)于原料粉末，在電極材料為金屬化合物時(shí)準(zhǔn)備金屬化合物粉末，在電極材料為碳時(shí)準(zhǔn)備碳粉末。關(guān)于金屬化合物粉末，準(zhǔn)備金屬氧化物粉末(包含金屬?gòu)?fù)合氧化物)或金屬硫化物粉末。關(guān)于金屬氧化物粉末，優(yōu)選上述(1)～(10)中所示的金屬氧化物粉末或金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末。此外，金屬硫化物優(yōu)選為硫化鉬粉末。電極材料粉末的平均粒徑為50μm以下，進(jìn)而平均粒徑優(yōu)選為10μm以下。進(jìn)一步優(yōu)選平均粒徑為5μm以下。平均粒徑小者容易賦予缺損。此外，平均粒徑小者具有能夠增大每單位體積的表面積的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)表面積變大，電子(或離子)交接的區(qū)域增加，所以能夠使蓄電容量提高。此外，作為制造粒徑小的粉末的方法，可列舉出利用升華工序的方法。此外，升華工序優(yōu)選為等離子體處理、電弧放電處理、激光處理或電子射線處理中的任1種。作為等離子體處理，優(yōu)選電感耦合型等離子體處理。電感耦合型等離子體處理通過(guò)使用等離子體焰，具有容易得到平均粒徑為50μm以下、進(jìn)而為10μm以下的金屬化合物粉末的優(yōu)點(diǎn)。此外，在制作金屬氧化物粉末(包含金屬?gòu)?fù)合氧化物)的情況下，在含氧氣氛中進(jìn)行升華工序。此外，在制作金屬硫化物粉末的情況下，在含硫氣氛中進(jìn)行升華工序。此外，對(duì)于升華工序后得到的金屬氧化物粉末，也可以在含氧氣氛中進(jìn)行熱處理。另外，作為含氧氣氛，可列舉出大氣。此外，對(duì)于升華工序后得到的金屬硫化物粉末，也可以在含硫氣氛中進(jìn)行熱處理。通過(guò)在升華工序后在含氧氣氛中或含硫氣氛中進(jìn)行熱處理，能夠制作沒有缺陷的金屬化合物粉末。通過(guò)實(shí)施這樣的工序，在設(shè)置缺損的工序中容易控制缺陷量。此外，這里作為升華工序后的熱處理工序進(jìn)行了說(shuō)明，但對(duì)通過(guò)除升華工序以外的制造方法制造的金屬化合物粉末也可以實(shí)施熱處理。接著，對(duì)電極材料的原料粉末實(shí)施設(shè)置缺損的工序。設(shè)置缺損的工序優(yōu)選通過(guò)氧缺損或雜質(zhì)摻雜來(lái)賦予缺損的工序。為了設(shè)置氧缺損，在非氧化性氣氛中將原料粉末進(jìn)行熱處理是有效的。作為非氧化性氣氛，可列舉出氮、氬等不活潑氣氛、氫等還原性氣氛。此外，也可以使用氮?dú)夥罩屑芭c氫的混合氣體氣氛下的熱處理。作為不活潑氣體，優(yōu)選氮?dú)夥罩械臒崽幚?。氮?dú)庥捎谂c氬氣、氫氣相比較廉價(jià)，所以具有成本優(yōu)點(diǎn)。此外，非氧化性氣氛中的熱處理優(yōu)選為530℃以上。通過(guò)將溫度規(guī)定為530℃以上，能夠使氧缺損量為1×1018cm-3以上。此外，熱處理溫度低于530℃時(shí)，由于氧缺損量容易變少，所以無(wú)法充分得到跳躍傳導(dǎo)特性。此外，熱處理時(shí)間優(yōu)選為1分鐘以上。此外，熱處理時(shí)間的上限優(yōu)選為60分鐘以下。若超過(guò)60分鐘地實(shí)施長(zhǎng)時(shí)間熱處理，則氧缺陷過(guò)于增加而金屬氧化物粉末的氧量過(guò)于減少。若氧從金屬氧化物粉末過(guò)于減少，則在化學(xué)上變得不穩(wěn)定，蓄積電子的容量下降。此外，長(zhǎng)時(shí)間的熱處理伴隨晶粒生長(zhǎng)，所以有可能平均粒徑超過(guò)10μm。熱處理時(shí)間為1～60分鐘的范圍，進(jìn)而優(yōu)選為3～20分鐘。