本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池作為高容量的二次電池而備受矚目，正在進(jìn)行用于提高鋰離子二次電池的性能的各種開發(fā)(參考專利文獻(xiàn)1～6等)。

專利文獻(xiàn)1中公開有如下電極。該電極具備：集電層，具有導(dǎo)電性且形成為薄膜狀；活性物質(zhì)層，在與集電層相反一側(cè)上形成凹凸；及粘結(jié)層，粘結(jié)集電層及活性物質(zhì)層。專利文獻(xiàn)1中所公開的電極在活性物質(zhì)層的凹部上從活性物質(zhì)層的表面到集電層的距離變小，內(nèi)部電阻減小。

專利文獻(xiàn)2中公開有在金屬箔的集電體表面具備正極復(fù)合材料的正極片，所述正極復(fù)合材料包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑。該正極復(fù)合材料以每一單面15mg/cm²的涂布量進(jìn)行涂布，正極復(fù)合材料密度為2.5g/cm³。進(jìn)而，正極片上設(shè)置有貫穿集電體及正極復(fù)合材料的小孔和/或狹縫。該正極片隔著隔膜與負(fù)極片重疊而形成有電極體。專利文獻(xiàn)2中公開有如下技術(shù)，即，通過形成于正極片上的小孔等，蓄積在正極復(fù)合材料等的氣體被釋放到電極體的外部，可提高鋰離子二次電池的安全性。

專利文獻(xiàn)3中公開一種正極，其具備厚度為100μm，且孔隙率為大約30％左右的活性物質(zhì)層及形成于活性物質(zhì)層的表面的正極集電體，并且形成有貫穿它們的孔。專利文獻(xiàn)3中公開有如下技術(shù)，即，通過在正極上開出孔，能夠確保電解液含浸能力及粘結(jié)干燥時的干燥能力。

專利文獻(xiàn)4中公開一種厚度為50μm左右的活性物質(zhì)層，其在集電體的表面交替地形成有孔隙率較低的第1復(fù)合材料層區(qū)域和孔隙率較高的第2復(fù)合材料層區(qū)域，根據(jù)沿著集電體的表面的方向的位置其孔隙率有所不同。專利文獻(xiàn)4中公開有鋰離子在孔隙率較高的第2復(fù)合材料層區(qū)域移動，因此，鋰離子的移動阻力減小，通過將該活性物質(zhì)層作為鋰離子二次電池的電極使用，可降低內(nèi)部電阻。

專利文獻(xiàn)5中公開一種鋰離子二次電池用電極，其將活性物質(zhì)的涂布厚度設(shè)為80μm以下，將集電體側(cè)的活性物質(zhì)層的孔隙率設(shè)為30～50％，將隔膜側(cè)的孔隙率設(shè)為50～60％。專利文獻(xiàn)5中公開有通過使用該鋰離子二次電池用電極，電極內(nèi)的電解液量增加，膜厚方向的電極內(nèi)電解液中的鋰離子輸送力增大，并且能夠進(jìn)一步提高輸出功率密度。

專利文獻(xiàn)6中公開一種鋰離子二次電池用正極，其具備活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層形成于集電體的表面，以95:2.5:2.5的重量比含有LiCoO₂、碳材料及聚偏氟乙烯，重量為50mg/cm²，厚度為約140μm，以不貫穿集電體的方式形成有多個獨(dú)立的孔部。

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-187468號公報(0007段、0008段)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2001-6749號公報(參考0010段、0023段、0026段、0057段)

專利文獻(xiàn)3：日本特開平10-326628號公報(參考0018段、0024段、0070段)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2013-8523號公報(參考0010段)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2002-151055號公報(權(quán)利要求1～5)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2007-250510號公報(權(quán)利要求1、0023段、0024段)

然而，專利文獻(xiàn)1中所公開的電極與未形成凹凸的情況相比，內(nèi)部電阻的下降率為3～16％左右，有可能無法充分降低內(nèi)部電阻。并且，就該電極而言，若加厚活性物質(zhì)層則內(nèi)部電阻增加，因此，若欲降低內(nèi)部電阻，則無法加厚活性物質(zhì)層而增加所負(fù)載的活性物質(zhì)的量。因此，該電極難以增大電池的容量。

專利文獻(xiàn)2中所公開的正極片在正極復(fù)合材料中添加相對于80質(zhì)量份的活性物質(zhì)各為10質(zhì)量份的導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。關(guān)于該正極片，相對于正極復(fù)合材料中所含的作為活性物質(zhì)的錳酸鋰的真密度約4.2g/cm³，正極復(fù)合材料中的活性物質(zhì)密度為2.5g/cm³而較低，所負(fù)載的活性物質(zhì)較少。相對于活性物質(zhì)的真密度，正極復(fù)合材料中的活性物質(zhì)密度為59％左右。因此，使用了該正極片的鋰離子二次電池的每單位體積的容量較小。

專利文獻(xiàn)3中所公開的正極的孔隙率為30％左右，活性物質(zhì)層中含有鈷酸鋰87重量％、石墨粉8重量％、聚偏氟乙烯5重量％，因此活性物質(zhì)密度較小。并且，就該正極而言，其活性物質(zhì)層的厚度為100μm，所負(fù)載的活性物質(zhì)較少。因此，使用了該正極的鋰離子二次電池其容量小。

專利文獻(xiàn)4中所公開的活性物質(zhì)層以狹縫狀形成有使鋰離子優(yōu)先地移動的孔隙率較高的第2復(fù)合材料層區(qū)域。該活性物質(zhì)層中，由于第2復(fù)合材料層區(qū)域的活性物質(zhì)密度較低，因此產(chǎn)生導(dǎo)致整體的平均活性物質(zhì)密度降低的問題。因此，使用了該活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池?zé)o法提高每單位體積的能量密度(充放電容量)。

專利文獻(xiàn)5中所公開的鋰離子二次電池用電極，由于其活性物質(zhì)層的厚度為20～80μm，隔膜側(cè)的孔隙率為50％以上且60％以下，所以活性物質(zhì)密度較低。因此，使用了該電極的鋰離子二次電池中有每單位體積的能量密度(充放電容量)較低的問題。

