本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池作為高容量的二次電池而備受矚目，正在進(jìn)行用于提高鋰離子二次電池的性能的各種開發(fā)(參考專利文獻(xiàn)1～6等)。

專利文獻(xiàn)1中公開有一種活性物質(zhì)層，其包括負(fù)載于電極表面的凸部且呈鋸齒形狀的柱狀粒子及空隙，所述活性物質(zhì)層的厚度為5～100μm。專利文獻(xiàn)1中公開有由于在鋰離子二次電池的負(fù)極具有該活性物質(zhì)層，從而電極反應(yīng)會(huì)提高。

專利文獻(xiàn)2中公開一種鋰離子二次電池用電極，其包括金屬箔制的集電體及活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層是將活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑混合而成的正極復(fù)合材料以每一單面為15mg/cm²的涂布量涂布于集電體表面而制成，正極復(fù)合材料密度為2.5g/cm³。專利文獻(xiàn)2中所公開的鋰離子二次電池用電極設(shè)有貫穿集電體及活性物質(zhì)層的小孔和/或狹縫。專利文獻(xiàn)2中公開有通過形成于鋰離子二次電池用電極的小孔等，使蓄積于電極片的活性物質(zhì)層等的氣體釋放到電極體的外部，可提高鋰離子二次電池的安全性。

專利文獻(xiàn)3中公開一種鋰離子二次電池用電極，其具備由金屬纖維的無紡布構(gòu)成的片狀的集電體及負(fù)載于集電體的活性物質(zhì)層，且具有通過沖孔法形成，并且沿電極的厚度方向插穿集電體和活性物質(zhì)層的貫穿孔。專利文獻(xiàn)3中公開有通過使用該鋰離子二次電池用電極，能夠使電解液充分含浸于電極內(nèi)，并且提高離子電導(dǎo)性，因此可提高鋰離子二次電池的負(fù)載特性等電池特性。

專利文獻(xiàn)4中公開一種鋰離子二次電池用電極，其具有片狀的集電體及通過在集電體的兩面涂布正極漿料并使其干燥而形成的活性物質(zhì)層，至少其中一個(gè)活性物質(zhì)層的表面設(shè)有高低差為5～100μm的凹凸結(jié)構(gòu)。專利文獻(xiàn)4中公開有通過使用該鋰離子二次電池用電極，電極內(nèi)的電解液的量會(huì)增加而電池反應(yīng)變得順暢，可提高鋰離子二次電池的輸出功率。

專利文獻(xiàn)5中公開一種活性物質(zhì)層，其中，孔隙率較低的第1復(fù)合材料層區(qū)域與孔隙率較高的第2復(fù)合材料層區(qū)域交替形成于電極的表面，根據(jù)沿著電極的表面的方向的位置其孔隙率有所不同。專利文獻(xiàn)5中公開有鋰離子在孔隙率較高的第2復(fù)合材料層區(qū)域移動(dòng)，因此，鋰離子的移動(dòng)阻力會(huì)減小，并且用作設(shè)有活性物質(zhì)層的電極，從而降低電池的內(nèi)部電阻，鋰離子二次電池的輸入輸出特性會(huì)提高。

專利文獻(xiàn)6中公開有一種鋰離子二次電池用電極，其將活性物質(zhì)的涂布厚度設(shè)為80μm以下，將集電體側(cè)的活性物質(zhì)層的孔隙率設(shè)為30～50％，將隔膜側(cè)的孔隙率設(shè)為50～60％。專利文獻(xiàn)6中公開有通過使用該鋰離子二次電池用電極，電極內(nèi)的電解液量會(huì)增加，膜厚方向的電極內(nèi)的電解液中的鋰離子輸送力增大，并且能夠進(jìn)一步提高輸出功率密度。

專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-181835號公報(bào)(參考0013段、0033段)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2001-6749號公報(bào)(參考0010段、0023段、0026段、0057段)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2012-195182號公報(bào)(參考0008段、0013段、0019段)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2008-10253號公報(bào)(參考0008段、0009段、0023段)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2013-8523號公報(bào)(參考0010段)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2002-151055號公報(bào)(權(quán)利要求1～5)

然而，專利文獻(xiàn)1中所公開的活性物質(zhì)層，若活性物質(zhì)層的厚度超過100μm則難以形成，并且活性物質(zhì)層變得容易破損，因此無法進(jìn)一步加厚活性物質(zhì)層而增加電極所具有的活性物質(zhì)的量。因此，使用了具有該活性物質(zhì)層的電極的鋰離子二次電池難以提高容量。

專利文獻(xiàn)2中所公開的鋰離子二次電池用電極，在集電體中形成有貫穿孔，因此電極的制造工序中容易導(dǎo)致形成集電體的金屬箔的破裂，制成的電極的成品率容易降低。并且，集電體的電阻高。因此，使用了該電極的鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻高，電池反應(yīng)慢，因此充放電速度慢。

專利文獻(xiàn)3中所公開的鋰離子二次電池用電極，由于集電體由金屬纖維的無紡布形成，因此集電體的導(dǎo)電性較低。因此，使用了該電極的鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻變高，有可能無法充分提高輸出特性。并且，使用了該電極的鋰離子二次電池，通過沖孔法貫穿孔形成于集電體和活性物質(zhì)層，因此集電體所負(fù)載的活性物質(zhì)的量與通過沖孔被沖壓的量對應(yīng)地減少，并導(dǎo)致電池的容量降低。

專利文獻(xiàn)4中所公開的鋰離子二次電池用電極，若凹凸結(jié)構(gòu)的高低差超過100μm，則活性物質(zhì)層容易破壞，因此即使為了增加電極所具有的活性物質(zhì)的量而進(jìn)一步加厚活性物質(zhì)層，也無法加大凹凸結(jié)構(gòu)的高低差。因此，電解液難以到達(dá)的活性物質(zhì)會(huì)增加，使用了該電極的鋰離子二次電池難以提高容量。

專利文獻(xiàn)5中所公開的活性物質(zhì)層以狹縫狀形成使鋰離子優(yōu)先地移動(dòng)的孔隙率較高的第2復(fù)合材料層區(qū)域。該活性物質(zhì)層中，由于第2復(fù)合材料層區(qū)域的活性物質(zhì)密度較低，因此產(chǎn)生導(dǎo)致整體的平均活性物質(zhì)密度降低的問題。因此，使用了該活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池?zé)o法提高每單位體積的能量密度(充放電容量)。

專利文獻(xiàn)6中所公開的鋰離子二次電池用電極，由于其活性物質(zhì)層的厚度為20～80μm，隔膜側(cè)的孔隙率為50％以上且60％以下，所以活性物質(zhì)密度較低。因此，使用了該電極的鋰離子二次電池中有每單位體積的能量密度(充放電容量)較低的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，鑒于上述問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種高容量且能夠快速充放電的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第1方面為一種包含集電體及負(fù)載于所述集電體的活性物質(zhì)的正極，其特征在于，所述集電體由多孔金屬形成，所述正極在表面形成有多個(gè)孔，活性物質(zhì)密度為所述活性物質(zhì)的真密度的50～80％。

本發(fā)明的第2方面為基于第1方面的發(fā)明，其特征在于，所述正極的厚度為100～3000μm。

本發(fā)明的第3方面為基于第1或第2方面的發(fā)明，其特征在于，所述正極包含69.0～98.9重量％的LiCoO₂作為所述活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的所述多孔金屬，所述活性物質(zhì)密度為2.53～4.04g/cm³。

本發(fā)明的第4方面為基于第1或第2方面的發(fā)明，其特征在于，所述正極包含69.0～98.9重量％的Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(其中，0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0＜z＜1.0、x+y+z＝1.0)作為所述活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的所述多孔金屬，所述活性物質(zhì)密度為2.30～3.68g/cm³。

本發(fā)明的第5方面為基于第1或第2方面的發(fā)明，其特征在于，所述正極包含69.0～98.9重量％的LiMn₂O₄作為所述活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的所述多孔金屬，所述活性物質(zhì)密度為2.10～3.36g/cm³。

本發(fā)明的第6方面為基于第1或第2方面的發(fā)明，其特征在于，所述正極包含69.0～98.9重量％的LiNiO₂作為所述活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的所述多孔金屬，所述活性物質(zhì)密度為2.40～3.84g/cm³。

本發(fā)明的第7方面為基于第1或第2方面的發(fā)明，其特征在于，所述正極包含69.0～98.9重量％的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂作為所述活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的所述多孔金屬，所述活性物質(zhì)密度為2.45～3.92g/cm³。

本發(fā)明的第8方面為基于第1或第2方面的發(fā)明，其特征在于，所述正極包含69.0～98.9重量％的LiFePO₄作為所述活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的所述多孔金屬，所述活性物質(zhì)密度為1.75～2.80g/cm³。

本發(fā)明的第9方面為基于第1或第2方面的發(fā)明，其特征在于，所述正極包含69.0～98.9重量％的選自LiCoO₂、Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(其中，0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0＜z＜1.0、x+y+z＝1.0)、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂及LiFePO₄中的兩種以上作為所述活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的所述多孔金屬，所述活性物質(zhì)密度超過1.75g/cm³且小于4.04g/cm³。

本發(fā)明的第10方面為基于第1至第9方面中任一個(gè)的發(fā)明，其特征在于，所述多個(gè)孔的最大直徑為5～3000μm。

本發(fā)明的第11方面為基于第1至第10方面中任一個(gè)的發(fā)明，其特征在于，所述多個(gè)孔的中心間隔為500～8000μm。

本發(fā)明的第12方面為基于第1至第11方面中任一個(gè)的發(fā)明，其特征在于，所述多個(gè)孔的表面形狀為選自圓形、三角形、四邊形或五邊形以上的多邊形中的一種以上。

