本發(fā)明涉及包含交替布置的電極混合物部和不可逆部的電極以及包含該電極的二次電池。本申請要求于2014年10月6日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請10-2014-0134330號的權(quán)益，通過參考將其內(nèi)容以其整體并入本文中。
背景技術(shù)：
：隨著移動裝置技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和對其的需求持續(xù)增加，對作為能源的二次電池的需求正在迅速增加。在這些二次電池中，顯示高能量密度和電壓、長壽命和低自放電率的鋰二次電池是可商購的并被廣泛使用。作為用于這種鋰二次電池的正極活性材料，主要使用諸如LiCoO2的含鋰的鈷氧化物。此外，還使用諸如具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2O4的含鋰的錳氧化物、以及諸如LiNiO2的含鋰的鎳氧化物。特別地，含鋰的錳氧化物如LiMnO2和LiMn2O4的優(yōu)勢在于，它們含有錳，所述錳是豐富且環(huán)境友好的原料。此外，可以使用這種含鋰的錳氧化物制造高容量的鋰二次電池。因此，近年來，含鋰的錳氧化物作為鋰二次電池用正極活性材料受到了關(guān)注。作為負極活性材料，主要使用碳類材料，且也考慮使用鋰金屬、硫化合物等。在其中將正極的效率和負極的效率進行調(diào)整以彼此接近的情況中，可以使電極的低效率使用或浪費最小化。例如，在使用效率為100％的正極和效率為100％的負極的情況中，電池具有100％的效率。另一方面，在使用效率為90％的正極和效率為100％的負極的情況中，電池的效率為90％。即，不必要地浪費了10％的負極。特別地，在使用碳類材料作為負極活性材料并使用高容量的含鋰的錳氧化物作為正極活性材料的情況中，負極在包括首次充電的初始充放電期間的不可逆效率為90％以上，而正極的初始不可逆效率為80～90％。另外，由于正極與負極之間的不可逆效率的差異，造成具有高不可逆效率的電極的不可逆操作。為了防止這種不可逆操作，需要使用更大量的具有高不可逆效率的負極活性材料。因此，為了在設計二次電池時以彼此接近的方式對正極的效率和負極的效率進行調(diào)整，可以將不可逆添加劑添加到正極和/或負極中。然而，在這種情況中，在初始形成期間鋰從正極逸出，且然后不可逆添加劑變成非活性材料，結(jié)果降低了正極的能量密度。另一方面，電極的高負載對于增加電池的容量是必要的。然而，在這種情況中，電極的厚度增加，導致電極難以被電解液完全浸漬。此外，電解液的濃度被極化，導致電極的電阻增加，從而電極的輸出降低。因此，極度需要能夠解決上述問題的技術(shù)。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題因此，為了解決上述問題和尚待解決的其它技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。作為解決上述問題的各種廣泛和深入的研究和實驗的結(jié)果，本申請的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在電極構(gòu)造成具有其中各自包含電極活性材料的多個電極混合物部和各自包含不可逆添加劑的多個不可逆部交替布置的結(jié)構(gòu)的情況中，可以容易地設計不可逆效率并解決高容量電池存在的因難以利用電解液浸漬且電解液濃度極化所造成的問題，由此可以抑制電極電阻的升高?；谶@些發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個方面，通過提供以使得各自包含電極活性材料的多個電極混合物部和各自包含不可逆添加劑的多個不可逆部交替涂布在集電器的一個表面或兩個表面上以形成電極圖案的方式構(gòu)造的電極，能夠?qū)崿F(xiàn)上述和其它目的。對其中電極混合物部和不可逆部交替布置的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，只要電極混合物部和不可逆部交替設置即可。電極混合物部和不可逆部可以基于電極的電極端子的位置交替布置在垂直方向或水平方向上。當從上方觀察時，電極混合物部和不可逆部各自可以形成為條形。如上所述，由電極混合物部和不可逆部構(gòu)成的電極涂層可以形成在集電器的一個表面或各個表面上。