此外，作為非氧化性氣氛，也可以使用氫氣氛等還原性氣氛。此外，除了上述以外，還可以應(yīng)用通過(guò)雜質(zhì)摻雜而形成缺損的方法。(實(shí)施例)(實(shí)施例1～3及比較例1～2)作為原料粉末準(zhǔn)備平均粒徑為1.5μm的氧化鎢粉末。將該原料粉末以空氣作為載氣按照平均流速成為1.5m/s的方式向電感耦合等離子體焰噴霧，通過(guò)一邊使原料粉末升華一邊進(jìn)行氧化反應(yīng)的升華工序而得到氧化鎢(WO3)粉末。所得到的氧化鎢(WO3)粉末的平均粒徑為8.2nm(0.008μm)。之后，在大氣中實(shí)施溫度450℃×50小時(shí)的熱處理，制作了單斜晶的WO3粉末。所得到的WO3粉末的平均粒徑為25nm。將通過(guò)該工序而得到的WO3粉末作為比較例1。對(duì)比較例1的WO3，在表2中所示的條件下實(shí)施氮中的熱處理。經(jīng)由該熱處理工序，準(zhǔn)備了實(shí)施例1～3及比較例2所述的氧化鎢粉末。[表2]試樣No.氮中熱處理?xiàng)l件實(shí)施例1600℃×5分鐘實(shí)施例2700℃×5分鐘實(shí)施例3750℃×5分鐘比較例1無(wú)比較例2300℃×5分鐘測(cè)定所得到的氧化鎢粉末的組成及平均粒徑。氧化鎢粉末的組成(氧缺陷)分析通過(guò)對(duì)使用KMnO4溶液將低電化的W(W4+、W5+)離子全部氧化而制成W6+所需要的KMnO4量以化學(xué)分析的方式進(jìn)行定量來(lái)實(shí)施。通過(guò)該分析，置換成WO3-x，求出x值。將該x值作為氧缺陷量。此外，粒徑由BET比表面積測(cè)定進(jìn)行換算。此外，測(cè)定活化能Eα(eV)?；罨蹺α通過(guò)測(cè)定溫度與電阻率的阿雷尼厄斯圖而求出。圖6中示出用于測(cè)定測(cè)定溫度與電阻率的關(guān)系的測(cè)定用試樣的結(jié)構(gòu)。圖6中，2為測(cè)定用試樣，3為n-Si基板，4為SiO2層，5為由實(shí)施例(或比較例)的氧化鎢粉末形成的電極層，6為金屬電極。SiO2層4的厚度為400nm，由氧化鎢粉末形成的電極層5的厚度為100nm，金屬電極層6(6a、6b、6c、6d)由金屬鎢形成，厚度為50nm(直徑200μm)。電阻率的測(cè)定將對(duì)金屬電極6a的施加電壓、電流設(shè)為V1、I1。以金屬電極6b作為測(cè)定端子，將檢測(cè)電壓設(shè)為V2，將檢測(cè)電流設(shè)為I2。此外，金屬電極6c也作為測(cè)定端子，將檢測(cè)電壓設(shè)為V3，將檢測(cè)電流設(shè)為I3。此外，將對(duì)金屬電極6d的施加電壓、電流設(shè)為V4、I4。在金屬電極6a與6d之間施加電壓V1、電流I1。調(diào)查相對(duì)于作為測(cè)定端子的金屬電極6b與6c的電壓差(V2-V3(單位：伏特V))的電阻差((V2-V3)/I1(單位：歐姆Ω))。形成了具有該電阻差((V2-V3)/I1)的由氧化鎢粉末形成的電極層5。在測(cè)定時(shí)使電壓V1在-15～15V變化而實(shí)施。將其測(cè)定結(jié)果示于表3及圖2中。[表3]如由上述表3中所示的結(jié)果表明的那樣，實(shí)施例1～3所述的氧化鎢粉末的x值為0.015以上。此外，如由圖2中所示的結(jié)果表明的那樣，實(shí)施例1～3所述的氧化鎢粉末在1000/T為2.8～4.0的區(qū)域中電阻率基本不發(fā)生變化。其結(jié)果判明，實(shí)施例1～3所述的氧化鎢粉末中，跳躍傳導(dǎo)特性為主體。另一方面，比較例1～2所述的氧化鎢粉末成為右肩上升的圖表(線圖)。即，隨著測(cè)定溫度成為低溫，電阻率上升。帶傳導(dǎo)由于電子(或空穴)在寬幅的帶中進(jìn)行遷移，所以溫度依賴性高。