本發(fā)明的第13方面為基于第1至第12方面中任一個(gè)的發(fā)明，其特征在于，所述多個(gè)孔具有底部。

本發(fā)明的第14方面為基于第1至第13方面中任一個(gè)的發(fā)明，其特征在于，所述多個(gè)孔的深度為所述正極的厚度的5％以上。

本發(fā)明的第15方面的特征在于具備基于第1至第14方面中任一個(gè)的鋰離子二次電池用正極。

本發(fā)明的第1方面的鋰離子二次電池用正極為具有多孔金屬的集電體且在該集電體以高密度負(fù)載活性物質(zhì)的電極，由于多個(gè)孔形成于正極的表面，因此若使用于鋰離子二次電池，則除了在正極的表面以外，在從正極的表面向厚度方向較深的位置也產(chǎn)生電子的授受或鋰離子的插入、脫離，能夠有效地利用從正極的表面向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)，并能夠提供高容量的鋰離子二次電池。并且，鋰離子二次電池用正極若使用于鋰離子二次電池，則在從正極的表面向厚度方向較深的位置，從活性物質(zhì)脫離的鋰離子能夠在存在于孔內(nèi)的電解液中移動(dòng)，因此能夠提供電池反應(yīng)快且能夠快速充放電，并且電池的內(nèi)部電阻低且高輸出功率的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第2方面的鋰離子二次電池用正極的厚度為100～3000μm，因此能夠負(fù)載大量的活性物質(zhì)，并且由于正極內(nèi)的鋰離子的移動(dòng)距離不會(huì)變得過長而能夠有效地利用活性物質(zhì)，因此能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第3方面的鋰離子二次電池用正極包含69.0～98.9重量％的LiCoO₂作為活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的多孔金屬，活性物質(zhì)密度為2.53～4.04g/cm³，因此成為以高密度負(fù)載活性物質(zhì)的電極，并能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第4方面的鋰離子二次電池用正極包含69.0～98.9重量％的Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(其中，0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0＜z＜1.0、x+y+z＝1.0)作為活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的多孔金屬，活性物質(zhì)密度為2.30～3.68g/cm³，因此成為以高密度負(fù)載活性物質(zhì)的電極，并能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第5方面的鋰離子二次電池用正極包含69.0～98.9重量％的LiMn₂O₄作為活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的多孔金屬，活性物質(zhì)密度為2.10～3.36g/cm³，因此成為以高密度負(fù)載活性物質(zhì)的電極，并能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第6方面的鋰離子二次電池用正極包含69.0～98.9重量％的LiNiO₂作為活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的多孔金屬，活性物質(zhì)密度為2.40～3.84g/cm³，因此成為以高密度負(fù)載活性物質(zhì)的電極，并能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第7方面的鋰離子二次電池用正極包含69.0～98.9重量％的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂作為活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的多孔金屬，活性物質(zhì)密度為2.45～3.92g/cm³，因此成為以高密度負(fù)載活性物質(zhì)的電極，并能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第8方面的鋰離子二次電池用正極包含69.0～98.9重量％的LiFePO₄作為活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的多孔金屬，活性物質(zhì)密度為1.75～2.80g/cm³，因此成為以高密度負(fù)載活性物質(zhì)的電極，并能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第9方面的鋰離子二次電池用正極包含69.0～98.9重量％的選自LiCoO₂、Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(其中，0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0＜z＜1.0、x+y+z＝1.0)、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂及LiFePO₄中的兩種以上作為活性物質(zhì)，且包含1.0～25.0重量％的多孔金屬，活性物質(zhì)密度超過1.75g/cm³且小于4.04g/cm³，因此成為以高密度負(fù)載活性物質(zhì)的電極，并能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第10方面的鋰離子二次電池用正極，由于多個(gè)孔的最大直徑為5～3000μm，因此使用了該正極的鋰離子二次電池中，孔的直徑適于鋰離子移動(dòng)，并且能夠提供更高容量且可快速充放電的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第11方面的鋰離子二次電池用正極，由于其多個(gè)孔的中心間隔為500～8000μm，因此孔的數(shù)量及孔的間隔更加適合，并且能夠提供更高容量且可快速進(jìn)行充放電的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第12方面的鋰離子二次電池用正極，由于孔的表面形狀為選自圓形、三角形、四邊形或五邊形以上的多邊形中的一種以上，因此孔的形狀適合于電池反應(yīng)，并且能夠提供更高容量且可快速進(jìn)行充放電的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第13方面的鋰離子二次電池用正極，由于其多個(gè)孔具有底部，所以孔的保液性良好。因此，鋰離子二次電池用正極能夠提供在電池發(fā)生傾斜而電解液偏向一方的情況下，孔中也保持有電解液，性能也不易降低的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第14方面的鋰離子二次電池用正極，由于其多個(gè)孔的深度為正極的厚度的5％以上，因此孔的深度適合于電池反應(yīng)，并且還能夠有效利用從正極的表面向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)，能夠提供更高容量且可快速進(jìn)行充放電的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第15方面的鋰離子二次電池具備基于第1至第14方面中任一個(gè)的鋰離子二次電池用正極，因此高容量且可快速進(jìn)行充放電。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的電極結(jié)構(gòu)的縱剖面的概略端面視圖。

圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的正極表面的孔的配置的俯視圖。

圖3是表示本發(fā)明的變形例的正極的縱剖面的概略端面視圖，圖3A表示在兩面形成有孔的正極，圖3B表示交替配置有開口位于上面的孔和開口位于底面的孔的正極，圖3C表示孔的縱剖面形狀為三角形的正極，圖3D表示孔的剖面形狀為U字型的正極，圖3E表示孔的剖面形狀為五邊形的正極，圖3F表示具有貫穿孔的正極。

圖4是表示本發(fā)明的變形例的正極表面的孔的配置的俯視圖。

圖5是表示本發(fā)明的變形例的正極的孔的表面形狀的俯視圖，圖5A表示孔的表面形狀為三角形的正極，圖5B表示孔的表面形狀為四邊形的正極，圖5C表示孔的表面形狀為六邊形的正極。

圖6是表示形成于本發(fā)明的變形例的正極上的孔的表面形狀的俯視圖，圖6A表示頂點(diǎn)的數(shù)量為3個(gè)的呈星形的孔的表面形狀，圖6B表示頂點(diǎn)的數(shù)量為4個(gè)的呈星形的孔的表面形狀，圖6C表示頂點(diǎn)的數(shù)量為5個(gè)的呈星形的孔的表面形狀，圖6D表示頂點(diǎn)的數(shù)量為6個(gè)的呈星形的孔的表面形狀，圖6E表示頂點(diǎn)的數(shù)量為7個(gè)的呈星形的孔的表面形狀，圖6F表示頂點(diǎn)的數(shù)量為8個(gè)的呈星形的孔的表面形狀，圖6G表示頂點(diǎn)的數(shù)量為10個(gè)的呈星形的孔的表面形狀。

圖7是表示本發(fā)明的變形例的鋰離子二次電池的電極結(jié)構(gòu)的縱剖面的概略端面視圖，圖7A表示將在兩面形成有孔的電極層疊多個(gè)的鋰離子二次電池的電極結(jié)構(gòu)，圖7B表示將開口位于上面的孔與開口位于底面的孔交替配置的電極層疊多個(gè)的鋰離子二次電池的電極結(jié)構(gòu)。

圖8是表示本發(fā)明的變形例的正極的縱剖面的概略端面視圖。

具體實(shí)施方式

以下參考附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

1.本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)

如圖1所示，鋰離子二次電池1具備鋰離子二次電池用正極(以下稱為正極。)2、負(fù)極3及隔膜4。正極2、負(fù)極3及隔膜4浸漬于在含有例如碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)等的非水溶劑中混合LiPF₆或LiBF₄、LiClO₄等的鋰鹽而成的電解液中。正極2中形成有在正極2的表面具有開口的孔6。正極2配置成孔6的開口與隔膜4相對。

負(fù)極3中與正極2同樣地形成有在負(fù)極3的表面具有開口的孔6。形成于負(fù)極3的孔6配置成夾著隔膜4與正極2的孔6的開口相對。形成于正極2的孔6的開口與形成于負(fù)極3的孔6的開口不必一定要相對，但優(yōu)選至少一個(gè)開口彼此相對。若正極2的孔6與負(fù)極3的孔6的開口彼此相對時(shí)，則即使其之間存在隔膜，電解液中的鋰離子或抗衡離子(例如PF₆^-離子)也能夠在正極2的孔6與負(fù)極3的孔6之間順暢地移動(dòng)，從而進(jìn)一步加速電池反應(yīng)。

另外，負(fù)極3并無特別限定，能夠使用公知的鋰離子二次電池用負(fù)極。負(fù)極3可以為例如在以鋁形成的箔狀集電體的表面具有以包含活性物質(zhì)的復(fù)合材料形成的活性物質(zhì)層，且活性物質(zhì)層中未形成有孔的以往的復(fù)合材料電極。

2.本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的正極的結(jié)構(gòu)

如圖1所示，正極2在其表面形成有多個(gè)孔6。正極2具有以多孔金屬形成的集電體5及負(fù)載于集電體5的活性物質(zhì)(未圖示)。集電體5呈三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，且具有無數(shù)細(xì)孔。該三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大部分是金屬的網(wǎng)格彼此無接縫地連接而形成。形成多孔金屬的金屬，只要相對于電池的充放電時(shí)所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)是穩(wěn)定的，則并無特別限制，例如，能夠使用鋁或以鋁為主成分的合金等。作為多孔金屬，例如能夠使用以泡沫金屬、鋁等金屬粉末為原料而通過漿料發(fā)泡法制成的燒結(jié)粉末的三維結(jié)構(gòu)體等。本實(shí)施方式的情況下，集電體5作為多孔金屬使用泡沫鋁而形成。這樣，正極2具有形成于表面的多個(gè)孔6和無數(shù)的細(xì)孔。