在容量方面，電極涂層可以形成在集電體的各個表面上。電極的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，只要電極混合物部和不可逆部交替布置在集電器的任一表面上即可。在具體實例中，其中電極混合物部和不可逆部交替布置在集電器的一個表面上的結(jié)構(gòu)和其中電極混合物部和不可逆部交替布置在集電器的另一個表面上的結(jié)構(gòu)可以彼此相同。即，在其中電極混合物部和不可逆部交替地涂布在集電器的兩個表面上的情況中，電極混合物部和不可逆部交替布置的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，只要電極混合物部和不可逆部以如下狀態(tài)交替布置在集電器的相反表面上即可：交替布置在集電器一個表面上的電極混合物部和不可逆部以及交替布置在集電器另一個表面上的電極混合物部和不可逆部彼此不受影響?？紤]到加工的容易性，優(yōu)選的是，其中電極混合物部和不可逆部交替布置在集電器一個表面上的結(jié)構(gòu)和其中電極混合物部和不可逆部交替布置在集電器另一個表面上的結(jié)構(gòu)彼此相同。在包含多個層疊電極的電極組件中，電極混合物部和不可逆部交替布置的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，只要相鄰電極的交替布置結(jié)構(gòu)彼此不受影響即可。優(yōu)選地，在電極制造工藝的容易性和簡化方面，其中電極混合物部和不可逆部交替布置在一個電極中的結(jié)構(gòu)與其中電極混合物部和不可逆部交替布置在作為與所述一個電極相鄰的另一個電極中的結(jié)構(gòu)相同，如上所述。具體地，考慮到電池的期望容量，當從上方觀察時，各自包含電極活性材料的電極混合物部可以涂布在電極總面積的10％～99％上。更具體地，當從上方觀察時，各自包含電極活性材料的電極混合物部可以涂布在電極總面積的50％～99％上。在電極混合物部的涂布面積小于電極總面積的10％的情況中，電極活性材料的含量太小，導致由各個電極獲得的電池的容量下降。為了獲得期望的電池容量，電極組件的尺寸可能大大增加，這是不期望的。在電極混合物部的涂布面積大于電極總面積的99％的情況中，難以獲得通過提供不可逆部來調(diào)節(jié)不可逆效率的效果，這也是不期望的?？紤]到處理的容易性，可以以預定間隔涂布電極混合物部和不可逆部。然而，本發(fā)明不限于此。電極混合物部和不可逆部可以以任意間隔涂布?；蛘?，可以以從電極的中間到邊緣逐漸減小或增加的間隔涂布電極混合物部和不可逆部。此處，術(shù)語“間隔”是指相鄰的電極混合物部或相鄰的不可逆部之間的距離。在電極混合物部和不可逆部交替布置的結(jié)構(gòu)中，相鄰電極混合物部之間的間隔是各個不可逆部的涂布寬度，且相鄰不可逆部之間的間隔是各個電極混合物部的涂布寬度。圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的電極的平面視圖(a)和側(cè)面視圖(b)。參考圖1(a)和1(b)，根據(jù)本發(fā)明的電極100構(gòu)造成使得各自包含電極活性材料的電極混合物部120和各自包含不可逆添加劑的不可逆部130交替涂布在集電器110的相反表面111和112上以形成電極圖案。具體地，以在從上方觀察時形成為條狀的狀態(tài)將電極混合物部120和不可逆部130交替布置在基于電極端子113位置的垂直方向上。其中電極混合物部120和不可逆部130交替布置在選自相反表面111與112中的一個表面111上的結(jié)構(gòu)與其中電極混合物部120和不可逆部130交替布置在選自相反表面111與112之間的另一個表面112上的結(jié)構(gòu)彼此相同。以預定間隔涂布電極混合物部120和不可逆部130，使得當從上方觀察時電極混合物部120占據(jù)電極總面積的90％。在圖1中，電極混合物部和不可逆部以預定間隔涂布，且其中電極混合物部和不可逆部交替布置在集電器的一個表面上的結(jié)構(gòu)和其中電極混合物部和不可逆部交替布置在集電器的另一個表面上的結(jié)構(gòu)彼此相同。然而，本發(fā)明不限于此。電極混合物部和不可逆部可以交替布置以具有多種結(jié)構(gòu)，只要電極混合物部和不可逆部以如下狀態(tài)交替布置在集電器的相反表面上即可：交替布置在集電器的一個表面上的電極混合物部和不可逆部以及交替布置在集電器的另一個表面上的電極混合物部和不可逆部彼此不受影響。