因此判明，在比較例1～2的氧化鎢粉末中，帶傳導(dǎo)為主體。圖3中測(cè)定實(shí)施例1～3及比較例2所述的氧化鎢粉末的載流子密度(cm-3)。載流子密度的測(cè)定通過(guò)狀態(tài)密度與費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)之積來(lái)實(shí)施。判明實(shí)施例所述的氧化鎢粉末的載流子密度為1×1018cm-3以上。與此相對(duì)，比較例2所述的氧化鎢粉末的載流子密度為1×1016cm-3以下。判明實(shí)施例所述的氧化鎢粉末通過(guò)增加缺陷量，載流子密度也增加。(實(shí)施例4)作為原料粉末準(zhǔn)備平均粒徑為2.0μm的氧化鎢粉末。將該原料粉末以空氣作為載氣按照平均流速成為1.2m/s的方式向電感耦合等離子體焰噴霧，通過(guò)一邊使原料粉末升華一邊進(jìn)行氧化反應(yīng)的升華工序而得到氧化鎢(WO3)粉末。所得到的氧化鎢(WO3)粉末的平均粒徑為12.1nm(0.0012μm)。之后在大氣中實(shí)施溫度450℃×50小時(shí)的熱處理，制作了單斜晶的WO3粉末。所得到的WO3粉末的平均粒徑為27nm。對(duì)通過(guò)該熱處理工序而得到的WO3粉末，在氮?dú)夥罩袑?shí)施溫度為650℃的熱處理。熱處理時(shí)間設(shè)定為0分鐘、30秒、1分鐘、3分鐘、5分鐘、8分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘。此外，熱處理后的氧化鎢粉末的平均粒徑為5μm以下。對(duì)各個(gè)試樣，確認(rèn)1000/T下的電阻率，結(jié)果判明由進(jìn)行了1分鐘以上熱處理的試樣顯示跳躍傳導(dǎo)特性。即，在1000/T為2.8～4.0的區(qū)域中電阻率基本沒有發(fā)生變化。此外，在1000/T為2.8～4.0的區(qū)域中實(shí)施了1分鐘以上熱處理的WO3粉末的電阻率均為10Ωcm以下。此外，還進(jìn)行了載流子密度(cm-3)的測(cè)定。將它們的測(cè)定結(jié)果示于下述表4中。[表4]此外，測(cè)定試樣1～9所述的氧化鎢粉末的施主間的距離(RH)。將其測(cè)定結(jié)果示于圖7中。如由圖7中所示的結(jié)果表明的那樣，判明隨著載流子密度的增加而施主間的距離、即氧缺損彼此的距離變近(短)。此外，明白了若載流子密度成為1×1018cm-3以上，則活化能Eα成為0.05eV以下。因此，可以理解氧缺損量與載流子密度變得大致相同。(實(shí)施例1A～3A及比較例1A～2A)使用實(shí)施例1～3及比較例1～2所述的氧化鎢粉末而制作電容器。電容器的構(gòu)成示于圖8中。圖8中，符號(hào)20為電容器，21為負(fù)極側(cè)電極層，22為負(fù)極層，23為隔膜層，24為正極層，25為正極側(cè)電極層。負(fù)極側(cè)電極層21及正極側(cè)電極層25由厚度為15μm的鋁箔形成。接著，將實(shí)施例或比較例所述的氧化鎢粉末和作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、和作為粘結(jié)材料的PVDF混合而調(diào)制糊劑。通過(guò)將該糊劑涂布到負(fù)極側(cè)電極層21上并使其干燥而制作負(fù)極層22。接著，作為正極材料使用LiCoO2粉末，通過(guò)與上述負(fù)極同樣的方法制作糊劑，涂布到正極側(cè)電極層25上并干燥后，制作正極層24。負(fù)極層22及正極層24將電極面積分別設(shè)定為2cm2。此外，氧化鎢粉末與乙炔黑的混合比(質(zhì)量比)設(shè)定為氧化鎢粉末：乙炔黑＝100：10。此外，氧化鎢粉末與乙炔黑的合計(jì)的負(fù)極材料的單位面積重量按照成為10mg/cm2的方式進(jìn)行調(diào)整，按照干燥后的膜厚成為20μm、空隙率成為50％的方式形成。