正極2將包含活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑的混合物容納于集電體5的細(xì)孔而負(fù)載活性物質(zhì)。細(xì)孔沒有被混合物完全填滿，而是在細(xì)孔的一部分存在空隙。鋰離子二次電池中使用正極2時(shí)，該空隙中容納有電解液。作為活性物質(zhì)，能夠使用選自LiCoO₂(以下稱為LCO。)、Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(其中，0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0＜z＜1.0、x+y+z＝1.0)(以下稱為三元系正極。)、LiMn₂O₄(以下稱為LMO。)、LiNiO₂(以下稱為LNO。)、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(以下稱為NCA。)及LiFePO₄(以下稱為LFP。)等中的一種以上。

這樣的正極2中以活性物質(zhì)密度為該活性物質(zhì)的真密度的50～80％的方式含有活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)密度表示單位體積所含的活性物質(zhì)的重量。

例如，作為活性物質(zhì)使用LCO時(shí)，LCO的真密度為5.05g/cm³，因此正極2的活性物質(zhì)密度為2.53～4.04g/cm³。

同樣地，作為活性物質(zhì)使用三元系正極時(shí)，三元系正極的真密度為4.6g/cm³，因此活性物質(zhì)密度為2.30～3.68g/cm³。另外，在此使用組成為Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂的三元系正極的真密度，但即使改變其組成，真密度也為相同程度的值。

作為活性物質(zhì)使用LMO時(shí)，LMO的真密度為4.2g/cm³，因此活性物質(zhì)密度為2.10～3.36g/cm³。

作為活性物質(zhì)使用LNO時(shí)，LNO的真密度為4.8g/cm³，因此活性物質(zhì)密度為2.40～3.84g/cm³。

作為活性物質(zhì)使用NCA時(shí)，NCA的真密度為4.9g/cm³，因此活性物質(zhì)密度為2.45～3.92g/cm³。

作為活性物質(zhì)使用LFP時(shí)，LFP的真密度為3.5g/cm³，因此活性物質(zhì)密度為1.75～2.80g/cm³。

使用兩種以上的活性物質(zhì)時(shí)，真密度至少大于真密度最低的LFP為100％時(shí)的真密度3.5g/cm³，且至少小于真密度最高的LCO為100％時(shí)的真密度5.05g/cm³。因此，活性物質(zhì)密度在超過1.75g/cm³且小于4.04g/cm³的范圍內(nèi)。

這樣的正極2中將活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑及多孔金屬的重量的總計(jì)設(shè)為100重量％時(shí)，包含69.0～98.9重量％的活性物質(zhì)、0～3.0重量％的導(dǎo)電助劑、0.1～3.0重量％的粘合劑、1.0～25.0重量％的多孔金屬。由于以多孔金屬形成的集電體5具有高導(dǎo)電性，因此正極2可以不含有導(dǎo)電助劑。

形成于正極2的多個(gè)孔6在正極2的表面形成有開口，中心軸沿正極2的厚度方向而形成。在本實(shí)施方式的情況下，孔6具有形成于正極2的一側(cè)表面的開口及形成于另一側(cè)表面的底部7，并且形成為圓柱狀。因此，孔6的縱剖面形狀呈四邊形。并且，底部7由正極2形成。

正極2的厚度并無特別限定，但優(yōu)選為100～3000μm。正極2的厚度為100～3000μm時(shí)，正極2即使作為形成集電體5的骨架的多孔金屬而使用泡沫金屬也能夠成為足夠堅(jiān)固的電極。進(jìn)而，正極2能夠負(fù)載足夠的活性物質(zhì)，并且能夠提供電池容量較大的鋰離子二次電池。而且，正極2在使用于鋰離子二次電池時(shí)，鋰離子的移動(dòng)距離不會(huì)變得過長，而能夠提高鋰離子二次電池的充放電特性。另外，在此所說的正極2的厚度為在形成集電體5的多孔金屬的細(xì)孔中負(fù)載有活性物質(zhì)且正極2中形成有孔6的狀態(tài)下的厚度。

進(jìn)而，正極2的厚度優(yōu)選為300～3000μm。正極2的厚度為300～3000μm時(shí)，正極2能夠更可靠地提供高容量且可快速進(jìn)行充放電的鋰離子二次電池。

圖2是表示對正極2形成孔6的開口的一側(cè)表面的圖?？?形成為在正極2的表面縱橫等間隔地排列有開口。并且，孔6的表面形狀呈圓形。

另外，對孔6的最大直徑并無特別限定，優(yōu)選為5～3000μm?？?的最大直徑為5～3000μm時(shí)，正極2若使用于鋰離子二次電池則鋰離子可在存在于孔6內(nèi)的電解液中順暢地移動(dòng)，從而能夠提高電池反應(yīng)的速度。進(jìn)而，就正極2而言，形成孔6時(shí)的壓縮而減小的正極2中的空隙會(huì)變少，并且通過形成孔6而能夠有效地利用的活性物質(zhì)會(huì)增加。

進(jìn)而，孔6的最大直徑尤其優(yōu)選為50～2000μm。孔6的最大直徑為50～2000μm時(shí)，正極2若使用于鋰離子二次電池則孔6的直徑變大，因此鋰離子能夠在存在于孔6內(nèi)的電解液中更加順暢地移動(dòng)，從而進(jìn)一步提高電池反應(yīng)的速度。

并且，相鄰的孔6彼此的中心之間的長度(孔的中心間隔)并無特別限定，但優(yōu)選為500～8000μm?？椎闹行拈g隔為500～8000μm時(shí)，正極2中電解液中的鋰離子從1個(gè)孔6所到達(dá)的范圍不重復(fù)，在正極2中電解液中的鋰離子不易到達(dá)的區(qū)域減少，因此通過形成孔6而能夠有效地利用的活性物質(zhì)會(huì)增加。

進(jìn)而，孔6的中心間隔尤其優(yōu)選為1000～6000μm?？?的中心間隔為1000～6000μm時(shí)，在正極2中電解液中的鋰離子進(jìn)一步容易遍及整個(gè)電極，能夠有效地利用的活性物質(zhì)會(huì)增加。

并且，對孔6的深度并無特別限定，但優(yōu)選為正極2的厚度的5％以上。孔6的深度為5％以上時(shí)，電解液中的鋰離子容易到達(dá)至正極2的深度方向上較深的位置，能夠有效地利用的活性物質(zhì)會(huì)增加。

進(jìn)而，孔6的深度尤其優(yōu)選為正極2的厚度的60％以上?？椎纳疃认鄬τ谡龢O2的厚度的比例為60％以上時(shí)，電解液中的鋰離子進(jìn)一步容易到達(dá)至在正極2的深度方向上較深的位置，能夠有效地利用的活性物質(zhì)會(huì)進(jìn)一步增加。

3.泡沫金屬的制作方法

對在本發(fā)明的實(shí)施方式中用作多孔金屬的泡沫金屬的制作方法進(jìn)行說明。首先，將金屬的細(xì)粉末與水溶性的表面活性劑混合而制作漿料。接著，通過刮刀法較薄地涂布于聚酯薄膜上并成型為片材。此時(shí)，同時(shí)加熱到規(guī)定溫度，在片材上形成泡沫并進(jìn)行干燥。之后，通過在規(guī)定溫度的非揮發(fā)性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，從而獲得泡沫金屬。

另外，泡沫金屬的制作方法并不限定于上述方法，例如能夠通過電鍍法等其他方法來制作泡沫金屬。在此，以泡沫鎳為例，對基于電鍍法的泡沫金屬的形成方法進(jìn)行說明。首先，使用聚氨酯泡沫作為骨架，對聚氨酯泡沫實(shí)施規(guī)定時(shí)間的無電解鍍鎳，并對聚氨酯泡沫的骨架表面進(jìn)行導(dǎo)電處理。接著，通過實(shí)施規(guī)定時(shí)間的電解鍍鎳，從而在聚氨酯泡沫上實(shí)施由鎳進(jìn)行的電鍍，形成鎳骨架。接著，在500℃～700℃的氧化氣氛中使鎳骨架內(nèi)的聚氨酯樹脂氧化來去除。最后，在1000℃左右的還原氣氛中，將在聚氨酯樹脂的氧化過程中形成的氧化鎳還原成金屬鎳，從而獲得泡沫鎳。

順帶提及，使用于本發(fā)明的泡沫金屬的孔隙率通過如下方式求出。首先，測量泡沫金屬的體積和重量，并計(jì)算每單位體積的重量。接著，將單位體積中填滿所有金屬時(shí)的每單位體積的重量，即金屬的真密度設(shè)為100％金屬占有率，換算泡沫金屬的每單位體積的重量。從100減去該值來計(jì)算孔隙率。例如，每單位體積的金屬的重量為真密度的50％時(shí)，金屬占有率為50％，孔隙率為50％。對泡沫金屬的孔隙率并無特別限定，但優(yōu)選為65～98％。若孔隙率小于65％時(shí)，以多孔金屬形成的骨架無法充分地負(fù)載活性物質(zhì)。并且，若孔隙率大于98％時(shí)，以多孔金屬形成的骨架較脆。

并且，對泡沫金屬的平均細(xì)孔直徑并無特別限定，在泡沫鋁的情況下，平均細(xì)孔直徑優(yōu)選為100～300μm左右。另外，泡沫金屬的平均細(xì)孔直徑通過如下方式計(jì)算，即利用光學(xué)顯微鏡在30處測量泡沫金屬的細(xì)孔的直徑，并求出該平均值。