專利文獻(xiàn)6中所記載的鋰離子二次電池用正極，其活性物質(zhì)層的厚度為約140μm，比100μm左右厚度的以往的活性物質(zhì)層較厚，但活性物質(zhì)層的密度不明確，因此無法充分增大使用了該正極的鋰離子二次電池的容量。

這樣，一直以來難以制作高容量且內(nèi)部電阻較低的鋰離子二次電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，鑒于上述問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種高容量且能夠快速充放電的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第1方面的特征在于，具備集電體及形成于所述集電體的表面的活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層在表面形成有多個孔，活性物質(zhì)密度為所述活性物質(zhì)層中所含的活性物質(zhì)的真密度的68～83％，厚度為150～1000μm。

本發(fā)明的第2方面為基于第1方面的發(fā)明，其特征在于，所述活性物質(zhì)層包含LiCoO₂作為所述活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)密度為3.45～4.19g/cm³。

本發(fā)明的第3方面為基于第1方面的發(fā)明，其特征在于，所述活性物質(zhì)層包含Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(其中，0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0＜z＜1.0、x+y+z＝1.0)作為所述活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)密度為3.12～3.81g/cm³。

本發(fā)明的第4方面為基于第1方面的發(fā)明，其特征在于，所述活性物質(zhì)層包含LiMn₂O₄作為所述活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)密度為2.86～3.48g/cm³。

本發(fā)明的第5方面為基于第1方面的發(fā)明，其特征在于，所述活性物質(zhì)層包含LiNiO₂作為所述活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)密度為3.26～3.98g/cm³。

本發(fā)明的第6方面為基于第1方面的發(fā)明，其特征在于，所述活性物質(zhì)層包含LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂作為所述活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)密度為3.33～4.06g/cm³。

本發(fā)明的第7方面為基于第1方面的發(fā)明，其特征在于，所述活性物質(zhì)層包含LiFePO₄作為所述活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)密度為2.45～2.98g/cm³。

本發(fā)明的第8方面為基于第1方面的發(fā)明，其特征在于，所述活性物質(zhì)層包含選自LiCoO₂、Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(其中，0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0＜z＜1.0、x+y+z＝1.0)、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂及LiFePO₄中的兩種以上作為所述活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)密度大于2.45g/cm³且小于4.19g/cm³。

本發(fā)明的第9方面為基于第1至第8方面中任一個的發(fā)明，其特征在于，所述活性物質(zhì)層包含0.5～10重量％的導(dǎo)電助劑、0.5～10重量％的粘合劑。

本發(fā)明的第10方面為基于第1至第9方面中任一個的發(fā)明，其特征在于，所述多個孔的最大直徑為5～2000μm。

本發(fā)明的第11方面為基于第1至第10方面中任一個的發(fā)明，其特征在于，所述多個孔的中心間隔為500～8000μm。

本發(fā)明的第12方面為基于第1至第11方面中任一個的發(fā)明，其特征在于，所述多個孔的開口的形狀為選自圓形、三角形、四邊形或五邊形以上的多邊形中的一種以上。

本發(fā)明的第13方面為基于第1至第12方面中任一個的發(fā)明，其特征在于，所述多個孔的深度為所述活性物質(zhì)層的厚度的5％以上。

本發(fā)明的第14方面為基于第1至第13方面中任一個的發(fā)明，其特征在于，所述多個孔具有由所述集電體形成的底部。

本發(fā)明的第15方面為基于第1至第13方面中任一個的發(fā)明，其特征在于，在所述集電體的兩面形成有所述活性物質(zhì)層，所述多個孔在一所述活性物質(zhì)層的表面形成有開口，并貫穿該活性物質(zhì)層和所述集電體，通過另一所述活性物質(zhì)層形成有底部。

本發(fā)明的第16方面為基于第15方面的發(fā)明，其特征在于，所述多個孔包括在所述另一活性物質(zhì)層的表面形成有開口、并貫穿該活性物質(zhì)層和所述集電體、通過所述一活性物質(zhì)層形成有底部的孔，在所述一活性物質(zhì)層的表面形成有開口的孔與在所述另一活性物質(zhì)層的表面形成有開口的孔彼此交替形成。

本發(fā)明的第17方面的特征在于，具備基于第1至第16方面中任一個的鋰離子二次電池用正極。

本發(fā)明的第1方面的鋰離子二次電池用正極具備集電體及形成于集電體的表面的活性物質(zhì)層，活性物質(zhì)層在其表面形成有多個孔，活性物質(zhì)密度為活性物質(zhì)層中所含的活性物質(zhì)的真密度的68～83％，厚度為150～1000μm，因此具有更多的活性物質(zhì)，若使用于鋰離子二次電池，除了在活性物質(zhì)層的表面，在從活性物質(zhì)層的表面向厚度方向較深的位置，也可產(chǎn)生電子的授受或鋰離子的插入、脫離，能夠有效地利用從活性物質(zhì)層的表面向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)，并且，由于正極內(nèi)的鋰離子的移動距離不會太長，所以能夠更有效地利用活性物質(zhì)，能夠提供高容量的鋰離子二次電池。除此以外，鋰離子二次電池用正極，若使用于鋰離子二次電池，則在從活性物質(zhì)層的表面向厚度方向較深的位置，從活性物質(zhì)脫離的鋰離子能夠在存在于孔內(nèi)的電解液中移動，電池的內(nèi)部電阻較低，能夠提供快速充放電且高輸出功率的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第2方面的鋰離子二次電池用正極，其活性物質(zhì)層作為活性物質(zhì)含有LiCoO₂，活性物質(zhì)密度為3.45～4.19g/cm³，因此為以高密度具有活性物質(zhì)的正極，能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第3方面的鋰離子二次電池用正極，其活性物質(zhì)層含有Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(其中，0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0＜z＜1.0、x+y+z＝1.0)，活性物質(zhì)密度為3.12～3.81g/cm³，因此為以高密度具有活性物質(zhì)的正極，能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第4方面的鋰離子二次電池用正極，其活性物質(zhì)層作為活性物質(zhì)包含LiMn₂O₄，活性物質(zhì)密度為2.86～3.48g/cm³，因此為以高密度具有活性物質(zhì)的正極，能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第5方面的鋰離子二次電池用正極，其活性物質(zhì)層作為活性物質(zhì)包含LiNiO₂，活性物質(zhì)密度為3.26～3.98g/cm³，因此為以高密度具有活性物質(zhì)的正極，能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第6方面的鋰離子二次電池用正極，其活性物質(zhì)層作為活性物質(zhì)包含LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，活性物質(zhì)密度為3.33～4.06g/cm³，因此為以高密度具有活性物質(zhì)的正極，能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第7方面的鋰離子二次電池用正極，其活性物質(zhì)層作為活性物質(zhì)包含LiFePO₄，活性物質(zhì)密度為2.45～2.98g/cm³，因此為以高密度具有活性物質(zhì)的正極，能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第8方面的鋰離子二次電池用正極，其活性物質(zhì)層作為活性物質(zhì)包含選自LiCoO₂、Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(其中，0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0＜z＜1.0、x+y+z＝1.0)、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂及LiFePO₄中的兩種以上，活性物質(zhì)密度大于2.45g/cm³且小于4.19g/cm³，因此為以高密度具有活性物質(zhì)的正極，能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第9方面的鋰離子二次電池用正極，其活性物質(zhì)層包含0.5～10重量％的導(dǎo)電助劑、0.5～10重量％的粘合劑，因此無需減少所負(fù)載的活性物質(zhì)的量就能夠充分地粘合活性物質(zhì)，并能夠維持充分的導(dǎo)電性。