此外，作為正極材料的單位面積重量，設(shè)定相對(duì)于負(fù)極材料的電容量具有充分的寬裕的量。此外，作為隔膜層23，使用聚乙烯多孔質(zhì)膜(膜厚為20μm)。將它們、電極、隔膜層的層疊體插入鋁制的槽中并浸滲電解液后脫泡，密閉，制作電容器。作為電解液，使用在EC/DEC溶液中溶解作為電解質(zhì)的LiPF6而得到的溶液。另外，EC為EthyleneCarbonate(碳酸乙二酯)，DEC為DiethylCarbonate(碳酸二乙酯)的縮寫。使用上述電容器，調(diào)查充放電特性。首先，為了測(cè)定電容量，使用充放電裝置在1.0V到2.0V為止的電壓范圍內(nèi)實(shí)施充放電試驗(yàn)。充電首先以恒電流模式進(jìn)行，在達(dá)到2.0V的時(shí)刻轉(zhuǎn)換成2.0V的恒電壓模式，繼續(xù)充電至電流量減少為一定的值為止。充電結(jié)束后以一定電流進(jìn)行放電，由放電時(shí)的電容量求出電容器的電容量。作為電容量的值，求出每1g負(fù)極材料的電容量(mAh/g)作為初期的電容量。接著，通過(guò)直流法實(shí)施內(nèi)部電阻的測(cè)定。在使電流量以1mA/cm2或5mA/cm2的2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)變化的條件下實(shí)施以恒電流的放電，由各個(gè)放電開始電壓與負(fù)荷電流量的關(guān)系求出內(nèi)部電阻(Ω·cm2)。進(jìn)而，為了調(diào)查電容器的充放電循環(huán)特性，將與上述電容量的測(cè)定法同樣的充放電試驗(yàn)反復(fù)進(jìn)行1000次，評(píng)價(jià)容量的維持率。將反復(fù)進(jìn)行1000次充放電循環(huán)后的電容量與初期的電容量進(jìn)行比較，求出循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率。另外，循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率通過(guò)(循環(huán)試驗(yàn)后的電容量/初期的電容量)×100(％)而求出。下述表5中示出初期的電容量、循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率及內(nèi)部電阻值。[表5]如由上述表5中所示的結(jié)果表明的那樣，使用了各實(shí)施方式所述的金屬氧化物粉末的電容器由于內(nèi)部電阻降低，所以初期的電容量變高。此外，循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率也高。此外，求出實(shí)施例1A～3A及比較例1A～2A所述的電容器的功率密度。功率密度(W/kg)以0.25×(V2-V1)/R/槽重量的計(jì)算式求出。V2為放電開始電壓，V1為放電結(jié)束電壓，R為槽電阻(槽電極面積2903cm2)，槽重量以120g進(jìn)行計(jì)算。分別使測(cè)定溫度為-15℃、25℃、60℃的3種來(lái)進(jìn)行。將其測(cè)定結(jié)果示于下述表6中。[表6]如由上述表6中所示的結(jié)果表明的那樣，明白各實(shí)施例所述的電容器的功率密度的溫度依賴性降低。因此，判明使用了各實(shí)施例的氧化鎢粉末的電容器即使在使用環(huán)境發(fā)生變化的情況下電特性也高。接著，使用實(shí)施例1A～3A及比較例1A～2A的電容器測(cè)定充放電效率。充放電效率通過(guò)均以恒電流實(shí)施充電、放電，不改變充電條件并使放電條件變化，求出充電時(shí)的蓄電容量(mAh)與放電時(shí)的蓄電容量(mAh)的比率而算出。