4.本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的正極的制造方法

制造方法包括(1)制作正極漿料的工序；(2)將活性物質(zhì)負(fù)載于集電體的工序；(3)將正極成型為規(guī)定形狀的工序。

對(1)制作正極漿料的工序進(jìn)行說明。正極漿料為用于將活性物質(zhì)負(fù)載于正極2的液體。順帶提及，正極漿料通常被稱作復(fù)合材料漿料。

首先，以成為規(guī)定的重量比的方式稱量活性物質(zhì)、粘合劑及導(dǎo)電助劑。計(jì)量后，將粘合劑添加于溶劑并進(jìn)行攪拌。進(jìn)而添加活性物質(zhì)及導(dǎo)電助劑并進(jìn)行攪拌，調(diào)整粘度而獲得正極漿料。

另外，作為導(dǎo)電助劑，可使用乙炔黑(以下稱為AB。)、科琴黑(以下稱為KB。)、碳納米管(以下稱為CNT。)等，作為粘合劑，可使用聚偏氟乙烯(以下稱為PVDF。)等。

對(2)將活性物質(zhì)負(fù)載于集電體的工序進(jìn)行說明。首先，將多孔金屬成型為規(guī)定形狀，從而制作集電體5。之后，將集電體5在正極漿料中浸漬規(guī)定時(shí)間。然后，將集電體5在規(guī)定溫度下干燥規(guī)定時(shí)間，獲得負(fù)載活性物質(zhì)的集電體5。

對(3)將正極成型為規(guī)定形狀的工序進(jìn)行說明。本工序中，使負(fù)載活性物質(zhì)的集電體5通過輥壓機(jī)，將集電體5成型為規(guī)定厚度。之后，將附帶有多根針的針座之類的工具穿刺到集電體5的表面并形成孔6，從而獲得正極2。正極2所負(fù)載的活性物質(zhì)的重量能夠通過改變正極漿料的粘度來調(diào)整，正極2的活性物質(zhì)密度能夠通過調(diào)整輥壓機(jī)的輥之間的間隙的間隔，改變集電體5的厚度來調(diào)整。

另外，直徑500μm以下的小型孔6也可通過激光加工形成。在該方法中，通過改變所照射的激光的口徑可調(diào)整所形成的孔的大小，并通過改變?nèi)肷浣嵌龋部尚纬尚羁住?/p>

經(jīng)以上的工序，獲得鋰離子二次電池用正極2。順帶提及，通過本方法利用正極漿料制成的電極相當(dāng)于通常稱為復(fù)合材料電極的電極。

5.作用及效果

對使用了本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的正極2的鋰離子二次電池1的動(dòng)作進(jìn)行說明。在鋰離子二次電池1中，正極2及負(fù)極3浸漬于電解液，在形成于正極2的孔6與正極2的活性物質(zhì)的空隙中存在電解液。由于正極2中形成有孔6，因此電解液也存在于位于從正極2的表面向厚度方向較深的位置的空隙。

首先，對鋰離子二次電池1的充電時(shí)的動(dòng)作進(jìn)行說明。通過未圖示的外部電路對正極2及負(fù)極3之間施加電壓。這樣一來，正極2的活性物質(zhì)內(nèi)的鋰以鋰離子形式被釋放到電解液中。然后，從活性物質(zhì)釋放電子。由于正極2中形成有孔6，因此除了在與負(fù)極3相對的正極2的表面以外，在遠(yuǎn)離負(fù)極3且從正極2的表面向厚度方向較深的位置也進(jìn)行該反應(yīng)。

從活性物質(zhì)釋放的電子從正極2通過外部電路向負(fù)極3移動(dòng)。另一方面，鋰離子在電解液中通過并向負(fù)極3移動(dòng)，插入活性物質(zhì)內(nèi)，接受電子。這樣，在正極2中形成有孔6，因此鋰離子在存在于孔6內(nèi)的電解液中移動(dòng)，鋰離子可輕松地移動(dòng)正極2至負(fù)極3的較長的距離。如以上所述，鋰離子二次電池1被充電。

接著，對鋰離子二次電池1的放電時(shí)的動(dòng)作進(jìn)行說明。對未圖示的外部負(fù)載連接正極2及負(fù)極3。這樣一來，在負(fù)極3中活性物質(zhì)內(nèi)的鋰以鋰離子形式被釋放到電解液中。然后從活性物質(zhì)釋放電子。

從活性物質(zhì)釋放的電子從負(fù)極3通過外部負(fù)載向正極2移動(dòng)。從活性物質(zhì)脫離的鋰離子在電解液中通過而向正極2移動(dòng)。鋰離子在正極2中被插入到活性物質(zhì)內(nèi)。在該情況下，由于正極2中形成有孔6，因此鋰離子在存在于孔6內(nèi)的電解液中移動(dòng)，鋰離子的移動(dòng)變得順暢，除了在正極2的表面以外，在正極2的向厚度方向較深的位置，鋰離子也被插入到活性物質(zhì)內(nèi)。由此鋰離子二次電池1被放電。

在以上的結(jié)構(gòu)中，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2為包含集電體5及負(fù)載于集電體5的活性物質(zhì)的正極2，并構(gòu)成為集電體由多孔金屬形成，在正極2的表面形成有多個(gè)孔6，正極2的活性物質(zhì)密度為活性物質(zhì)的真密度的50～80％。

因此，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2，由于以高密度負(fù)載活性物質(zhì)，且在正極2的表面形成有多個(gè)孔6，若使用于鋰離子二次電池1，則鋰離子的移動(dòng)變得順暢，除了在正極2的表面以外，在從正極2的表面向厚度方向較深的位置，也可產(chǎn)生電子的授受或鋰離子的插入、脫離。因此，使用了正極2的鋰離子二次電池1，由于在從正極2的表面向厚度方向較深的位置，從活性物質(zhì)脫離的鋰離子能夠在存在于孔6內(nèi)的電解液中移動(dòng)，因此，電池反應(yīng)快，可快速進(jìn)行充放電，并且電池的內(nèi)部電阻低，可實(shí)現(xiàn)高輸出功率、高容量。

并且，在本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2的情況下，由于正極2通過將厚度設(shè)為100～3000μm而能夠負(fù)載更多的活性物質(zhì)，能夠提供更高容量的鋰離子二次電池。

鋰離子由于離子半徑非常小，因此被認(rèn)為是在電解液中與大量的溶劑進(jìn)行溶劑化。因此，經(jīng)溶劑化的鋰離子的移動(dòng)阻力較大。并且，若為對復(fù)合材料漿料進(jìn)行干燥而形成的表面平坦的以往的復(fù)合材料電極時(shí)，鋰離子與例如作為鋰鹽將LiPF₆添加于電解液時(shí)的抗衡離子即PF₆^-離子在形成于電極中的活性物質(zhì)之間的微細(xì)孔所含浸的電解液中通過而移動(dòng)。這樣，在使用了以往的復(fù)合材料電極的鋰離子二次電池中，由于經(jīng)溶劑化的鋰離子和PF₆^-離子在含浸于微細(xì)孔的電解液中通過，因此，鋰離子或PF₆^-離子容易受到活性物質(zhì)間的微細(xì)孔牽制，使移動(dòng)阻力變得更高。

相對于此，在本實(shí)施方式的情況下，在正極2中形成有孔6，因此鋰離子或PF₆^-離子優(yōu)先在存在于孔6內(nèi)的電解液中通過，孔6成為離子能夠快速移動(dòng)的優(yōu)先路徑，鋰離子可不受阻礙地在正極2中移動(dòng)。

進(jìn)而，由于正極2具有以多孔金屬形成的集電體5，因此正極2整體中存在金屬的骨架。與以往被用作導(dǎo)電助劑的乙炔黑等的碳黑比較，鋁等金屬單體的體積電阻小為1/1000左右。因此，正極2由于其電子能夠在電阻較低的金屬骨架中移動(dòng)，因此正極2中的電阻幾乎可忽視。

因此，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2，通過孔6與金屬骨架的組合，即使在正極2中以高密度填充活性物質(zhì)，電池反應(yīng)也快，進(jìn)而在形成較厚的正極2的情況下，電池反應(yīng)也快。因此，正極2能夠提供可快速進(jìn)行充放電的鋰離子二次電池。

以往，鋰離子的移動(dòng)距離較長被認(rèn)為是電池反應(yīng)的最大限速，在市售的電池中，在實(shí)用方面，電極厚度為100μm以上的電極幾乎不存在。然而，實(shí)際上，如上述那樣，被認(rèn)為經(jīng)溶劑化的鋰離子或PF₆^-離子通過形成于復(fù)合材料電極中的活性物質(zhì)粒子間的微細(xì)孔時(shí)的移動(dòng)阻力為電池反應(yīng)的最大限度。因此，通過在正極2的表面形成孔6，鋰離子或PF₆^-離子能夠在存在于孔6內(nèi)的電解液中順暢地移動(dòng)，因此，能夠加速電池反應(yīng)的速度。

順帶提及，在表面未形成孔的平坦的以往的復(fù)合材料電極的情況下，在電解液不易到達(dá)電極的向厚度方向較深的位置，可有效地利用的活性物質(zhì)限定于位于距離表面100μm左右的范圍的物質(zhì)。而且，若提高電極中的活性物質(zhì)密度，則復(fù)合材料內(nèi)的空隙會(huì)減少，電解液難以在復(fù)合材料內(nèi)流通，因此，可有效地利用的活性物質(zhì)限定于位于更淺的位置的活性物質(zhì)。

相對于此，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2以高密度(活性物質(zhì)密度為活性物質(zhì)的真密度的50～80％)包含活性物質(zhì)，且是具備厚度為100～3000μm的正極2這樣的以高密度負(fù)載有活性物質(zhì)的較厚的電極時(shí)，若使用于鋰離子二次電池，則鋰離子也能夠在存在于孔6內(nèi)的電解液中移動(dòng)，因此鋰離子還能夠在正極2的向厚度方向較深的位置移動(dòng)，并且還能夠有效地利用位于向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)。

如以上所述，使用了本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2的鋰離子二次電池1為高容量且能夠快速充放電。