本申請的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在其中將電極構(gòu)造為如上所述具有其中各自包含電極活性材料的電極混合物部和各自包含不可逆添加劑的不可逆部交替布置的結(jié)構(gòu)的情況中，可以容易地設計不可逆效率，由此有效防止不可逆效率的降低。具體地，在其中向各個電極混合物部簡單地添加不可逆添加劑的情況中，在初始形成期間鋰從正極逸出，并然后所述不可逆添加劑變成非活性材料，導致正極的能量密度下降。在其中將不可逆添加劑堆疊在各個電極混合物部上的情況中，電極的厚度增加，導致電極難以用電解液完全浸漬。此外，電解液的濃度被極化，導致電極的電阻增加，從而電極的輸出降低。在其中將電極構(gòu)造為如上所述具有其中不可逆添加劑和電極混合物部交替布置的結(jié)構(gòu)的情況中，可以解決上述問題。因此，本發(fā)明具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。同時，包含在各個不可逆部中的不可逆添加劑可以具有相對于Li為1.0V～2.5V的工作電壓。因此，由于不可逆添加劑的工作電壓低于正極的2.5～4.25V的工作電壓，并且高于負極的0.05～1.5V的工作電壓，所以不可逆添加劑僅在初始充電期間參與反應并且在放電期間不參與反應。因此，可以有效地設計電池的不可逆效率。特別地，在其中所述電極為負極的情況中，可以降低負極的不可逆效率。在包含具有比正極更高的不可逆效率的負極的二次電池中，可以減少所使用負極活性材料的總量，由此可以更有效地設計電池的不可逆效率。此外，不可逆添加劑可以展示比電極活性材料更高的導電性。通過改善電極的導電網(wǎng)絡組成可以改善電極的輸出特性。在這種情況中，不可逆添加劑可以具有5μΩm至100μΩm的電阻值。同時，不可逆添加劑的種類可以根據(jù)電極是正極還是負極而改變。在一個實例中，電極可以是正極，且不可逆添加劑可以是鋰化的鋰鈦氧化物(LTO)或鋰鉬化合物。具體地，不可逆添加劑可以是由Li7/3Ti5/3O4表示的鋰鈦氧化物?；蛘撸豢赡嫣砑觿┛梢允怯上率?表示的鋰鉬硫化物：Li2+xMo6-yMyS8-z(1)，其中-0.1≤x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.1≤z≤0.5，且M是氧化數(shù)為+2～+4的金屬或過渡金屬陽離子。具體地，鋰鉬硫化物可以是Li2.3Mo6S7.7。在另一個實例中，電極可以是負極。在這種情況中，不可逆添加劑可以是鉬化合物。具體地，不可逆添加劑是由下式2表示的鉬硫化物：MoaSb(2)，其中a對b之比(a/b)為1/2～1。更具體地，鉬硫化物可以是Mo6S8。不可逆添加劑可以以相對于不可逆部的總重量為80重量％～99重量％的量提供。除了不可逆添加劑之外，各個不可逆部可以還包含粘合劑或粘合劑和導電劑。粘合劑和導電劑的具體實例可以與包含在各個電極混合物部中的粘合劑和導電劑的具體實例相同。粘合劑和導電劑的使用不受限制。具體地，包含在各個電極混合物部中的粘合劑和導電劑與包含在各個不可逆部中的粘合劑和導電劑可以是相同的材料。另外，包含在各個不可逆部中的粘合劑和導電劑的含量沒有特別限制，只要不可逆部相對于集電器具有足夠的連接力即可。具體地，包含在各個不可逆部中的粘合劑和導電劑的含量可以等于或小于包含在各個電極混合物部中的粘合劑的含量。在根據(jù)本發(fā)明的電極中，如上所述，通過包含不可逆添加劑，可以容易地設計不可逆效率。同時，為了提高電池的容量，需要高裝載所述電極混合物部，各個所述電極混合物部包含電極活性材料。在根據(jù)本發(fā)明的電極中，為了解決其中由于電極厚度的增加而導致難以浸漬電解液并且電解液的濃度極化的問題，可以調(diào)節(jié)各自包含電極活性材料的電極混合物部的孔徑比和各自包含不可逆添加劑的不可逆部的孔徑比，使得電極混合物部的孔徑比和不可逆部的孔徑比彼此不同。在具體實例中，各個電極混合物部可以具有5％～40％的孔徑比，并且各個不可逆部可以具有20％～90％的孔徑比。即，在本發(fā)明中，可以將直接影響電池容量的各自包含電極活性材料的各個電極混合物部的孔徑比調(diào)低，由此可以保持電極的高密度并因此增加電池的容量。