本發(fā)明的第10方面的鋰離子二次電池用正極，由于多個孔的最大直徑為5～2000μm，在使用了該正極的鋰離子二次電池中，孔徑適合于鋰離子移動，能夠提供更高容量且快速充放電的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第11方面的鋰離子二次電池用正極，由于其多個孔的中心間隔為500～8000μm，孔的數(shù)量及孔的間隔變得更加適合，能夠提供更高容量且能夠快速充放電的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第12方面的鋰離子二次電池用正極，由于孔的開口的形狀為選自圓形、三角形、四邊形或五邊形以上的多邊形中的一種以上，因此孔的形狀成為適合于電池反應(yīng)的形狀，能夠提供更高容量且能夠快速充放電的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第13方面的鋰離子二次電池用正極，多個孔的深度為活性物質(zhì)層的厚度的5％以上，因此孔的深度成為適于電池反應(yīng)的深度，也能夠有效地利用從活性物質(zhì)層的表面向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)，能夠提供更高容量且快速充放電的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第14方面的鋰離子二次電池用正極，多個孔具有由集電體形成的底部，因此集電體上未形成孔，鋰離子二次電池用正極及電池的制造工序中集電體不易破損，能夠有效地制造鋰離子二次電池用正極及電池。

本發(fā)明的第15方面的鋰離子二次電池用正極，由于在集電體的兩面形成有活性物質(zhì)層，多個孔在一活性物質(zhì)層的表面形成有開口，并貫穿該活性物質(zhì)層和集電體，通過另一活性物質(zhì)層形成有底部，因此，與通過集電體形成底部的情況相比，活性物質(zhì)層的表面積與底部的表面對應(yīng)地增大，從而，易有助于電池反應(yīng)的活性物質(zhì)增加，能夠更有效地進(jìn)行充放電。并且，關(guān)于該鋰離子二次電池用正極，多個孔具有底部，孔的深度更深，保液性更高，因此，即使在電池傾斜而電解液偏向一方的情況下，也可在孔中保持有電解液，能夠提供不易引起性能下降的鋰離子二次電池。

本發(fā)明的第16方面的鋰離子二次電池用正極的特征為，多個孔包括在另一活性物質(zhì)層的表面形成有開口、并貫穿該活性物質(zhì)層和集電體、通過一活性物質(zhì)層形成有底部的孔，且在一活性物質(zhì)層的表面形成有開口的孔與在另一活性物質(zhì)層的表面形成有開口的孔彼此交替形成，因此若使用于層疊多個正極和負(fù)極而成的鋰離子二次電池，則孔的開口必然與隔膜相對，能夠更有效地進(jìn)行充放電。

本發(fā)明的第17方面的鋰離子二次電池由于具備基于第1至第16方面中任一個的鋰離子二次電池用正極，因此為高容量且能夠快速充放電。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的電極結(jié)構(gòu)的縱剖面的概略端面視圖。

圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)層表面的孔的開口的配置的俯視圖。

圖3是表示本發(fā)明的變形例所涉及的鋰離子二次電池用正極的縱剖面的概略剖視圖，圖3A是具有通過集電體形成底部的孔的正極，圖3B是具有貫穿活性物質(zhì)層和集電體的貫穿孔的正極，圖3C是具有在一活性物質(zhì)層的表面形成有開口，并貫穿活性物質(zhì)層和集電體，通過另一活性物質(zhì)層形成有底部的孔的正極，圖3D是在一活性物質(zhì)層的表面形成有開口，并貫穿活性物質(zhì)層和集電體，通過另一活性物質(zhì)層形成有底部的孔與在另一活性物質(zhì)層的表面形成有開口，并貫穿另一活性物質(zhì)層和集電體，通過一活性物質(zhì)層形成有底部的孔交替配置的正極。

圖4是表示本發(fā)明的變形例所涉及的活性物質(zhì)層的縱剖面形狀的概略端面視圖，圖4A是形成有縱剖面形狀為三角形的孔的活性物質(zhì)層，圖4B是形成有縱剖面形狀為U字型的孔的活性物質(zhì)層，圖4C是形成有縱剖面形狀為五邊形的孔的活性物質(zhì)層。

圖5是示意地表示本發(fā)明的變形例所涉及的活性物質(zhì)層表面的孔的開口的配置的俯視圖。

圖6是示意地表示本發(fā)明的變形例所涉及的活性物質(zhì)層表面的孔的開口的配置的俯視圖，圖6A是具有開口的形狀為三角形的孔的活性物質(zhì)層，圖6B是具有開口的形狀為四邊形的孔的活性物質(zhì)層，圖6C是具有開口的形狀為六邊形的孔的活性物質(zhì)層。