并且，在以往的技術(shù)中，為了增加鋰離子二次電池的容量，需要隔著隔膜層疊多個(gè)正極及負(fù)極。然而，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2由于較厚地形成正極2且較高地形成活性物質(zhì)密度來增加電池的容量，因此若使用于鋰離子二次電池1，則能夠以1層的正極2實(shí)現(xiàn)高容量的電池，并能夠減少隔膜4的數(shù)量。

另外，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2具有集電體5由多孔金屬形成的骨架，因此電子對由金屬形成的骨架進(jìn)行導(dǎo)電而導(dǎo)電性較高，能夠減少正極2中所含的導(dǎo)電助劑的量。并且，正極2具有由多孔金屬形成的金屬骨架，活性物質(zhì)容納于金屬骨架所具有的細(xì)孔而被保持，因此具有能夠減少作為粘結(jié)劑的粘合劑的效果。因此，正極2能夠負(fù)載更多的活性物質(zhì)。

此外，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2，通過使多個(gè)孔6具有底部7，從而孔6的保液性變得良好，若使用于鋰離子二次電池1，則即使在鋰離子二次電池1傾斜而使電解液偏向一方的情況下，也可在孔6中保持電解液，能夠抑制鋰離子二次電池1的性能下降。

6.變形例

本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，在本發(fā)明的宗旨范圍內(nèi)可適當(dāng)進(jìn)行變更。

例如，對于活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑、電解液、隔膜的材質(zhì)等可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行變更。

并且，上述的實(shí)施方式中，對孔6的表面形狀為圓形且縱剖面形狀為四邊形的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此，能夠適當(dāng)?shù)馗淖兛?的縱剖面形狀。例如，如圖3A所示，關(guān)于孔6A，其縱剖面形狀可以呈四邊形，并可在正極2A的一側(cè)及另一側(cè)表面具有開口，且在正極2A的厚度方向大致中央形成底部7A也可。并且，如圖3B所示，也可交替形成在正極2B的一側(cè)表面具有開口且在另一側(cè)表面具有底部的孔6B；及在一側(cè)表面具有底部且另一側(cè)表面具有開口的孔6B。另外，如圖3C所示，也可以以縱剖面形狀呈三角形且三角形的頂點(diǎn)部分成為底部7C的方式形成孔6C。并且，如圖3D所示，可以以前端部的縱剖面形狀呈半圓形狀且半圓的頂點(diǎn)成為底部7D的方式形成孔6D。在本變形例的情況下，孔6D的縱剖面形狀呈U字型。另外，如圖3E所示，可以以前端部的縱剖面形狀呈三角形且三角形的頂點(diǎn)成為底部7E的方式形成孔6E。在本變形例的情況下，孔6E的縱剖面形狀呈五邊形。并且，形成于圖3A所示的正極2A的孔6A和形成于圖3B所示的正極2B的孔6B，其縱剖面形狀呈四邊形，但縱剖面形狀可以為三角形，孔6A、6B的前端部的縱剖面形狀也可以為半圓形及三角形。

另外，上述實(shí)施方式及變形例中，對孔6具有底部7的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此，孔6可以不具有底部7。例如，如圖3F所示，孔6F可以為從正極2F的一側(cè)表面向另一側(cè)表面貫穿的孔。貫穿孔的剖面形狀不限于圖3F所示的四邊形，例如，可設(shè)為梯形，也可設(shè)為U字型的前端部分所貫穿的形狀。而且，形成于正極2的孔6無需所有的孔6的縱剖面形狀呈相同的形狀，也可以混合有呈不同的縱剖面形狀的孔6，還可以混合有貫穿孔和具有底部7的孔6。

此外，上述實(shí)施方式中，對以在正極2的表面縱橫等間隔地排列的方式配置孔6的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此。例如，如圖4所示，可以以在正極2G的表面隔開規(guī)定間隔沿著與對角線平行的軸等間隔的排列的方式配置孔6G。另外，也可以以沿著以正極2的中心為中心的同心圓隔開規(guī)定間隔排列的方式配置孔。

并且，上述的實(shí)施方式中，對孔6的表面形狀為圓形且縱剖面形狀為四邊形的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此，能夠適當(dāng)?shù)馗淖兛?的表面形狀。例如，可以如圖5A所示的孔6H，表面形狀為三角形，也可以如圖5B所示的孔6I，表面形狀為四邊形，也可以如圖5C所示的孔6J，表面形狀為六邊形。

同樣地，孔6的表面形狀也可以為五邊形，也可以為七邊形以上的多邊形。例如，如圖6A～圖6G所示，孔6的表面形狀可以為頂點(diǎn)的數(shù)量為3～10個(gè)左右的星形。而且，形成于正極2的孔6的表面形狀無需為與所有的孔6的表面形狀相同的形狀，也可以混合有呈不同表面形狀的孔6。

另外，也可適當(dāng)?shù)亟M合上述變形例中所說明的孔6的表面形狀及孔6的剖面形狀和孔6的前端部的縱剖面形狀，例如，可形成將表面形狀設(shè)為四邊形，將縱剖面形狀設(shè)為三角形的孔。

上述的實(shí)施方式中，對正極2及負(fù)極3夾著隔膜4而一個(gè)一個(gè)層疊的單層結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池1進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此，能夠設(shè)為夾著隔膜4進(jìn)一步層疊正極2及負(fù)極3的多層結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池。例如，如圖7A所示，也可使用具備集電體5A的正極2A及具備與集電體5A相同地形成的集電體8A的負(fù)極3A而制作多層結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池1A。鋰離子二次電池1A形成隔著隔膜4交替層疊正極2A及負(fù)極3A而成的結(jié)構(gòu)。另外，如圖7B所示，也可使用具備集電體5B的正極2B及具備與集電體5B相同地形成的集電體8B的負(fù)極3B而制作與鋰離子二次電池1A相同的多層結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池1B。

此時(shí)，鋰離子二次電池1A中，正極2A的孔的開口與負(fù)極3A的孔的開口在所有的隔膜彼此相對，因此鋰離子容易在正極2A及負(fù)極3A之間移動(dòng)，能夠更有效地進(jìn)行充放電。鋰離子二次電池1B也同樣地在所有隔膜中存在開口與隔膜彼此相對的孔，因此能夠更有效地進(jìn)行充放電。

上述實(shí)施方式中，對正極2在由多孔金屬形成的集電體5的細(xì)孔中容納包含活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑的混合物而負(fù)載活性物質(zhì)的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此。如圖8所示，正極2K還具備除了在細(xì)孔以外，在集電體5K的最表面通過包含活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑的混合物而形成的活性物質(zhì)層9，從而可負(fù)載活性物質(zhì)。這種活性物質(zhì)層9在將集電體5K浸漬于正極漿料并使其干燥而在集電體負(fù)載活性物質(zhì)的工序中，通過干燥殘留在集電體5K的表面的正極漿料而形成。另外，活性物質(zhì)層9將集電體5K浸漬于正極漿料之后，在集電體5K的表面涂布正極漿料，并將集電體5K進(jìn)行干燥而形成。在集電體5K表面上的兩面的活性物質(zhì)層9的厚度的總計(jì)優(yōu)選為集電體5K的厚度的40％以下。該集電體5K上的活性物質(zhì)層9的厚度為集電體5K的厚度的40％以上(單面20％以上)時(shí)，該活性物質(zhì)層9中無金屬骨架，電子傳導(dǎo)性會(huì)缺乏，因此正極2K的內(nèi)部電阻會(huì)增加。

(實(shí)施例I)

(1)電化學(xué)電池的制作

在實(shí)施例1～5中，制作將LCO負(fù)載于集電體的本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極，并應(yīng)用為電化學(xué)電池的正極。實(shí)施例1～5的電化學(xué)電池，雖然形成于正極的孔的深度不同，但其他的結(jié)構(gòu)相同，因此以實(shí)施例1為例說明電化學(xué)電池的制作方法。

首先，以重量比為98:1:1的方式分別計(jì)量作為活性物質(zhì)的LCO、作為粘合劑的PVDF、作為導(dǎo)電助劑的AB。之后，將計(jì)量后的PVDF添加于溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并攪拌20分鐘。進(jìn)而添加LCO及AB并進(jìn)行攪拌，從而獲得粘度調(diào)整為5Pa·s的正極漿料。

其次，將鋁細(xì)粉末(Sigma-Aldrich公司制，平均粒徑5μm)200g與水溶性的表面活性劑(Kao Corporation制，產(chǎn)品名：EMAL、產(chǎn)品編號20T)6g與水500mL混合而制作漿料。通過刮刀法將制成的漿料較薄地涂布于聚酯薄膜(Toray Industries,Inc.制，產(chǎn)品名：TORAYFAN、產(chǎn)品編號2500T)上而成型為片材。此時(shí)，同時(shí)在加熱到50℃而成型的片材形成泡沫，并且進(jìn)行干燥。之后，在500℃左右的氬氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，獲得孔隙率95％、厚度440μm的泡沫鋁。將所形成的泡沫鋁切割成3×3cm的尺寸，而形成集電體。將該集電體在上述正極漿料中浸漬5分鐘之后，用刮刀刮掉附著于表面的多余的正極漿料，在120℃下干燥1小時(shí)。

其次，將干燥后的集電體裝設(shè)于輥壓機(jī)(THANK METAL CO.,LTD.制，產(chǎn)品名：5噸Air Hydraulic Press)，將集電體的厚度壓縮為400μm。對壓縮后的集電體的表面形成最大直徑為500μm、深度為8μm、中心間隔為2000μm、表面形狀為圓形、縱剖面形狀為五邊形的孔，從集電體的表面穿刺呈針座形的針，制作活性物質(zhì)密度為3.5g/cm³(真密度的69％)的正極。