倍率(C)將以1小時(shí)達(dá)到理論容量的電量作為單位。電容量比越大，表示能夠越快地充放電。將其測(cè)定結(jié)果示于下述表7中。[表7]此外，將實(shí)施例2A及比較例1A～2A的倍率特性比較示于圖9中。圖9的橫軸表示倍率(C)，縱軸表示電容量比。如由圖9中所示的結(jié)果表明的那樣，實(shí)施例2A所述的電容器的電容量比高。這表示能夠使蓄電的電量為放電的電量。這是由于各實(shí)施例所述的氧化鎢粉末(電極材料)具有跳躍傳導(dǎo)特性。接著，調(diào)查實(shí)施例2A及比較例1A～2A所述的電容器的伏安圖(voltammogram)。將其結(jié)果示于圖10中。伏安圖是橫軸中表示施加的電位、縱軸中表示響應(yīng)電流值的圖。若沿負(fù)方向掃描電位則產(chǎn)生還原波(上側(cè))。此外，若沿正方向掃描電位則產(chǎn)生氧化波(下側(cè))。伏安圖是測(cè)定伴隨電子的遷移的氧化還原反應(yīng)的響應(yīng)電流的圖。若沿正方向掃描電位則充電電流流過(guò)，若沿負(fù)方向掃描則放電電流流過(guò)，在其峰的電壓值下插層反應(yīng)(intercalation)成為最活化的狀態(tài)。該充電、放電的峰值(電位差)越鄰近，反應(yīng)的可逆性越高，越能夠?qū)崿F(xiàn)高速的充放電。如由圖10中所示的結(jié)果表明的那樣，判明與比較例相比，實(shí)施例中峰間的電位差窄，能夠?qū)崿F(xiàn)高速的充放電。此外，調(diào)查實(shí)施例2A及比較例1A～2A所述的電容器的阻抗特性。阻抗特性的測(cè)定通過(guò)使用了圖11中所示的等效電路的交流阻抗法來(lái)調(diào)查。將其結(jié)果繪制成科爾-科爾圖示于圖12中。圖12的橫軸為阻抗的實(shí)數(shù)成分，縱軸為阻抗的虛數(shù)成分。交流阻抗法是能夠測(cè)定電極與電解質(zhì)的界面中的電荷遷移電阻等的方法。如由圖12中所示的結(jié)果表明的那樣，關(guān)于圖表的半圓的大小，比較例1A、比較例2A相對(duì)于實(shí)施例2A變大。該半圓的大小表示電極層與電解質(zhì)的界面中的電荷遷移電阻。實(shí)施例2A成為小的半圓。因此，意味著實(shí)施例2A的電荷遷移電阻小。判明使用了像這樣控制氧缺損而具有跳躍傳導(dǎo)特性的電極材料的電極層、進(jìn)而電池的容量高，能夠高速充放電。(實(shí)施例5～6及比較例3)準(zhǔn)備平均粒徑為1μm的氧化鉬(MoO3)粉末。對(duì)該氧化鉬粉末，在大氣中實(shí)施60分鐘的熱處理。接著，在表8中所示的條件下實(shí)施氮?dú)夥罩械臒崽幚?。[表8]試樣No.氮?dú)夥罩袩崽幚韺?shí)施例5750℃×5分鐘實(shí)施例6650℃×5分鐘比較例3無(wú)測(cè)定所得到的氧化鉬粉末的組成及平均粒徑。此外，測(cè)定活化能Eα(eV)、氧缺損量、載流子密度。將它們的測(cè)定結(jié)果示于下述表9中。[表9]對(duì)于實(shí)施例5～6及比較例3所述的氧化鉬粉末，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定溫度與電阻率的關(guān)系。其結(jié)果是，與氧化鎢粉末(圖2)同樣地在1000/T為2.8～4.0的范圍內(nèi)基本沒有電阻率的變化，具有跳躍傳導(dǎo)特性。(實(shí)施例5A～6A及比較例3A)除了將電極材料替換成實(shí)施例5～6及比較例3以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行處理而制作實(shí)施例5A～6A及比較例3A所述的電容器。