圖7是表示形成于本發(fā)明的變形例的活性物質(zhì)層的孔的開口的形狀的俯視圖，圖7A是頂點(diǎn)的數(shù)量為3個的呈星形的開口，圖7B是頂點(diǎn)的數(shù)量為4個的呈星形的開口，圖7C是頂點(diǎn)的數(shù)量為5個的呈星形的開口，圖7D是頂點(diǎn)的數(shù)量為6個的呈星形的開口，圖7E是頂點(diǎn)的數(shù)量為7個的呈星形的開口，圖7F是頂點(diǎn)的數(shù)量為8個的呈星形的開口，圖7G是頂點(diǎn)的數(shù)量為10個的呈星形的開口。

圖8是表示本發(fā)明的變形例的鋰離子二次電池的電極結(jié)構(gòu)的縱剖面的概略端面視圖，圖8A表示將兩面形成有孔的正極及負(fù)極層疊多個的鋰離子二次電池的電極結(jié)構(gòu)，圖8B表示將開口位于上面的孔與開口位于底面的孔交替配置的正極及負(fù)極層疊多個的鋰離子二次電池的電極結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

以下參考附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

1.本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)

如圖1所示，鋰離子二次電池1具備本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極2(以下稱為正極2)、負(fù)極3及隔膜4。正極2和負(fù)極3隔著隔膜4對置配置。正極2、負(fù)極3及隔膜4浸漬于電解液，所述電解液是在含有例如EC(碳酸乙烯酯)或DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、MEC(碳酸甲乙酯)等的非水溶劑中混合LiPF₆或LiBF₄、LiClO₄等鋰鹽而成。

正極2形成有在正極2的表面具有開口9的孔7。正極2以孔7的開口9與隔膜4相對的方式配置。

負(fù)極3在集電體10的兩面形成有活性物質(zhì)層11，與正極2同樣地形成有在表面具有開口13的孔12。形成于負(fù)極3的孔12配置成隔著隔膜4與正極2的孔7的開口9相對。形成于正極2的孔7的開口9與形成于負(fù)極3的孔12的開口13不必一定要相對，但優(yōu)選至少一個以上的孔7的開口9與孔12的開口13彼此相對。若孔7與孔12相對，則鋰離子或抗衡離子(例如PF₆^-離子)能夠在正極2的孔7與負(fù)極3的孔12之間順暢地移動，而進(jìn)一步加速電池反應(yīng)。

另外，負(fù)極3并無特別限定，能夠使用公知的鋰離子二次電池用負(fù)極。負(fù)極3可以為例如在集電體的兩面具有以含有活性物質(zhì)的復(fù)合材料形成的活性物質(zhì)層那樣的以往的復(fù)合材料電極。

2.本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極的結(jié)構(gòu)

如圖1所示，正極2具備集電體5及2個活性物質(zhì)層6，在集電體5的兩面形成有活性物質(zhì)層6。集電體5為板狀部件，優(yōu)選為厚度為5～20μm的薄膜狀的部件。集電體5的大小、形狀等能夠根據(jù)所制作的鋰離子二次電池適當(dāng)?shù)刈兏?。集電體5只要是相對于電池的充放電時所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)具有穩(wěn)定性，且由具有導(dǎo)電性的部件形成，則并無特別限定。例如，集電體5能夠使用由鋁、銅、銀、金、鉑、鎳、鈦、鐵、不銹鋼等形成的箔。并且，作為集電體5，還能夠使用由金屬纖維或碳纖維形成的無紡布等。

活性物質(zhì)層6由含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑的混合物形成，通常被稱為復(fù)合材料。將活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑的質(zhì)量的合計設(shè)為100重量％時，活性物質(zhì)層6包含80.0～99.0重量％的活性物質(zhì)、0.5～10.0重量％的導(dǎo)電助劑、0.5～10.0重量％的粘合劑。優(yōu)選以該比例含有活性物質(zhì)等，但只要以以下進(jìn)行說明的活性物質(zhì)密度含有活性物質(zhì)，則也可偏離該比例。

作為活性物質(zhì)，能夠使用選自LiCoO₂(以下稱為LCO。)、Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(其中，0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0＜z＜1.0、x+y+z＝1.0)(以下稱為三元系正極)、LiMn₂O₄(以下稱為LMO)、LiNiO₂(以下稱為LNO)、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(以下稱為NCA)及LiFePO₄(以下稱為LFP)等中的一種以上。作為導(dǎo)電助劑，能夠使用乙炔黑(以下稱為AB)、科琴黑(以下稱為KB)、碳納米管(以下稱為CNT)等。作為粘合劑，能夠使用聚偏氟乙烯(以下稱為PVDF)等。

活性物質(zhì)層6中，以活性物質(zhì)密度為該活性物質(zhì)的真密度的68～83％的方式包含活性物質(zhì)，其中，活性物質(zhì)密度表示活性物質(zhì)層6的單位體積中所含的活性物質(zhì)的量。進(jìn)而，活性物質(zhì)層6優(yōu)選以活性物質(zhì)密度為真密度的70～83％的方式包含活性物質(zhì)，更優(yōu)選以活性物質(zhì)密度為真密度的73～83％的方式包含活性物質(zhì)。若活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例大，則正極2負(fù)載更多的活性物質(zhì)，通過形成孔7，電解液到達(dá)至在活性物質(zhì)層6的深度方向上較深的位置，與未形成有孔7的情況相比，可使鋰離子到達(dá)至更多的活性物質(zhì)，可有效地利用活性物質(zhì)層6所負(fù)載的更多的活性物質(zhì)，因此能夠提供更高容量的鋰離子二次電池。并且，關(guān)于正極2，由于鋰離子能夠在孔7內(nèi)的電解液中移動，因此能夠更加可靠地提供高容量且可快速進(jìn)行充放電的鋰離子二次電池。

另外，若活性物質(zhì)密度相對于活性物質(zhì)層6的真密度的比例小于68％，則即使活性物質(zhì)層6中未形成有孔7，電解液也容易到達(dá)至活性物質(zhì)層6的內(nèi)部，因此，即使在活性物質(zhì)層6中形成孔7，也會使通過形成孔7而才能有效利用的活性物質(zhì)變少，放電容量難以增加。