另外，可以將不影響電池容量的各自包含不可逆添加劑的各個不可逆部的孔徑比調(diào)高，從而可以改進電解液的浸漬并防止電解液的濃度極化。電極活性材料可以是正極活性材料或負極活性材料，取決于電極的種類。正極活性材料的實例可包括：層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2)、或用一種或多種過渡金屬取代的化合物如LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)；由Li1+xMn2-xO4(其中0≤x≤0.33)表示的鋰錳氧化物如LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；具有式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3)的Ni位點型鋰鎳氧化物；具有式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta且0.01≤x≤0.1)或式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的鋰錳復合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復合氧化物；具有其中Li被堿土金屬離子部分代替的化學式的LiMn2O4；二硫化物化合物；諸如LiFePO4的磷酸鐵鋰、或具有被一種或多種過渡金屬取代的Fe的磷酸鐵鋰、或Fe2(MoO4)3。然而，本發(fā)明不限于此。負極活性材料可以包括：選自人造結(jié)晶石墨、天然結(jié)晶石墨、無定形硬碳、低結(jié)晶軟碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纖維狀碳中的至少一種碳類材料，Si或Si化合物，金屬復合氧化物如LixFe2O3(其中0≤x≤1)、LixWO2(其中0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si、I、II和III族元素或鹵素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；鋰金屬；鋰合金；硅類合金；錫類合金；金屬氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；導電聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni類材料；鈦氧化物；或鋰鈦氧化物。具體地，負極活性材料可以是碳類材料或碳類材料與Si化合物的混合物。然而，本發(fā)明不限于此。在本發(fā)明中，可以適當調(diào)節(jié)不可逆添加劑基于電極活性材料的組成的含量，由此可以容易地設計不可逆效率。通常，集電器的厚度為3～500μm。集電器沒有特別限制，只要集電器展示高導電性而同時集電器在應用所述集電器的電池中不引起任何化學變化即可。例如，正極集電器可以由不銹鋼、鋁、鎳、鈦或塑性碳(plasticcarbon)制成?；蛘?，正極集電器可以由其表面經(jīng)碳、鎳、鈦或銀處理過的鋁或不銹鋼制成。負極集電器可以由銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦或塑性碳制成。或者，負極集電器可以由如下物質(zhì)制成：其表面經(jīng)碳、鎳、鈦或銀等處理過的銅或不銹鋼，或鋁-鎘合金。集電器可以具有在其表面形成的微米級不規(guī)則圖案，以便增加電極活性材料的粘附力。集電器可以以諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體和無紡布體的多種形式構(gòu)造。除了電極活性材料之外，各個電極混合物部可以由還包含導電劑和/或粘合劑的電極混合物構(gòu)成。根據(jù)需要可以進一步添加填料。通常以導電劑相對于包含電極活性材料的電極混合物的總重量為1～50重量％的量添加導電劑。導電劑沒有特別限制，只要導電劑展示高導電性并同時導電劑在應用所述導電劑的電池中不引起任何化學變化即可。例如，可以將如下物質(zhì)用作所述導電劑：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑或夏黑；導電纖維如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末或鎳粉末；導電晶須如氧化鋅或鈦酸鉀；導電金屬氧化物如氧化鈦；或聚亞苯基衍生物。