對(duì)于各電容器，通過(guò)與實(shí)施例1A同樣的方法測(cè)定初期的電容量、循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率、內(nèi)部電阻值。將其測(cè)定結(jié)果示于下述表10中。[表10]此外，使用實(shí)施例5A～6A及比較例3A的電容器通過(guò)與實(shí)施例1A同樣的方法求出充放電效率。將其結(jié)果示于下述表11中。[表11]如由上述表11中所示的結(jié)果表明的那樣，各實(shí)施例所述的電容器的電特性優(yōu)異。判明通過(guò)使用像這樣按照控制活化能Eα、缺損量而具有跳躍傳導(dǎo)特性的方式調(diào)制的電極材料，電池(電容器)的特性提高。(實(shí)施例7)將實(shí)施例2的氧化鎢粉末的氮中的熱處理?xiàng)l件變更為氮與氫的混合氣體，作為實(shí)施例7。另外，氮與氫的混合氣體是包含3vol％的氫、剩余部分由氮組成的氣體。此外，熱處理?xiàng)l件設(shè)定為700℃×5分鐘。通過(guò)與實(shí)施例2同樣的方法測(cè)定所得到的氧化鎢粉末的組成、平均粒徑、活化能、氧缺損量、載流子密度。將其測(cè)定結(jié)果示于下述表12中。[表12]對(duì)實(shí)施例7所述的氧化鎢粉末，調(diào)查1000/T下的電阻率。另外，T為測(cè)定溫度，單位為開(°K)。電阻率的單位為Ωcm。測(cè)定的結(jié)果是，在1000/T為2.8～4.0的范圍內(nèi)，電阻率均為10Ωcm以下。因此確認(rèn)，實(shí)施例7所述的氧化鎢粉末顯示跳躍傳導(dǎo)。(實(shí)施例7A)制作將實(shí)施例2A的電容器的電極材料替換成實(shí)施例7的氧化鎢粉末的電容器，作為實(shí)施例7A。通過(guò)與實(shí)施例2A同樣的測(cè)定方法，測(cè)定初期的電容量及循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率。將其測(cè)定結(jié)果示于下述表13中。[表13]如由上述表13中所示的結(jié)果表明的那樣，實(shí)施例7A所述的電容器顯示優(yōu)異的特性。這起因于使氧缺陷量增加。接著，測(cè)定功率密度的溫度依賴性及相對(duì)于倍率(C)的電容量比。測(cè)定方法為與實(shí)施例2A同樣的方法。將其結(jié)果示于表14及表15中。此外，圖13中示出倍率特性的測(cè)定結(jié)果。[表14][表15]如由上述表14及表15中所示的結(jié)果表明的那樣，實(shí)施例7A所述的電容器顯示優(yōu)異的特性。此外，通過(guò)使氧缺損增加，還能夠謀求功率密度、倍率特性的改善。以上，例示出了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式，但這些實(shí)施方式是作為例子而提出的，并不意圖限定發(fā)明的范圍。這些新穎的實(shí)施方式可以以其他的各種方式實(shí)施，在不脫離發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種省略、置換、變更等。這些實(shí)施方式或其變形例包含在發(fā)明的范圍或主旨內(nèi)，同時(shí)包含在權(quán)利要求書中記載的發(fā)明和其均等的范圍內(nèi)。此外，上述的各實(shí)施方式可以相互組合而實(shí)施。符號(hào)的說(shuō)明1…電極材料2…測(cè)定用試樣3…n-Si層4…SiO2層5…由實(shí)施例(或比較例)的氧化鎢粉末形成的電極層6…金屬電極20…電容器21…負(fù)極側(cè)電極層22…負(fù)極層23…隔膜層24…正極層25…正極側(cè)電極層當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3