并且，若活性物質(zhì)密度相對于活性物質(zhì)層6的真密度的比例大于83％，則活性物質(zhì)密度極高，因此活性物質(zhì)層6中的空隙較小，鋰離子難以在活性物質(zhì)層6中移動。因此，即使在活性物質(zhì)層6中形成孔7，也只能利用暴露在孔7的內(nèi)部空間的部分的活性物質(zhì)，無法有效地利用活性物質(zhì)層內(nèi)部的活性物質(zhì)，因此，即使活性物質(zhì)的負(fù)載量增加，放電容量也難以增加。

例如，作為活性物質(zhì)使用LCO時，由于LCO的真密度為5.05g/cm³，因此活性物質(zhì)層6的活性物質(zhì)密度為3.45～4.19g/cm³。

同樣，作為活性物質(zhì)使用三元系正極時，由于三元系正極的真密度為4.6g/cm³，因此，活性物質(zhì)層6的活性物質(zhì)密度為3.12～3.81g/cm³。另外，在此，使用組成為Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂的三元系正極的真密度，但是即使改變組成，真密度也為相同程度的值。

并且，作為活性物質(zhì)使用LMO時，由于LMO的真密度為4.2g/cm³，因此活性物質(zhì)層6的活性物質(zhì)密度為2.86～3.48g/cm³。

作為活性物質(zhì)使用LNO時，由于LNO的真密度為4.8g/cm³，因此活性物質(zhì)層6的活性物質(zhì)密度為3.26～3.98g/cm³。

作為活性物質(zhì)使用NCA時，由于NCA的真密度為4.9g/cm³，因此活性物質(zhì)層6的活性物質(zhì)密度為3.33～4.06g/cm³。

作為活性物質(zhì)使用LFP時，由于LFP的真密度為3.6g/cm³，因此活性物質(zhì)層6的活性物質(zhì)密度為2.45～2.98g/cm³。

當(dāng)使用兩種以上的活性物質(zhì)時，活性物質(zhì)的混合物的真密度至少大于含有100％的真密度最低的LFP時的真密度3.6g/cm³，且至少小于含有100％的真密度最高的LCO時的真密度5.05g/cm³。因此，此時的活性物質(zhì)層6的活性物質(zhì)密度在大于2.45g/cm³且小于4.19g/cm³的范圍內(nèi)。

活性物質(zhì)層6在集電體5的表面以薄膜狀形成?；钚晕镔|(zhì)層6中形成有多個孔7?？?在活性物質(zhì)層6的表面具有開口9，自表面朝向集電體5而形成。在本實(shí)施方式的情況下，孔7具有形成于活性物質(zhì)層6的與集電體5相接觸的面的底部8。即，孔7不貫穿集電體5而通過活性物質(zhì)層6形成有底部8?？?形成為圓柱狀且縱剖面形狀呈四邊形。

活性物質(zhì)層6的厚度為150～1000μm。若活性物質(zhì)層6的厚度為150～1000μm，則正極2能夠負(fù)載足夠的活性物質(zhì)，并且能夠提供電池容量較大的鋰離子二次電池。并且，就正極2而言，若使用于鋰離子二次電池時，鋰離子和其抗衡離子(例如，PF₆^-離子)的移動距離不會變得過長，能夠提高鋰離子二次電池的充放電特性。

另外，活性物質(zhì)層6的厚度更優(yōu)選為500～1000μm。若活性物質(zhì)層6的厚度為500～1000μm，則正極2能夠更可靠地提供高容量且可快速充放電的鋰離子二次電池。

如圖2所示，孔7的開口9的形狀呈圓形。孔7以在活性物質(zhì)層6的表面隔開規(guī)定的間隔縱橫等間隔地排列開口9的方式配置。

另外，孔7的最大直徑并無特別限定，優(yōu)選為5～2000μm。若孔7的最大直徑為5～2000μm，則正極2使用于鋰離子二次電池時鋰離子能夠在存在于孔7內(nèi)的電解液中順暢地移動，因此能夠進(jìn)一步提高電池反應(yīng)的速度。而且，正極2中通過形成孔7時的壓縮而減少的活性物質(zhì)層6中的空隙較小，通過形成孔7而能夠有效利用的活性物質(zhì)增加。

另外，孔7的最大直徑尤其優(yōu)選為500～2000μm。若孔7的最大直徑為500～2000μm，就正極2而言，由于孔7的直徑變大，若使用于鋰離子二次電池時鋰離子能夠在存在于孔7內(nèi)的電解液中更加順暢地移動，電池反應(yīng)的速度進(jìn)一步提高。

并且，相鄰的孔7彼此的中心間的長度(孔的中心間隔)并無特別限定，優(yōu)選為500～8000μm。若孔7的中心間隔為500～8000μm，正極2由于電解液中的鋰離子從一個孔7所到達(dá)的范圍不重復(fù)，活性物質(zhì)層6中電解液中的鋰離子難以到達(dá)的區(qū)域減小，因此，通過形成孔7而能夠有效利用的活性物質(zhì)增加。

另外，孔7的中心間隔尤其優(yōu)選為500～4000μm。若孔7的中心間隔為500～4000μm，就正極2而言，電解液中的鋰離子容易進(jìn)一步遍布整個正極2，能夠有效利用的活性物質(zhì)增加。

并且，孔7的深度并無特別限定，優(yōu)選為活性物質(zhì)層6的厚度的5％以上。若孔7的深度為5％以上，則電解液中的鋰離子容易到達(dá)至活性物質(zhì)層6的深度方向上較深的位置，能夠有效利用的活性物質(zhì)增加。

進(jìn)而，孔7的深度尤其優(yōu)選為活性物質(zhì)層6的厚度的67％以上。若孔的深度為67％以上，則電解液中的鋰離子進(jìn)一步容易到達(dá)至活性物質(zhì)層6的深度方向上較深的位置，能夠有效利用的活性物質(zhì)更加增加。

3.本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極的制造方法

對鋰離子二次電池用正極2的制造方法進(jìn)行說明。以成為規(guī)定質(zhì)量比的方式計量活性物質(zhì)、粘合劑及導(dǎo)電助劑。計量之后，將粘合劑添加于溶劑中并攪拌規(guī)定時間。進(jìn)而添加活性物質(zhì)及導(dǎo)電助劑并進(jìn)行攪拌，調(diào)整粘度來制作正極漿料。正極漿料為用于在集電體5的表面形成活性物質(zhì)層6的液體。順帶提及，正極漿料通常稱為復(fù)合材料漿料。