粘合劑是有助于活性材料與導電劑之間的粘合以及與集電器的粘合的成分。粘合劑通常以相對于包含電極活性材料的電極混合物的總重量為1～50重量％的量添加。作為粘合劑的實例，可以使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。填料是用于抑制電極膨脹的任選組分。對填料沒有特別限制，只要填料由纖維材料制成同時填料不會在應用所述填料的電池中引起化學變化即可。作為填料的實例，可以使用：烯烴類聚合物如聚乙烯和聚丙烯；和纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種二次電池，所述二次電池構(gòu)造成使得包含電極的電極組件被利用電解液浸漬。所述電極組件通常包含作為電極的實例的正極、作為電極的另一個實例的負極、以及插入所述正極與所述負極之間的隔膜。作為隔膜，可以使用離子透過性高且機械強度高的絕緣性薄膜。隔膜通常具有0.01～10μm的孔徑和5～300μm的厚度。作為隔膜的材料，例如使用由如下物質(zhì)制成的片或無紡布：展示耐化學性和疏水性的烯烴聚合物如聚丙烯；玻璃纖維；或聚乙烯。在使用固體電解質(zhì)如聚合物作為電解質(zhì)的情況中，固體電解質(zhì)也可以充當隔膜。電解液可以包含非水電解液和鋰鹽?？梢詫⒎撬袡C溶劑、有機固體電解質(zhì)或無機固體電解質(zhì)用作所述非水電解液。然而，本發(fā)明不限于此。作為非水有機溶劑的實例，可以提及非質(zhì)子有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羥基法郎(tetrahydroxyFranc)、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。作為有機固體電解質(zhì)的實例，可以提及聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含離子解離基團的聚合物。作為無機固體電解質(zhì)的實例，可以提及鋰(Li)的氮化物、鹵化物和硫酸鹽，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。鋰鹽是易溶于上述非水電解質(zhì)的材料，且可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和亞氨基鋰。此外，為了提高充放電特性和阻燃性，可以將例如如下物質(zhì)添加到電解液：吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。根據(jù)情況，為了賦予不燃性，非水電解液可以進一步包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫保持特性，電解液可以還包含二氧化碳氣體。此外，可以還包含氟代碳酸亞乙酯(FEC)和丙烯磺內(nèi)酯(PRS)。在具體實例中，可以將諸如LiPF6、LiClO4、LiBF4或LiN(SO2CF3)2的鋰鹽添加到環(huán)狀碳酸酯(例如作為高介電溶劑的EC或PC)和鏈狀碳酸酯(例如作為低粘度溶劑的DEC、DMC或EMC)的混合溶劑以制造電解液。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，提供了一種包含所述二次電池作為單元電池的電池模塊、包含所述電池模塊的電池組和包含所述電池組作為電源的裝置。所述裝置的具體實例可以選自：移動電話、便攜式計算機、智能電話、平板電腦、智能平板、上網(wǎng)本、輕型電動車輛(LEV)、電動車輛、混合動力電動車輛、插電式混合動力電動車輛和蓄電裝置。所述裝置的結(jié)構(gòu)和制造方法在本發(fā)明所屬領(lǐng)域中是熟知的，并且將省略其詳細描述。附圖說明圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的電極的平面視圖和側(cè)面視圖。具體實施方式現(xiàn)在，將參考以下實例更詳細地描述本發(fā)明。提供這些實例僅用于說明本發(fā)明且不應解釋為限制本發(fā)明的范圍。