專利名稱：電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極，該電極的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，涂覆有氧化鈦，氧化銥和氧化釕的電極在電解槽中被商業(yè)化的使用。這種電極可以根據(jù)EP 715002 B1公開的方法進(jìn)行制備，其中包含混合金屬氧化物的前體的無水溶劑沉積在基板上形成電催化氧化物涂層。但是，這種方法制備的電極活性相當(dāng)?shù)停@導(dǎo)致歐姆損耗，和電解槽中高的槽電壓，這使得增加了電能損耗。這種傳統(tǒng)電極另一個(gè)問題是相對(duì)較短的使用壽命。本發(fā)明意為解決這些問題。
本發(fā)明本發(fā)明涉及一種制備電極的方法，包括提供電極基板，在所述電極基板上沉積第一種包含有閥金屬氧化物和至少兩種鉑族金屬氧化物的前體的基本上為水性的涂層溶液，處理該第一種涂層溶液以在該電極基板上提供第一金屬氧化物涂層；在所述的第一涂層上沉積第二種包含閥金屬氧化物和至少一種鉑族金屬氧化物的前體的基本上為有機(jī)的涂層溶液，其中至少一種前體是有機(jī)形式的，處理所述的第二種涂層溶液以在該第一涂層上提供第二金屬氧化物涂層。
電極基板可以是任何閥金屬或表面是閥金屬的基板，比如鈦、鉭、鋯、鈮、鎢和硅或其合金，優(yōu)選鈦。閥金屬已知作為成膜金屬，當(dāng)閥金屬作為電極連接在電解槽中，涂覆的電極開始工作時(shí)，閥金屬具有迅速形成鈍化氧化物膜以保護(hù)下面的金屬不被電解質(zhì)腐蝕的性質(zhì)?；蹇梢允侨魏芜m合的形狀，比如桿狀、管狀、編織的絲網(wǎng)狀，穿孔或不穿孔的板狀、百葉窗狀、或網(wǎng)狀，例如板網(wǎng)(expanded mesh)。也可以使用包覆在導(dǎo)電金屬芯或基板上的鈦或其他閥金屬。優(yōu)選的，電極基板進(jìn)行穿孔或具有網(wǎng)孔直徑約為1-10，更優(yōu)選約為2-5mm的網(wǎng)狀。優(yōu)選的，使用化學(xué)方式，如酸腐蝕的腐蝕，或機(jī)械方式，如或噴砂，如通過噴氧化鋁砂，以對(duì)電極基板進(jìn)行粗糙化。優(yōu)選的，基板表面具有約為2-12，更優(yōu)選的約為3-6，最優(yōu)選的約為4-5μm的粗糙度Ra，該粗糙度采用SURFTEST 212型表面粗糙度檢測(cè)儀(Mitutoyo，日本)測(cè)得?；灞砻娲植诨螅ㄟ^在含氧氣氛中高溫加熱基板表面進(jìn)行熱氧化約1-3小時(shí)。優(yōu)選的該處理溫度約為350-600，更優(yōu)選的溫度約為400-500℃。
優(yōu)選的，溶于第一涂層溶液中的鉑族金屬氧化物的前體包括鉑、銥、鈀、銠、鋨和釕的至少兩種水溶性化合物，更優(yōu)選為釕和銥、鈀、鉑、銠和鋨的至少一種的，最優(yōu)選為釕和銥的。適合的前體包括如RuCl3，H2RuCl6，IrCl3，及其混合物。優(yōu)選的，前體在酸化的水溶液中也是可溶的。適合的閥金屬氧化物前體包括鋁、鋯、鉍、鎢、鈮、鈦、硅和鉭的水溶性化合物，優(yōu)選鈦，例如TiCl4。
優(yōu)選的，第一涂層溶液適當(dāng)?shù)耐ㄟ^鹽酸和/或其他無機(jī)酸進(jìn)行酸化到pH值約為0-5，更優(yōu)選約為0-2。
適合的，在基本上為水性的涂層溶液的溶劑中含有至少約70，優(yōu)選至少約90，最優(yōu)選至少約95體積百分比的水。
適合的，通過在電極基板上施用溶液的方式將第一涂層溶液沉積在基板上，優(yōu)選的，直到第一層全部裝載量約為0.5-10，更優(yōu)選的約為1-6，和最優(yōu)選的約為1.5-3g金屬/m2。沉積涂層溶液的工藝可以重復(fù)進(jìn)行以獲得具有期望金屬氧化物含量的較厚層。在每次重復(fù)后，在約為20-70，優(yōu)選約為20-50℃的溫度下對(duì)涂層進(jìn)行空氣干燥是理想的。干燥可以進(jìn)行約為10-20分鐘。然后，可以在約為300-600，優(yōu)選約為450-500℃對(duì)涂層溶液進(jìn)行熱處理適當(dāng)?shù)募s10-30分鐘以將前體轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兿鄳?yīng)的金屬氧化物。
適合的，第二涂層溶液中的鉑族氧化物的前體包括有機(jī)化合物，例如釕、鋨、銠、銥、鈀和鉑的有機(jī)鹽和酸，及其混合物，優(yōu)選釕和可選的銥、鈀、銠、和鋨的至少一種，最優(yōu)選為釕和銥。適合的閥金屬氧化物前體可以包括有機(jī)化合物，例如其有機(jī)鹽和酸包括鋁、鋯、鉍、鎢、鈮、鈦、硅和鉭水溶性化合物，優(yōu)選鈦。然而，至少一種前體化合物以有機(jī)物形式存在是足夠的，也就是包括如有機(jī)金屬鹽或酸的有機(jī)化合物，例如烴氧基鈦、鈦酸四丁酯、和/或鈦酸四戊酯。