接著，將金屬鋰沖切成與制成的正極相同的尺寸的對電極。夾著正極與對電極之間具有無數(shù)微細(xì)孔的聚乙烯制的隔膜，與以體積比1:1:1的比例混合碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)及碳酸二甲酯(DMC)的溶劑中添加1M的LiPF₆而得的電解液一同插入到鋁層壓包裝并進(jìn)行真空包裝而制作層壓電池。將該層壓電池作成實(shí)施例1的電化學(xué)電池。電極的有效面積為9cm²。

實(shí)施例2～5的電化學(xué)電池也根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制作。形成于實(shí)施例2～5的電化學(xué)電池的正極的孔的各參數(shù)如表1所示。制成的正極均為與實(shí)施例1相同的活性物質(zhì)密度，孔的表面形狀為圓形。

[表1]

在實(shí)施例6～13中，制作將LNO負(fù)載于集電體的鋰離子二次電池用正極，并應(yīng)用為電化學(xué)電池的正極。實(shí)施例6～13的電化學(xué)電池，其形成于正極的孔的最大直徑及中心間隔距離不同，但其他結(jié)構(gòu)相同，因此以實(shí)施例6為例說明電化學(xué)電池的制作方法。

首先，以重量比為98:1:1的方式計(jì)量作為活性物質(zhì)的LNO、作為粘合劑的PVDF、作為導(dǎo)電助劑的AB。之后，將所計(jì)量的PVDF添加于作為溶劑的NMP，攪拌20分鐘。進(jìn)而添加LNO及AB并進(jìn)行攪拌，獲得粘度調(diào)整為5Pa·s的正極漿料。

其次，除了將制造條件的發(fā)泡、干燥溫度改變?yōu)?0℃這一點(diǎn)以外，以與實(shí)施例1的泡沫鋁相同的條件形成孔隙率96％、厚度600μm的泡沫鋁。將所形成的泡沫鋁切割成3×3cm而形成集電體。將該集電體在上述的正極漿料中浸漬5分鐘后，用刮刀刮掉附著于表面的多余的正極漿料，并在120℃下干燥1小時(shí)。

接著，將干燥的集電體裝設(shè)于輥壓機(jī)，并將集電體的厚度壓縮成500μm。對壓縮后的集電體的表面利用激光加工機(jī)(Mitsubishi Electric Corporation制：產(chǎn)品名ML605GTF2)照射口徑為5μm的激光而形成最大直徑為5μm、中心間隔為20μm、表面形狀為四邊形、縱剖面形狀為U字型的貫穿孔，制作活性物質(zhì)密度為3.3g/cm³(真密度的69％)的正極。

利用制成的正極以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例6的電化學(xué)電池。

對于實(shí)施例7～9的電化學(xué)電池，通過與實(shí)施例6相同的方法制作。實(shí)施例10～13的電化學(xué)電池，除了從集電體的表面穿刺針座形的針而形成具有貫穿孔的正極這一點(diǎn)之外，以與實(shí)施例6相同的方法制作。將孔形成于實(shí)施例7～13的電化學(xué)電池的正極的孔的各參數(shù)如表2所示。制成的正極均為與實(shí)施例6相同的活性物質(zhì)密度，且孔的表面形狀為四邊形。

[表2]

在實(shí)施例14～19中，制作將組成為Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂的三元系正極負(fù)載于集電體的本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極，并應(yīng)用為電化學(xué)電池的正極。實(shí)施例14～19的電化學(xué)電池，其形成于正極的孔的中心間隔不同，但其他結(jié)構(gòu)相同，因此以實(shí)施例14為例說明電化學(xué)電池的制作方法。

首先，以重量比為96:2:2的方式分別計(jì)量作為活性物質(zhì)的三元系正極、作為粘合劑的PVDF、作為導(dǎo)電助劑的KB。之后，將計(jì)量后的PVDF添加于溶劑NMP，并攪拌20分鐘。進(jìn)而添加三元系正極及KB并進(jìn)行攪拌，獲得粘度調(diào)整為5Pa·s的正極漿料。

其次，除了將制造條件的發(fā)泡、干燥溫度改變?yōu)?0℃這一點(diǎn)以外，以與實(shí)施例1的泡沫鋁相同的條件形成孔隙率85％、厚度3600μm的泡沫鋁。將所形成的泡沫鋁切割成3×3cm而形成集電體。將該集電體在上述的正極漿料中浸漬15分鐘之后，用刮刀刮掉附著于表面的多余的正極漿料，并在120℃下干燥3個(gè)小時(shí)。

接著，將干燥后的集電體裝設(shè)于輥壓機(jī)，并將集電體的厚度壓縮成3000μm。對壓縮后的集電體的表面從集電體的表面穿刺針座形的針而形成最大直徑為500μm、深度為2900μm、孔的中心間隔為500μm、表面形狀為六邊形、縱剖面形狀為U字型的孔，并制作活性物質(zhì)密度為2.6g/cm³(真密度的56％)的正極。

利用制成的正極以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例14的電化學(xué)電池。

實(shí)施例15～19的電化學(xué)電池也通過與實(shí)施例14相同的方法制作。形成于實(shí)施例15～19的電化學(xué)電池的正極的孔的各參數(shù)如表3所示。所制成的正極均為與實(shí)施例14相同的活性物質(zhì)密度，且孔的表面形狀為六邊形。

[表3]

在實(shí)施例20～23中，制作將LMO負(fù)載于集電體的本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極，并應(yīng)用為鋰離子二次電池的正極。關(guān)于實(shí)施例20～23的電化學(xué)電池，其形成于正極的孔的表面形狀雖不同，但其他結(jié)構(gòu)相同，因此以實(shí)施例20為例說明電化學(xué)電池的制作方法。

首先，以重量比為95:3:2的方式分別計(jì)量作為活性物質(zhì)的LMO、作為粘合劑的PVDF、作為導(dǎo)電助劑的AB。之后，將計(jì)量后的PVDF添加于溶劑NMP，并攪拌20分鐘。進(jìn)而添加LMO及AB并進(jìn)行攪拌，獲得粘度調(diào)整為5Pa·s的正極漿料。

其次，除了將制造條件的發(fā)泡、干燥溫度改變?yōu)?0℃這一點(diǎn)以外，以與實(shí)施例1的泡沫鋁相同的條件形成孔隙率70％、厚度110μm的泡沫鋁。將所形成的泡沫鋁切割成3×3cm而形成集電體。將該集電體在上述正極漿料中浸漬5分鐘之后，用刮刀刮掉附著于表面的多余的正極漿料，并在120℃下干燥1個(gè)小時(shí)。

接著，將干燥后的集電體裝設(shè)于輥壓機(jī)，將集電體的厚度壓縮成102μm。對壓縮后的集電體的表面從正極的表面穿刺針座形的針而形成最大直徑為500μm、深度為101μm、孔的中心間隔為2000μm、表面形狀為圓形、縱剖面形狀為三角形的孔，制作活性物質(zhì)密度為2.1g/cm³(真密度的50％)的正極。

利用制成的正極以與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例20的電化學(xué)電池。

實(shí)施例21～23的電化學(xué)電池也通過與實(shí)施例20相同的方法制作。形成于實(shí)施例21～23的電化學(xué)電池的正極的孔的各參數(shù)如表4所示。所制成的正極均為與實(shí)施例20相同的活性物質(zhì)密度。

[表4]

另外，本實(shí)施例中所使用的泡沫鋁的平均細(xì)孔直徑為150μm左右。并且，本實(shí)施方式中，通過激光顯微鏡(KEYENCE Corporation制，產(chǎn)品名：VK-X100)測得形成于正極的孔的最大直徑、孔的中心間隔、孔的深度。這些值是對30個(gè)部位分別進(jìn)行測量，并通過求出其平均值來算出。正極的厚度為在正極中形成孔之后通過測微器來測量。以下所討論的正極的厚度為該厚度。

在此，活性物質(zhì)密度的定義為活性物質(zhì)密度(g/cm³)＝正極中的活性物質(zhì)的重量(g)/包含多孔金屬的正極的體積(cm³)。此時(shí)，包含多孔金屬的正極的體積能夠通過如下求出，例如正極為寬為a、深為b、高(厚度)為c的長方體時(shí)，包含多孔金屬的正極的體積(cm³)＝a(寬cm)×b(深cm)×c(高cm)。并且，正極中的活性物質(zhì)的重量通過如下求出，即在除了正極中的多孔金屬以外的復(fù)合材料部分的重量乘以活性物質(zhì)的含有比例，即活性物質(zhì)的重量(g)＝復(fù)合材料部分的重量(g)×活性物質(zhì)的含有比例。除了正極中的多孔金屬以外的復(fù)合材料部分的重量通過從以電子天平測量的正極的重量減去多孔金屬的重量，即除了多孔金屬以外的復(fù)合材料部分的重量(g)＝正極整體的重量(g)-多孔金屬的重量(g)。由以上，活性物質(zhì)密度通過將計(jì)算出的活性物質(zhì)的重量除以包含多孔金屬的正極的體積來求出。

每單位面積的活性物質(zhì)量通過該活性物質(zhì)的重量除以正極的一個(gè)表面的面積(本實(shí)施例中為9cm²)來求出。

(2)電化學(xué)電池的特性評價(jià)方法

測量放電容量來評價(jià)電化學(xué)電池的特性。放電容量是利用充放電實(shí)驗(yàn)裝置(ASKA ELECTRONIC CO.,LTD制，模型：ACD-R1APS)，在溫度25±1℃下進(jìn)行測量。

實(shí)施例1～23的電化學(xué)電池如下電容作為放電容量：以5mA/cm²的恒電流(CC：Constant Current)、4.2Vvs.Li/Li⁺的恒電壓(CV：Constant Voltage)充電至充電電流降低至0.1mA/cm²后，將截止電壓設(shè)為3.0Vvs.Li/Li⁺，以10mA/cm²的恒電流放電時(shí)所得。