接著，在成型為規(guī)定大小的集電體5的兩面涂布所制作的正極漿料，以規(guī)定溫度干燥規(guī)定時間來形成活性物質(zhì)層6。涂布方法并無特別限定，例如能夠利用刮板法或模涂法。順帶提及，這種活性物質(zhì)層6通常稱為復(fù)合材料。

另外，活性物質(zhì)層6中所含的活性物質(zhì)的量能夠通過改變正極漿料的粘度及正極漿料的涂布厚度來進(jìn)行調(diào)整。

接著，使形成活性物質(zhì)層6之后的集電體5通過輥壓機(jī)，將活性物質(zhì)層6成型為規(guī)定的厚度?；钚晕镔|(zhì)層6的活性物質(zhì)密度能夠通過調(diào)整輥壓機(jī)的輥之間的間隙間隔并改變活性物質(zhì)層6的厚度來進(jìn)行調(diào)整。

最后，將附帶有多根針的劍山之類的工具穿刺到活性物質(zhì)層6的表面并形成孔7，從而獲得鋰離子二次電池用正極2。

另外，直徑500μm以下的較小的孔7也能夠通過激光加工來形成。該方法中，通過改變所照射的激光的口徑可調(diào)整所形成的孔7的大小，并且也能夠通過改變?nèi)肷浣嵌葋硇纬衫鐖A錐臺形狀的孔7。

4.作用及效果

對使用了本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的正極2的鋰離子二次電池1的動作進(jìn)行說明。鋰離子二次電池1中，正極2及負(fù)極3浸漬于電解液，形成于正極2的活性物質(zhì)層6的孔7中也存在電解液?；钚晕镔|(zhì)層6中形成有孔7，因此電解液還存在于從活性物質(zhì)層6的表面向厚度方向較深的位置。

首先，對鋰離子二次電池1的充電時的動作進(jìn)行說明。通過未圖示的外部電路對正極2及負(fù)極3之間施加電壓。這樣一來，正極2的活性物質(zhì)內(nèi)的鋰以鋰離子形式被釋放到電解液中。正極2的活性物質(zhì)層6中形成有孔7，由此除了在活性物質(zhì)層6的表面，在從活性物質(zhì)層6的表面向厚度方向較深的位置也進(jìn)行該反應(yīng)。

從活性物質(zhì)釋放的電子通過未圖示的外部電路向負(fù)極3移動。另一方面，鋰離子在電解液中通過并向負(fù)極3移動，插入到活性物質(zhì)內(nèi)，接受電子。如以上方式鋰離子二次電池1被充電。

接著，對鋰離子二次電池1的放電時的動作進(jìn)行說明。將正極2及負(fù)極3連接于未圖示的外部負(fù)載。這樣一來，在負(fù)極3中，活性物質(zhì)內(nèi)的鋰作為鋰離子而被釋放到電解液中。

從活性物質(zhì)釋放的電子從負(fù)極3通過外部負(fù)載向正極2移動。鋰離子從活性物質(zhì)脫離，在電解液中通過而向正極2移動。鋰離子在正極2中被插入到活性物質(zhì)內(nèi)。在該情況下，活性物質(zhì)層6中形成有孔7，因此鋰離子在存在于孔7內(nèi)的電解液中移動，鋰離子的移動變得順利，除了在活性物質(zhì)層6的表面，在活性物質(zhì)層6的向厚度方向較深的位置，鋰離子也被插入到活性物質(zhì)內(nèi)。由此鋰離子二次電池1被放電。

在以上的結(jié)構(gòu)中，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2構(gòu)成為具備集電體5及形成于集電體5的表面的活性物質(zhì)層6?；钚晕镔|(zhì)層6構(gòu)成為，在其表面形成有多個孔7，活性物質(zhì)密度為活性物質(zhì)層6中所含的活性物質(zhì)的真密度的68～83％，厚度為150～1000μm。

因此，關(guān)于正極2，由于在活性物質(zhì)層6的表面形成有多個孔7，因此若使用于鋰離子二次電池1，則除了在活性物質(zhì)層6的表面，在從活性物質(zhì)層6的表面向厚度方向較深的位置，鋰離子的移動也變得順暢，因此能夠產(chǎn)生電子的授受和鋰離子的插入、脫離。

并且，關(guān)于正極2，在從活性物質(zhì)層6的表面向厚度方向較深的位置，從活性物質(zhì)脫離的鋰離子在存在于孔7內(nèi)的電解液中移動。

因此，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2負(fù)載更多的活性物質(zhì)，并且能夠有效地利用所負(fù)載的大量的活性物質(zhì)且為高容量，并且電池反應(yīng)快且能夠快速進(jìn)行充放電，并且能夠提供電池的內(nèi)部電阻較低且高輸出功率的鋰離子二次電池。

另外，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2由于在正極內(nèi)的鋰離子的移動距離不會變得過長而能夠有效地利用活性物質(zhì)，因此能夠提供高容量的鋰離子二次電池。

鋰離子由于離子半徑非常小，因此被認(rèn)為是在電解液中與大量的溶劑進(jìn)行溶劑化。并且，經(jīng)溶劑化的鋰離子的移動阻力較大。并且，對涂布于集電體表面的電極漿料進(jìn)行干燥而形成的、活性物質(zhì)層中未形成孔的以往的復(fù)合材料電極的情況下，鋰離子與例如作為鋰鹽將LiPF₆添加于電解液時的抗衡離子即PF₆^-離子在形成于電極中的活性物質(zhì)之間的微細(xì)孔中所含的電解液中通過而移動。

這樣，在使用了未形成孔的以往的電極的鋰離子二次電池中，經(jīng)溶劑化的鋰離子(Li⁺)和PF₆^-離子在含浸于微細(xì)孔的電解液中通過，因此，鋰離子或PF₆^-離子容易受到活性物質(zhì)之間的狹窄部分牽制，使移動阻力變得更高。

相對于此，在本實(shí)施方式的情況下，正極2的活性物質(zhì)層6中形成有孔7，因此鋰離子和PF₆^-離子優(yōu)先在存在于孔7內(nèi)的電解液中通過，孔7成為離子能夠快速移動的優(yōu)先路徑，鋰離子可不受阻礙地在正極2中移動。