已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在基本上為有機(jī)的涂層溶液中含有至少一種以有機(jī)形式存在的前體的用于提供第二或最外涂層的有機(jī)涂層溶液沉積在第一涂層上時(shí)，會(huì)提高電極活性。
適合的，在基本上為有機(jī)的涂層溶液的溶劑中含有至少約70，更優(yōu)選至少約90，最優(yōu)選至少約95體積百分比的有機(jī)溶劑。
優(yōu)選的，第二涂層溶液的有機(jī)溶劑包括醇類，優(yōu)選低級(jí)醇，更優(yōu)選為酸化的、無水的、具有約3-5個(gè)碳原子的低級(jí)烷基醇，例如1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇和2-戊醇和3-甲基-2-丁醇。優(yōu)選的第二涂層溶液包括濃的酸，如無機(jī)酸，比如鹽酸，調(diào)整pH值-1到5，優(yōu)選-1到2。
適合的，第二涂層溶液施用在已獲得的第一涂層上，直到第二層全部金屬裝載量約為1-10，優(yōu)選約為1.5-3.5g金屬/m2。沉積工藝可以重復(fù)進(jìn)行以獲得較厚的第二涂層或在第二涂層上的另外的涂層。在工業(yè)應(yīng)用中，第二涂層溶液的裝載量?jī)?yōu)選約為1-10，更優(yōu)選約為1.5-3.5g金屬/m2。優(yōu)選的，第二涂層溶液采用與第一涂層溶液相同的空氣干燥和熱處理方式以形成第二涂層。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，溶解在第一涂層溶液中的兩種鉑金屬氧化物的前體的摩爾比約為1∶2到2∶1，優(yōu)選約2∶3-3∶2。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，溶解在第二涂層溶液中的至少兩種鉑金屬氧化物的前體摩爾比與第一涂層溶液中的摩爾比相同。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，溶解在涂層溶液中鉑和閥金屬氧化物的前體的摩爾比為，閥金屬比一種或多種鉑金屬約為1∶2到2∶1，優(yōu)選約為4∶5-1∶1。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在第一和/或第二涂層溶液的至少一個(gè)中溶解的銥和釕氧化物的前體的摩爾比約為1∶2到2∶1，優(yōu)選約2∶3-3∶2。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，溶解在涂層溶液中的鈦、銥和/或釕的前體的摩爾比為，鈦比銥和釕的摩爾比約為1∶2到2∶1，優(yōu)選約為4∶5-1∶1。
適合的，通過將電極基板漫漬在涂層溶液中或通過其他適合的方法如噴涂，例如靜電噴涂、輥涂或刷涂，沉積每一層涂層溶液。盡管制備兩層(具有特定涂層)的工藝是優(yōu)選的，但也可以制備更多層。
發(fā)明也涉及通過這里公開的方法可以得到的電極。
發(fā)明涉及的電極包括電極基板，電荷/投影面積約為10-200，優(yōu)選約為25-200，最優(yōu)選約為25-190mC/cm2(毫庫侖/cm2)的第一涂層，和電荷/投影面積約為210-1000，優(yōu)選約為250-1000，最優(yōu)選約為300-800mC/cm2的第二涂層，所述第一涂層包括沉積在所述電極基板上的閥金屬氧化物和至少兩種鉑族金屬氧化物，所述第二層包括沉積在第一涂層上的閥金屬氧化物和至少一種鉑族金屬氧化物。
電荷/投影面積是采用循環(huán)伏安圖譜法，在硫酸溶液中利用雙電層檢測(cè)而測(cè)得的。循環(huán)伏安圖譜法的測(cè)試條件為在0.5M硫酸中，掃描速度為50mV/秒，掃描范圍為0.3-1.1V(相對(duì)于RHE(可逆氫電極))。測(cè)得的mC/cm2值與電極活性表面積成比例。有關(guān)這種測(cè)試方法的更多信息可參考L.D.Burke et al，Electroanal.Chem.96(1976)19-27和R.F.Savinell et al，J.Electrochem.Soc.137(1990)489-494。