<實施例1>制備正極混合物部將94重量％作為正極活性材料的鋰鎳類氧化物(Li(NiMnCo)1/3O2)、3重量％作為導電劑的Super-P和3重量％作為粘合劑的PVdF添加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由此制備正極混合物。制備不可逆部將94重量％作為不可逆添加劑的鋰鈦氧化物(Li(Li1/3Ti5/3)O4)，3重量％作為導電劑的Super-P和3重量％作為粘合劑的PVdF添加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由此制備不可逆添加劑混合物。制造正極將正極混合物和不可逆添加劑混合物交替地涂布，干燥并壓制在厚度為15μm的鋁箔上，如圖1所示，由此制造正極。此時，正極混合物部的孔徑比為25％，且不可逆部的孔徑比為40％。<實施例2>除了使用94重量％的鋰鉬硫化物(Li2.3Mo6S7.7)作為不可逆添加劑以代替鋰鈦氧化物(Li(Li1/3Ti5/3)O4)之外，以與實施例1相同的方式制造了正極混合物部，制備了不可逆部，并制造了正極。此時，正極混合物部的孔徑比為25％，且不可逆部的孔徑比為40％。<比較例1>將89重量％作為正極活性材料的鋰鎳類氧化物(Li(NiMnCo)1/3O2)、3重量％作為導電劑的Super-P、3重量％作為粘合劑的PVdF和5重量％作為不可逆添加劑的鋰鉬硫化物(Li2.3Mo6S7.7)添加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制備正極混合物。將正極混合物涂布，干燥并壓制在具有15μm厚度的鋁箔上，由此制造正極。此時，正極混合物層的孔徑比為25％。<比較例2>將94重量％作為正極活性材料的鋰鎳類氧化物(Li(NiMnCo)1/3O2)、3重量％作為導電劑的Super-P和3重量％作為粘合劑的PVdF添加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由此制備正極混合物。將正極混合物涂布在厚度為15μm的鋁箔上。將94重量％作為不可逆添加劑的鋰鉬硫化物(Li2.3Mo6S7.7)、3重量％作為導電劑的Super-P和3重量％作為粘合劑的PVdF添加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由此制備不可逆添加劑混合物。將不可逆添加劑混合物涂布，干燥并壓制在涂布在鋁箔上的正極混合物層上，使得不可逆添加劑混合物的厚度為5μm，由此制造正極。此時，正極混合物層的孔徑比為25％，且不可逆添加劑層的孔徑比為40％。<比較例3>將92重量％作為正極活性材料的鋰鎳類氧化物(Li(NiMnCo)1/3O2)、3重量％作為導電劑的Super-P、3重量％作為粘合劑的PVdF和2重量％作為不可逆添加劑的鋰鈦氧化物(Li(Li1/3Ti5/3)O4)添加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由此制備正極混合物。將正極混合物涂布，干燥并壓制在具有15μm厚度的鋁箔上，由此制造正極。此時，正極混合物層的孔徑比為25％。<比較例4>將94重量％作為正極活性材料的鋰鎳類氧化物(Li(NiMnCo)1/3O2)、3重量％作為導電劑的Super-P和3重量％作為粘合劑的PVdF添加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由此制備正極混合物。將正極混合物涂布在厚度為15μm的鋁箔上。將94重量％作為不可逆添加劑的鋰鈦氧化物(Li(Li1/3Ti5/3)O4)、3重量％作為導電劑的Super-P和3重量％作為粘合劑的PVdF添加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由此制備不可逆添加劑混合物。將不可逆添加劑混合物涂布，干燥并壓制在涂布在鋁箔上的正極混合物層上，使得不可逆添加劑混合物的厚度為5μm，由此制造正極。此時，正極混合物層的孔徑比為25％，且不可逆添加劑層的孔徑比為40％。<比較例5>在不添加或涂布鋰鉬硫化物(Li2.3Mo6S7.7)或鋰鈦氧化物(Li(Li1/3Ti5/3)O4)的狀態(tài)下，將94重量％作為正極活性材料的鋰鎳類氧化物(Li(NiMnCo)1/3O2)、3重量％作為導電劑的Super-P和3重量％作為粘合劑的PVdF添加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由此制備正極混合物。