對于實(shí)施例1～23的電化學(xué)電池的放電容量的值，在進(jìn)行比較的電化學(xué)電池內(nèi)，將放電容量最大的電化學(xué)電池的放電容量的值設(shè)為100％而標(biāo)準(zhǔn)化來進(jìn)行比較。

(3)電化學(xué)電池的評價(jià)結(jié)果

(3-1)關(guān)于正極的孔的深度與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系

將實(shí)施例1～5的電化學(xué)電池的放電容量的測量結(jié)果示于表1。并且，為了比較，作為比較例1制作了除了在正極未形成孔這一點(diǎn)以外與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池。將比較例1的放電容量的測量結(jié)果也一并示于表1。表1的放電容量是將實(shí)施例5的放電容量的最大值設(shè)為100％來標(biāo)準(zhǔn)化的容量?；钚晕镔|(zhì)為LCO的實(shí)施例5的放電容量為142mAh/g。

如表1所示，對實(shí)施例1～5的電化學(xué)電池與比較例1的電化學(xué)電池進(jìn)行比較，確認(rèn)到放電容量較高，且通過使用本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極而能夠提高放電容量。并且，孔的深度越深電化學(xué)電池的放電容量越變高，孔的深度相對于正極的厚度的比例為5％以上時(shí)，放電容量為35％以上，尤其孔的深度的比例為60％以上時(shí)，放電容量進(jìn)一步高達(dá)77％以上。這是因?yàn)?，孔變得深，從而鋰離子相對于電極的厚度方向容易移動(dòng)，使有助于電池反應(yīng)的活性物質(zhì)會(huì)增加。由以上可知，孔的深度相對于正極的厚度的比例優(yōu)選為5％以上，進(jìn)而尤其優(yōu)選為60％以上。

(3-2)關(guān)于正極的孔的最大直徑與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系

將實(shí)施例6～13的電化學(xué)電池的放電容量的測量結(jié)果示于表2。實(shí)施例6～13的電化學(xué)電池，除了其形成于正極的孔的最大直徑和孔的中心間隔以外，其結(jié)構(gòu)相同。實(shí)施例6～13的電化學(xué)電池根據(jù)孔的最大直徑來改變孔的中心間隔，從而使孔的面積的總和變得幾乎相等。表2的放電容量為將實(shí)施例11的放電容量的值設(shè)為100％來標(biāo)準(zhǔn)化的容量?；钚晕镔|(zhì)為LNO的實(shí)施例11的放電容量為185mAh/g。

如表2所示，實(shí)施例6～13的電化學(xué)電池中，在孔的最大直徑為5～3000μm范圍內(nèi)放電容量為76％以上，尤其是在孔的最大直徑為50～2000μm的范圍，放電容量進(jìn)一步高達(dá)90％以上。由以上可知，孔的最大直徑優(yōu)選為5～3000μm，進(jìn)而孔的最大直徑尤其優(yōu)選為50～2000μm。

另外，實(shí)施例6～13中，孔的最大直徑為1000μm的實(shí)施例11的放電容量最大。隨著孔的最大直徑變得小于1000μm，在存在于孔內(nèi)的電解液中移動(dòng)的鋰離子容易受到孔的影響，其結(jié)果，電解液中的鋰離子的移動(dòng)達(dá)到限速，因此放電容量的值緩慢降低。并且，隨著孔的最大直徑變得大于1000μm，在正極中開孔時(shí)多孔金屬的骨架被破壞的可能性較高，因此被認(rèn)為放電容量的值緩慢降低。

(3-3)關(guān)于正極的孔的中心間隔與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系

將實(shí)施例14～19的電化學(xué)電池的放電容量的測量結(jié)果示于表3。實(shí)施例14～19的鋰離子二次電池，除了形成于正極的孔的中心間隔以外，其結(jié)構(gòu)相同。并且，表3的放電容量為將實(shí)施例16的放電容量的值設(shè)為100％來標(biāo)準(zhǔn)化的值?；钚晕镔|(zhì)為三元系正極的實(shí)施例16的放電容量為107mAh/g。

如表3所示，實(shí)施例14～19的電化學(xué)電池，在孔的中心間隔為500～8000μm的范圍內(nèi)其放電容量為49％以上，尤其在孔的中心間隔為1000～6000μm的范圍內(nèi)，其放電容量進(jìn)一步高達(dá)85％以上。由以上可知，孔的中心間隔優(yōu)選為500～8000μm，進(jìn)而孔的中心間隔尤其優(yōu)選為1000～6000μm。

(3-4)關(guān)于正極的孔的表面形狀與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系

將實(shí)施例20～23的電化學(xué)電池的放電容量的測量結(jié)果示于表4。實(shí)施例20～23的電化學(xué)電池，除了孔的表面形狀以外其結(jié)構(gòu)相同。并且，為了比較，作為比較例2，制作除了在正極未形成孔這一點(diǎn)以外與實(shí)施例20的電化學(xué)電池相同的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池，并將其放電容量的測量結(jié)果也示于表4。表4的放電容量為將實(shí)施例20的放電容量的值設(shè)為100％來標(biāo)準(zhǔn)化的值?；钚晕镔|(zhì)為LMO的實(shí)施例20的放電容量為107mAh/g。

如表4所示，實(shí)施例20～23的電化學(xué)電池的放電容量為97％以上，高于比較例2的電化學(xué)電池。由以上可知，無論形成于正極的孔的表面形狀為如何，也可提高放電容量。表4所示的結(jié)果為有關(guān)厚度為102μm的正極的結(jié)果，本發(fā)明中為比較薄的正極中的結(jié)果。因此，比較例2的放電容量相對于實(shí)施例20的放電容量，高達(dá)49％的理由被認(rèn)為是由于正極的厚度薄，因此即使沒有孔，鋰離子容易在正極整體移動(dòng)。另一方面，比較例1的放電容量相對于實(shí)施例5的放電容量，低達(dá)35％的理由被認(rèn)為是正極的厚度較厚為400μm，所以若沒有孔則鋰離子不易在正極整體移動(dòng)，且容量下降也變得顯著。

(3-5)關(guān)于活性物質(zhì)的種類與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系

為了對改變活性物質(zhì)的種類時(shí)的電化學(xué)電池的特性的變化進(jìn)行評價(jià)，將活性物質(zhì)分別改為LiNiO₂(真密度4.8g/cm³)、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(真密度4.9g/cm³)及LiFePO₄(真密度3.5g/cm³)，除此以外以與實(shí)施例5相同的條件制作電化學(xué)電池，并測量各放電容量。使用了上述的電化學(xué)電池的正極的活性物質(zhì)密度為活性物質(zhì)的真密度的70％。并且，為了進(jìn)行比較，除了未形成孔以外，制作與上述相同的電化學(xué)電池，并測量放電容量。將其結(jié)果示于表5。對于放電容量的值，將形成有孔的電化學(xué)電池的放電容量分別設(shè)為100％來標(biāo)準(zhǔn)化而表示。放電容量通過1C放電來測量。

[表5]

如表5所示，確認(rèn)到本發(fā)明即使使用上述任何活性物質(zhì)，也可通過在正極形成孔來增加放電容量。并且，活性物質(zhì)為LiNiO₂的有孔電化學(xué)電池的放電容量為180mAh/g、活性物質(zhì)為LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的有孔電化學(xué)電池的放電容量為160mAh/g、活性物質(zhì)為LiFePO₄的有孔電化學(xué)電池的放電容量為135mAh/g。LiNiO₂或LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的平均粒徑大為10μm左右，LiFePO₄的平均粒徑為1μm以下。因此，使用LiFePO₄的電化學(xué)電池，預(yù)測在正極中的微細(xì)孔也較少，若未形成孔，則鋰離子無法順暢地移動(dòng)，因此被認(rèn)為在未形成孔時(shí)，放電容量會(huì)顯著降低。

(實(shí)施例II)

為了調(diào)查正極的活性物質(zhì)密度與電化學(xué)電池的放電容量的關(guān)系，作為實(shí)施例24～54使活性物質(zhì)密度在真密度的50～80％的范圍內(nèi)變化而制造本發(fā)明的正極，使用該正極制作與上述相同的電化學(xué)電池。形成于正極的孔統(tǒng)一為表面形狀為圓形、縱剖面形狀為五邊形、孔的中心間隔為4000μm、孔的最大直徑為500μm的貫穿孔。剖面形狀為五邊形的頂點(diǎn)部分貫穿該孔。并且，為了進(jìn)行比較，制作作為比較例3～31的活性物質(zhì)密度為真密度的45％或85％，且形成有上述孔的有孔正極以及與制成的正極相同的活性物質(zhì)密度的無孔正極，并制作電化學(xué)電池。電化學(xué)電池以與實(shí)施例1相同的方法制作。

首先，測量具有表6所示的正極的實(shí)施例24～30及比較例3～13的電化學(xué)電池的放電容量，并且評價(jià)活性物質(zhì)密度與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系。以1mA/cm²的恒電流、4.2Vvs.Li/Li⁺的恒電壓充電至充電電流值降低至0.1mA/cm²后，將截止電壓設(shè)為3.0Vvs.Li/Li⁺，以1C放電和0.2C放電這兩種放電條件下測量了放電容量。放電容量的測量結(jié)果也示于表6。表中的每單位面積的質(zhì)量為每單位面積的活性物質(zhì)含量。

首先，對放電條件為1C放電時(shí)的放電容量的測量結(jié)果進(jìn)行說明。對實(shí)施例24～30的電化學(xué)電池與具有相同活性物質(zhì)密度的無孔正極的比較例6～12進(jìn)行比較，可知1C放電的每單位質(zhì)量的放電容量、每單位面積的放電容量均較高，通過形成孔來增加放電容量。