已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的電極與現(xiàn)有電極相比，具有更優(yōu)良的活性，同時(shí)能提供更高的穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的使用壽命。
優(yōu)選的，電極基板如文中所描述。特別的，電極基板進(jìn)行合適地穿孔或具有網(wǎng)孔直徑約為1-10，更優(yōu)選約為2-5mm的網(wǎng)狀。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)具有所限定范圍的孔的電極浸入在工作的電解槽中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生逸出氣體的小氣泡，產(chǎn)生的小氣泡又導(dǎo)致更為均勻的電流分布和更低的歐姆損耗，尤其是在膜電解槽中。
電極涂層可包括鉑族金屬氧化物，比如銥、鈀、銠、鋨，和釕的氧化物，優(yōu)選釕以及銥、銠、鋨的至少一種的氧化物，更優(yōu)選釕和銥的氧化物。涂層也包括至少一種閥金屬氧化物，比如鈦、鉭、鋯、鈮，鎢、和硅的氧化物，優(yōu)選鈦。
優(yōu)選的電極粗糙度Ra約為2-12，更優(yōu)選的約為3-6，最優(yōu)選的約為4-5μm。
優(yōu)選的，金屬氧化物層包括摩爾百分比約為40-70的閥金屬，優(yōu)選為鉭和/或鈦，摩爾百分比約為20-30的釕氧化物計(jì)為釕，和摩爾百分比約為10-30的另一種鉑族金屬氧化物計(jì)為金屬。在電極基板上的氧化物涂層能有效的防止對(duì)鉑族金屬的腐蝕從而延長(zhǎng)電極的使用壽命。盡管制備兩層(具有特定涂層)的過程是優(yōu)選的，但也可以制備更多可選具有相同或相似化學(xué)組成的另外的層。
發(fā)明也涉及電極在電解槽中的應(yīng)用。優(yōu)選的，電極可用作陽極，優(yōu)選為具有穩(wěn)定尺寸的陽極，尤其是用于生產(chǎn)例如堿金屬氫氧化合物，尤其是生產(chǎn)氫氧化鈉的離子膜電解槽中。
盡管對(duì)發(fā)明進(jìn)行了描述，很明顯，本發(fā)明在許多方面上可以進(jìn)行相應(yīng)的變化。這些變化并不能認(rèn)為是脫離了本發(fā)明的主旨和范圍。所有對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的變化都包括在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。下面的實(shí)施例提供更為詳細(xì)的反應(yīng)細(xì)節(jié)，并公開下面的一般原理。下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說明如何實(shí)施本發(fā)明，但并不限制于實(shí)施例范圍。
如果沒有其他說明，所有的份和百分比均指重量份和重量百分比。
實(shí)施例1將具有1mm厚80mm長(zhǎng)24mm寬的鈦板網(wǎng)在沸騰的鹽酸溶液中脫脂和酸洗后，分別用作電極基板。含有Ti∶Ru∶Ir摩爾比為2∶1∶1的第一涂層溶液沉積在基板上，溶液中Ir和Ru總濃度為50g/l。該溶液通過將三氯化釕、三氯化銥、和四氯化鈦溶解在鹽酸基溶液中制得。然后，該溶液于60℃干燥后在460℃下熱分解10分鐘。沉積步驟重復(fù)三次。然后，第二涂層溶液通過將六氯釕酸和六氯銥酸混合在鈦溶液中制得，鈦溶液包含正-丙醇中的正鈦酸四丁脂溶液。10體積百分比的HCl加入醇溶液中。Ti∶Ru∶Ir摩爾比為2∶1∶1。Ir和Ru總濃度為30g/l。在基板上第二涂層溶液的沉積和熱分解按照第一涂層溶液相同的方式進(jìn)行。然后，所得的電極樣品在520℃下穩(wěn)定60分鐘。分別在90℃下在pH值2的300g/l的NaCl溶液中測(cè)試電極(作為陽極)和對(duì)比電極的析氯電位，對(duì)比電極采用與制備第一涂層相同的方法制得，不同的是重復(fù)沉積六次而不是三次。電流密度為40A/dm2。兩種電極的區(qū)別如下表1所示。還在60℃、pH值2、250g/l的Na2SO4*10H2O電解質(zhì)中進(jìn)行加速壽命測(cè)試。電流密度為50A/dm2。采用循環(huán)伏安圖譜法在0.5M硫酸中進(jìn)行雙電層測(cè)試。測(cè)試條件為以50mV/秒的掃描速度在0.3-1.1V范圍內(nèi)掃描，參考電極為可逆氫電極(vs.RHE)。
表1
如表1所示，根據(jù)本發(fā)明電極具有更低的析氯電位，這意味著具有較低的槽電壓，和較低的電能損耗。進(jìn)一步可知，本發(fā)明電極的使用壽命長(zhǎng)于對(duì)比電極。本發(fā)明電極的電荷/投影面積遠(yuǎn)大于對(duì)比電極，這使得電極具有更長(zhǎng)的使用壽命和更低的析氯電位(更高活性)。