將正極混合物涂布，干燥并壓制在具有15μm厚度的鋁箔上，由此制造正極。此時，正極混合物層的孔徑比為25％。即，以正極混合物部占據(jù)正極面積的100％的方式制造正極。<實驗例1>將作為負極活性材料的84重量％的人造石墨和10重量％的氧化硅(SiO)、2重量％作為導電劑的Super-P、3重量％作為粘合劑的丁苯橡膠(SBR)和1重量％作為增稠劑和粘合劑兩者的羧甲基纖維素(CMC)添加到作為溶劑的蒸餾水中，由此制備負極混合物。將所述負極混合物涂布在厚度為10μm的銅箔上，由此制造負極。負極具有約86％的不可逆效率(充電容量：245mAh/g)。將根據(jù)實施例1和4以及比較例1～5制造的正極的不可逆效率以及以各個電池包含所述正極和負極的方式制造的電池的測量容量示于表1中。[表1]如上表1中所示，能夠看出，根據(jù)實施例1和2的包含鋰鉬硫化物或鋰鈦氧化物作為不可逆添加劑的正極與負極之間的不可逆效率的差異小于根據(jù)比較例5的不包含不可逆添加劑的正極與負極之間的不可逆效率的差異，并且能夠看出，使用根據(jù)實施例1和2的正極和負極制造的電池的容量高于使用根據(jù)比較例5的正極和負極制造的電池的容量。這意味著電池容量增加，因為作為負極的不可逆試劑的鋰增加了正極的不可逆性。其原因是鋰鉬硫化物和鋰鈦氧化物僅在初始充電期間參與反應，并且不參與放電期間的反應，因為鋰鉬硫化物和鋰鈦氧化物的在相對于Li為1.0V～2.5V的范圍內(nèi)的工作電壓比正極的工作電壓低。因此，能夠看出，當充當不可逆添加劑的鋰鉬硫化物或鋰鈦氧化物包含在正極中時，通過在與負極的初始不可逆效率接近的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)正極的初始不可逆效率，可以使得電池單元的總?cè)萘亢兔繂挝惑w積的能量密度最大化。<實驗例2>將根據(jù)實施例1和2以及比較例1～5制造的正極浸入電解液中，并對浸漬程度直至達到約80％所花費的時間的量進行測量。將結(jié)果示于下表2中。浸漬程度是在用電解液浸漬電極時表示為百分比的電極重量的增量對初始電極重量之比。[表2]浸漬程度(時間，秒)實施例12705實施例22580比較例14050比較例23570比較例33950比較例43490比較例53900如上表2所示，能夠看出，與根據(jù)比較例1和3的在其各個中將不可逆添加劑與正極混合物簡單混合的電極、根據(jù)比較例2和4的在其各個中在正極混合物層上形成不可逆添加劑的電極、以及根據(jù)比較例5的其中僅提供具有低孔徑比的正極混合物層的電極相比，根據(jù)本發(fā)明實施例1和2的電極在更短的時間內(nèi)實現(xiàn)了期望的浸漬程度。<實驗例3>使用根據(jù)實施例1和2以及比較例1和5制造的正極和根據(jù)實驗例1制造的負極制造了電池，并且測量了電池對于各個SOC的10秒放電電阻。將結(jié)果示于下表3中。[表3]參考表3，能夠看出，使用根據(jù)實施例1和2制造的正極的電池比使用根據(jù)比較例1和5制造的正極的電池顯示更好的輸出特性。其原因是，根據(jù)實施例1和2制造的正極的特征在于，具有高孔徑比的不可逆部與電極混合物部一起涂布在集電器上，由此提高了電解液的浸漬程度，如從實驗例2能夠看出的，并因此降低了電極電阻。因此，在根據(jù)本發(fā)明的電極中，通過使用不可逆添加劑可以容易地調(diào)節(jié)不可逆效率。此外，通過改善電解液的浸漬程度，可以在整個SOC范圍內(nèi)展示優(yōu)異的輸出特性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以上述內(nèi)容為基礎，在本發(fā)明的范圍內(nèi)進行各種應用和變化。工業(yè)應用性從上面的描述可以明確，根據(jù)本發(fā)明的電極被構(gòu)造為使得各自包含電極活性材料的多個電極混合物部與各自包含不可逆添加劑的多個不可逆部交替布置。因此，基于不可逆添加劑的含量和不可逆部的分布可以容易地調(diào)節(jié)不可逆效率。此外，通過調(diào)節(jié)電極混合物部的孔徑比和不可逆部的孔徑比，可以改善電解液的浸漬并同時顯示高容量特性。結(jié)果，可以防止電解液的濃度極化。因此，可以抑制電池電阻的升高，使得電池顯示優(yōu)異的輸出特性。當前第1頁1 2 3