比較例6～12的正極由于活性物質(zhì)密度較高，因此存在于正極中的空隙較小，電解液難以進(jìn)入至正極的內(nèi)部。因此，使用該正極的電化學(xué)電池?zé)o法有效地利用位于從正極的表面向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)，有助于電池反應(yīng)的活性物質(zhì)較少，所以放電容量的值較低。另一方面，實(shí)施例24～30的正極，由于鋰離子優(yōu)先通過存在于孔內(nèi)的電解液中，且還能夠有效地利用位于從正極的表面向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)，有助于電池反應(yīng)的活性物質(zhì)較多，因此被認(rèn)為與活性物質(zhì)密度相同的比較例的電化學(xué)電池相比，放電容量較高。

具有活性物質(zhì)密度低為真密度的45％的有孔正極的比較例3的電化學(xué)電池與具有活性物質(zhì)密度相同的無孔正極的比較例5的電化學(xué)電池相比，每單位質(zhì)量的放電容量、每單位面積的放電容量為相同值?；钚晕镔|(zhì)密度為真密度的45％時(shí)，可知即使在正極形成孔，放電容量也不會(huì)增加?；钚晕镔|(zhì)密度為真密度的45％時(shí)，正極中有很多空隙，正極中存在足夠的電解液，因此被認(rèn)為鋰離子能夠在正極的內(nèi)部移動(dòng)，并且能夠有效地利用較多的活性物質(zhì)。因此，被認(rèn)為即使在正極形成孔，能夠有效利用的活性物質(zhì)也沒有增加，放電容量也沒有增加。

將活性物質(zhì)密度為真密度的80％的實(shí)施例30與活性物質(zhì)密度為真密度的85％的比較例4進(jìn)行比較時(shí)，每單位質(zhì)量的放電容量大幅減少，另外，每單位面積的放電容量也降低。比較例4的正極由于活性物質(zhì)密度極高，因此存在于正極的空隙較少，且其大小也小。因此，被認(rèn)為比較例4的正極由于存在于正極的內(nèi)部的電解液量較少，存在于活性物質(zhì)之間的空隙較小，因此鋰離子的移動(dòng)阻力變得極大。因此，被認(rèn)為即使在正極形成孔，也只能利用在孔的內(nèi)部空間露出的部分的活性物質(zhì)，無法有效地利用至正極的內(nèi)部的活性物質(zhì)，放電容量的值降低。這樣，活性物質(zhì)密度大于80％時(shí)，即使增加活性物質(zhì)的負(fù)載量，每單位質(zhì)量的放電容量也急速下降，每單位面積的放電容量不增加，結(jié)果電池的容量不增加。

接著，對放電條件為0.2C放電時(shí)的放電容量的測量結(jié)果進(jìn)行說明。0.2C放電的每單位質(zhì)量的放電容量在實(shí)施例24～實(shí)施例29中為145mAh/g，在實(shí)施例30中為141mAh/g，是接近理論放電容量的值的較大的值。被認(rèn)為這是因?yàn)?，放電電流小，放電時(shí)間與1C放電時(shí)相比長5倍，因此鋰離子能夠充分?jǐn)U散至正極的內(nèi)部的較深的位置，能夠有助于電池反應(yīng)的活性物質(zhì)較多。

實(shí)施例24、25的電化學(xué)電池中，每單位質(zhì)量的放電容量及每單位面積的放電容量為與比較例6、7的電化學(xué)電池相同的值。并且，實(shí)施例26～30的電化學(xué)電池與比較例8～12的電化學(xué)電池相比，每單位質(zhì)量的放電容量及每單位面積的放電容量較大。但是，若與1C放電時(shí)的測量結(jié)果相比，則其差較小。在1C放電中流過0.2C放電的5倍的電流量，因此受電化學(xué)電池的內(nèi)部電阻的差異的影響較大，測量后的放電容量的值上容易出現(xiàn)較大差。因此，被認(rèn)為在0.2C放電時(shí)，在實(shí)施例和比較例中放電容量的差較小。實(shí)施例的電化學(xué)電池在以1C放電進(jìn)行放電時(shí)，與未開有孔的比較例的電化學(xué)電池相比，放電容量的值變大。因此，本發(fā)明的正極在使用于鋰離子二次電池且以高電流(高輸出功率)進(jìn)行放電而使用時(shí)，能夠提供較大的放電容量。

由以上可確認(rèn)，本發(fā)明的正極優(yōu)選活性物質(zhì)密度為活性物質(zhì)的真密度的50～80％。

并且，為1C放電及0.2C放電時(shí)，可知實(shí)施例28～實(shí)施例30的電化學(xué)電池的每單位面積的放電容量均特別高。

將活性物質(zhì)從LCO改變?yōu)槿嫡龢O、LMO、LNO、NCA、LFP、LCO(50％)+三元系正極(50％)，測量具有表7所示的正極的實(shí)施例31～54的電化學(xué)電池的放電容量，對活性物質(zhì)密度與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系進(jìn)行了評價(jià)。

并且，為了進(jìn)行比較，測量具有表8所示的正極的比較例14～31的電化學(xué)電池的放電容量。

放電容量的值是以表7及表8所示的充電電流值及以下所示的充電電壓充電至充電電流值降低至0.1mA/cm²后，將截止電壓設(shè)為3.0Vvs.Li/Li⁺，以表7及表8所示的放電電流值進(jìn)行放電來測量。放電條件為1C放電。充電電壓中三元系正極、LMO及LCO(50％)+三元系正極(50％)為4.2Vvs.Li/Li⁺、LNO為4.4Vvs.Li/Li⁺、NCA為4.35Vvs.Li/Li⁺、LFP為3.7Vvs.Li/Li⁺。

為了確認(rèn)形成孔的效果，比較相同的活性物質(zhì)密度的開孔正極和無孔正極，即實(shí)施例32與比較例16、實(shí)施例37與比較例19、實(shí)施例42與比較例22、實(shí)施例43與比較例25、實(shí)施例48與比較例28、實(shí)施例52與比較例31。在任何情況下，實(shí)施例的電化學(xué)電池的每單位質(zhì)量的放電容量及每單位面積的放電容量高于比較例的電化學(xué)電池。

若比較活性物質(zhì)密度為80％的實(shí)施例34、38、42、46、50、51與活性物質(zhì)密度為85％的比較例15、18、21、24、27、30，則活性物質(zhì)密度由80％變成85％，結(jié)果在任何活性物質(zhì)中，每單位質(zhì)量的放電容量急速下降，每單位面積的放電容量也下降。

(實(shí)施例III)

為了調(diào)查正極的厚度與電化學(xué)電池的放電容量的關(guān)系，作為實(shí)施例55～59使正極的厚度在100～3000μm的范圍內(nèi)變化來制作本發(fā)明的正極，并使用該正極來制作電化學(xué)電池。將形成于正極的孔統(tǒng)一為表面形狀為4個(gè)頂點(diǎn)的星形、縱剖面形狀為U字型、孔的中心間隔為2000μm、孔的最大直徑為500μm的貫穿孔。該孔在剖面形狀為U字型的頂點(diǎn)部分開有孔。并且，為了進(jìn)行比較，作為比較例32～36制作與未形成孔這一點(diǎn)以外與實(shí)施例55～59的正極相同的正極，從而制作電化學(xué)電池。電化學(xué)電池以與實(shí)施例1相同的方法制作。這些電化學(xué)電池的放電容量以5mA/cm²的恒電流、4.2Vvs.Li/Li⁺的恒電壓充電至充電電流值降低至0.1mA/cm²之后，將截止電壓設(shè)為3.0Vvs.Li/Li⁺，以10mA/cm²的恒電流進(jìn)行放電而測量。放電條件為1C放電。將制成的實(shí)施例及比較例的正極的參數(shù)與測得的放電容量的值示于表9。另外，三元系正極的組成為Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂。

實(shí)施例55～59的電化學(xué)電池的正極的厚度分別與各實(shí)施例相同，且與無孔時(shí)的比較例32～36的電化學(xué)電池相比，每單位質(zhì)量的放電容量、每單位面積的放電容量均較高，可知通過形成孔而增加放電容量。

并且，正極較厚時(shí)放電容量的增加量較多。正極厚且未形成孔時(shí)，鋰離子在正極的空隙長距離移動(dòng)，因此鋰離子的移動(dòng)阻力較高。進(jìn)一步被認(rèn)為使用該正極的電化學(xué)電池由于其厚度較厚，所以無法有效地利用從正極的表面向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)，放電容量特別小。這種電化學(xué)電池被認(rèn)為在正極形成孔時(shí)，鋰離子優(yōu)先通過存在于孔內(nèi)的電解液中，鋰離子的移動(dòng)變得順暢而移動(dòng)阻力降低，并且能夠有效利用位于從正極的表面向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)，因此放電容量較高。

實(shí)施例55的電化學(xué)電池與具有相同正極厚度的無孔正極的比較例32的電化學(xué)電池相比，每單位質(zhì)量的放電容量及每單位面積的放電容量幾乎不增加。如正極的厚度為100μm那樣比較薄的情況下，在正極形成孔而產(chǎn)生的放電容量的增加量較小。被認(rèn)為正極的厚度較薄時(shí)，電解液中的鋰離子容易到達(dá)集電體內(nèi)部的活性物質(zhì)，即使未形成孔也能夠有效地利用較多的活性物質(zhì)。因此，被認(rèn)為正極的厚度較薄的正極即使在正極形成孔，可有效利用的活性物質(zhì)的增加量少，放電容量的增加也少。相對于此，正極的厚度為500μm的實(shí)施例56的電化學(xué)電池通過形成孔而每單位質(zhì)量的放電容量會(huì)增加到約1.4倍。

符號說明

1-鋰離子二次電池，2-鋰離子二次電池用正極，3-負(fù)極，4-隔膜，5、8-集電體，6-孔，7-底部。