因此，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的正極2通過形成有孔7，即使活性物質(zhì)層6以高密度負(fù)載活性物質(zhì)，電池反應(yīng)也快，進(jìn)而在形成較厚的活性物質(zhì)層6時，電池反應(yīng)也快。

以往，鋰離子的移動距離較長被認(rèn)為是電池反應(yīng)的最大限速，市售的實(shí)用的鋰離子二次電池中，厚度100μm以上的電極幾乎不存在。

但是，實(shí)際上，如上述那樣，被認(rèn)為經(jīng)溶劑化的鋰離子或PF₆^-離子通過形成于復(fù)合材料電極中的活性物質(zhì)粒子之間的微細(xì)孔時的移動阻力為電池反應(yīng)的最大限速。

因此，通過在活性物質(zhì)層6的表面形成有孔7，鋰離子或PF₆^-離子能夠在含浸于該孔7的電解液中順暢地移動，因此鋰離子能夠在正極2中順暢地移動，并且能夠加快電池反應(yīng)的速度。因此，正極2能夠提供可快速充放電的鋰離子二次電池。

順帶提及，活性物質(zhì)層中未形成孔的以往的復(fù)合材料電極的情況下，在電極的向厚度方向較深的位置，鋰離子或PF₆^-離子難以到達(dá)，并且能夠有效利用的活性物質(zhì)限定于位于距表面100μm左右的范圍的物質(zhì)。

并且，若提高復(fù)合材料電極中的活性物質(zhì)密度，則復(fù)合材料電極內(nèi)的空隙減少，電解液難以在復(fù)合材料內(nèi)流通，活性物質(zhì)間的微細(xì)孔的狹窄部分變得更小，因此能夠有效利用的活性物質(zhì)限定于位于更淺的位置的活性物質(zhì)。

相對于此，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的正極2具備活性物質(zhì)密度為活性物質(zhì)的真密度的68～83％這樣的高密度且厚度為150～1000μm的活性物質(zhì)層6，即，即使以高密度負(fù)載活性物質(zhì)的厚的電極時，若使用于鋰離子二次電池1，則鋰離子也能夠在存在于孔7內(nèi)的電解液中移動，因此鋰離子還能夠在正極2的向厚度方向較深的位置移動，還能夠有效地利用位于在正極2的向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)。

如以上所述，使用了本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池用正極2的鋰離子二次電池1為高容量且能夠快速充放電。

并且，以往為了增加鋰離子二次電池的容量，需要隔著隔膜層疊多個正極及負(fù)極。

但是，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極2由于能夠較厚地形成活性物質(zhì)層6，并且較高地形成活性物質(zhì)密度來增加電池的容量，因此能夠以單層的正極2實(shí)現(xiàn)高容量的電池，能夠減少隔膜4的數(shù)量。

并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極2，通過使多個孔7具有底部8，從而孔7的保液性變得良好，若使用于鋰離子二次電池1，則即使在鋰離子二次電池1傾斜而使電解液偏向一方的情況下，也可在孔7中保持電解液，能夠抑制鋰離子二次電池1的性能下降。進(jìn)而，正極2通過使孔7不貫穿集電體5，從而在正極2及鋰離子二次電池1的制造工序中集電體5不易破損，能夠有效地制造正極2及鋰離子二次電池1。

5.變形例

本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，在本發(fā)明的宗旨范圍內(nèi)可適當(dāng)進(jìn)行變更。

例如，對于活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑、電解液、隔膜及集電體的材質(zhì)等，可適當(dāng)進(jìn)行變更。

上述實(shí)施方式中，對正極2具有在活性物質(zhì)層6的表面形成開口9，且通過該活性物質(zhì)層6形成底部8的孔7的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此。例如，如圖3A所示，正極2A可具有孔7A，所述孔7A在活性物質(zhì)層6A的表面形成開口9A并貫穿活性物質(zhì)層6A，而且通過集電體5A形成底部8A。

并且，如圖3B所示，正極2B可具有孔7B，所述孔7B在一活性物質(zhì)層6B及另一活性物質(zhì)層6B的表面形成開口9B，并貫穿集電體5B和一活性物質(zhì)層6B及另一活性物質(zhì)層6B。此時，正極2B在鋰離子二次電池的制造過程中，可容易注入電解液，并且能夠容易排出初次充電時產(chǎn)生的氣體。

另外，如圖3C所示，正極2C可具有孔7C，所述孔7C在一活性物質(zhì)層6C的表面形成開口9C，并貫穿活性物質(zhì)層6C和集電體5C，通過另一活性物質(zhì)層26C形成底部8C。此時，正極2C與通過集電體5A形成孔7A的底部8A的情況相比，活性物質(zhì)層的表面積與底部8C的表面相應(yīng)地增加，因此，易有助于電池反應(yīng)的活性物質(zhì)增加，能夠提供可更有效地進(jìn)行發(fā)電的鋰離子二次電池。并且，孔7C具有底部8C，且孔的深度相較于孔7較深，因此保液性更高。因此，使用了正極2C的鋰離子二次電池即使在電池傾斜而使電解液偏向一方的情況下，也可在孔7C中充分保持電解液，而難以產(chǎn)生性能下降。

并且，如圖3D所示，正極2D具有孔7D和孔27D，所述孔7D在一活性物質(zhì)層6D的表面形成開口9D，并貫穿活性物質(zhì)層6D和集電體5D，通過另一活性物質(zhì)層26D形成有底部8D，所述孔27D在活性物質(zhì)層26D的表面形成開口29D，并貫穿活性物質(zhì)層26D和集電體5D，通過活性物質(zhì)層6D形成有底部28D，也可交替配置孔7D及孔27D。