實(shí)施例2第二涂層溶液通過將氯化釕混合在鈦溶液中制得，鈦溶液包含正-丙醇中的正鈦酸四丁脂溶液。10體積百分比的鹽酸加入醇溶液中。Ti∶Ru摩爾比為2∶1。Ru的總濃度為40g/l。然后，在根據(jù)實(shí)施例1制得具有第一氧化物層的電極上涂覆第二涂層溶液。沉積和熱分解按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。然后，根據(jù)實(shí)施例1方法測(cè)試該制得的電極的氯電位和雙電層。測(cè)試結(jié)果如下表2所示。
表2
對(duì)比表1表2可知，根據(jù)本發(fā)明在第二層中僅含有一種鉑族金屬氧化物的電極具有相當(dāng)?shù)偷奈雎入娢?，也就意味著更低的能量損耗。與對(duì)比電極相比，也具有相當(dāng)大的電荷/投影面積。
權(quán)利要求
1.一種制備電極的方法，包括提供電極基板，在所述電極基板上沉積第一種包含有閥金屬氧化物和至少兩種鉑族金屬氧化物的前體的基本上為水性的涂層溶液，處理該第一種涂層溶液以在該電極基板上提供第一金屬氧化物涂層；在所述的第一涂層上沉積第二種包含閥金屬氧化物和至少一種鉑族金屬氧化物的前體的基本上為有機(jī)的涂層溶液，其中至少一種前體是有機(jī)形式的，處理所述的第二種涂層溶液以在該第一涂層上提供第二金屬氧化物涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鉑族金屬氧化物的前體包括銥、鈀、鉑、銠、鋨和釕的至少一種可溶性化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中閥金屬氧化物的前體是鋁、鋯、鉍、鎢、鈮、鈦、硅和鉭的至少一種可溶性化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中鉑族金屬氧化物的前體包括一種可溶性的釕化合物和銥、鈀、鉑、銠、和鋨的至少一種可溶性化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一種的方法，其中該電極基板材料包括鈦、鉭、鋯、鈮、鎢、和硅的至少一種閥金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一種方法可制備的電極。
7.一種電極，包括電極基板，具有約為10-200mC/cm2電荷/投影面積的第一金屬氧化物涂層，和具有約為210-1000mC/cm2電荷/投影面積的第二金屬氧化物涂層，所述第一涂層包括沉積在所述電極基板上的閥金屬氧化物和至少兩種鉑族金屬氧化物，所述第二金屬氧化物涂層包括沉積在所述第一層上的閥金屬氧化物和至少一種鉑族金屬氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電極，其中鉑族金屬氧化物包括銥、鉑、鈀、銠、鋨、和釕的至少一種氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的電極，其中鉑族金屬氧化物選自釕氧化物，以及銥、鉑、鈀、銠、和鋨的至少一種氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一種電極在電解槽中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備電極的方法，包括提供電極基板；在所述電極基板沉積第一種包含有閥金屬氧化物和至少兩種鉑族金屬氧化物的前體的基本上為水性的涂層溶液，處理所述第一種涂層溶液以在電極基板上提供第一金屬氧化物涂層；在所述的第一涂覆層上沉積第二種包含閥金屬氧化物和至少一種鉑族金屬氧化物的前體的基本上為有機(jī)的涂層溶液，其中至少一種前體是有機(jī)形式的，處理所述的第二種涂層溶液以在第一涂層上提供第二金屬氧化物涂層。本發(fā)明也涉及由所述方法制得的電極及其應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25B11/04GK1849414SQ200480026410
公開日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2004年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月8日
發(fā)明者島宗孝之, E·齊默爾曼, C·安德烈亞松 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司