另外，上述實(shí)施方式中，對孔7的縱剖面形狀為四邊形的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此，能夠適當(dāng)?shù)馗淖兛?的縱剖面形狀。例如，如圖4A所示，孔7E可以以縱剖面形狀呈三角形且三角形的頂點(diǎn)部分成為底部8E的方式形成于活性物質(zhì)層6E。并且，如圖4B所示，孔7F也可以以前端部的縱剖面形狀呈半圓形狀且該半圓的頂點(diǎn)成為底部8F的方式形成于活性物質(zhì)層6F。在本變形例中，孔7F的縱剖面形狀呈U字型。另外，如圖4C所示，孔7G也可以以前端部的縱剖面形狀呈三角形狀且該三角形的頂點(diǎn)成為底部8G的方式形成于活性物質(zhì)層6G。在本變形例的情況，孔7G的縱剖面形狀呈五邊形。

并且，以上述變形例所表示的孔7A、7B、7C、7D、27D的縱剖面形狀可以為如上述的三角形、U字型、五邊形。將孔7A或孔7B的縱剖面形狀設(shè)為如上述時，在位于孔的最深部的頂點(diǎn)露出有集電體5A、5B或在頂點(diǎn)形成孔并將其貫穿，因此縱剖面形狀稍微變形。例如，將孔7E設(shè)為貫穿孔而適用于正極2B時，縱剖面形狀成為下底比上底短的梯形。

另外，形成于活性物質(zhì)層6的孔7無需所有的孔7的縱剖面形狀呈相同的形狀，也可以混合有呈不同的縱剖面形狀的孔7，還可以混合有貫穿孔和具有底部8的孔7。

并且，上述實(shí)施方式中，對在活性物質(zhì)層6的表面隔開規(guī)定的間隔以縱橫等間隔地排列開口9的方式配置有孔7的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此。例如，如圖5所示，孔7H也可以以在活性物質(zhì)層6H的表面隔開規(guī)定的間隔沿著與對角線平行的軸等間隔地排列的方式配置有開口9H?？?也可以以沿著以活性物質(zhì)層6的中心為中心的同心圓隔開規(guī)定的間隔排列開口9的方式配置。

另外，上述實(shí)施方式中，對孔7的開口9的形狀為圓形的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此，能夠適當(dāng)?shù)馗淖冮_口9的形狀。例如，圖6A所示的孔7J，開口9J的形狀可以為三角形，如圖6B所示的孔7K，，開口9K的形狀可以為四邊形，如圖6C所示的孔7L，開口9L的形狀可以為六邊形。

并且，開口9的形狀可以為五邊形，也可以為七邊形以上的多邊形。例如，如圖7A～圖7G所示，孔7的開口9可以為頂點(diǎn)的數(shù)量為3至10左右的星形。并且，形成于活性物質(zhì)層6的孔7的開口9的形狀無需為與所有孔7的開口9相同的形狀，也可以混合有呈不同形狀的開口9。

另外，可以適當(dāng)組合以上述變形例進(jìn)行說明的孔7的剖面形狀及孔7的表面形狀，例如，孔7的開口9呈四邊形，縱剖面形狀呈三角形。此時，孔7成為四棱錐。

并且，上述實(shí)施方式中，對正極2及負(fù)極3隔著隔膜4而一個一個層疊的單層結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池1進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此，能夠設(shè)為隔著隔膜4進(jìn)一步層疊正極2及負(fù)極3的多層結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池。例如，如圖8A所示，鋰離子二次電池1A可以設(shè)為隔著隔膜4將正極2及負(fù)極3交替層疊為4層的多層結(jié)構(gòu)。此時，鋰離子二次電池1A在所有的隔膜4中，正極2的孔7的開口9和負(fù)極3的孔12的開口13能夠隔著隔膜4而相對，因此鋰離子容易在正極2及負(fù)極3之間移動，能夠有效地進(jìn)行充放電。

另外，如圖8B所示，鋰離子二次電池1B可設(shè)為將正極2D及形成為與正極2D相同的形狀的負(fù)極3D與鋰離子二次電池1A同樣地層疊而成的多層結(jié)構(gòu)。鋰離子二次電池1B也同樣，在所有隔膜4中，正極2D的孔7D的開口9D、正極2D的孔27D的開口29D、負(fù)極3D的孔12D的開口13D及負(fù)極3D的孔32D的開口33D中的任一個與隔膜4相對，因此能夠有效地進(jìn)行充放電。

并且，上述實(shí)施方式及變形例中，對活性物質(zhì)層6形成于集電體5的兩面的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此，活性物質(zhì)層6也可只形成于集電體5的一面。

(實(shí)施例I)

(1)電化學(xué)電池的制作

實(shí)施例1～6中，制作作為活性物質(zhì)使用LCO的本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極，并適用于電化學(xué)電池的正極。實(shí)施例1～6的電化學(xué)電池，雖然形成于活性物質(zhì)層的孔的深度不同，但其他結(jié)構(gòu)相同，因此以實(shí)施例1為例說明電化學(xué)電池的制作方法。

首先，以質(zhì)量比為95:3:2的方式分別計量作為活性物質(zhì)的LCO、作為粘合劑的PVDF、作為導(dǎo)電助劑的AB。之后，將計量后的PVDF添加于作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并攪拌20分鐘。進(jìn)而添加LCO及AB并進(jìn)行攪拌，從而獲得將粘度調(diào)整為5Pa·s的正極漿料。

其次，準(zhǔn)備切成3cm×3cm大小的厚度為15μm的鋁箔作為集電體，以逗號輥涂法(THANK METAL CO.,LTD制；產(chǎn)品名：CHIBI COATER)對鋁箔的一表面涂布正極漿料，在120℃下干燥1小時而形成了活性物質(zhì)層。之后，在鋁箔的另一表面也同樣地形成了活性物質(zhì)層。所形成的活性物質(zhì)層的厚度為350μm。

其次，將在兩面形成有活性物質(zhì)層的鋁箔裝設(shè)于輥壓機(jī)(THANK METAL CO.,LTD制；產(chǎn)品名：5噸Air Hydraulic Press)，壓縮成活性物質(zhì)層的厚度為300μm。對壓縮后的一活性物質(zhì)層的表面穿刺呈劍山形的針，形成了表1所示的參數(shù)的孔。之后，對壓縮后的另一活性物質(zhì)層的表面也同樣地形成了多個孔。經(jīng)過以上工序，制作了兩面具有活性物質(zhì)密度為4.0g/cm³(真密度的79％)，且包含120mg/cm²的LCO的活性物質(zhì)層的正極。

接著，將金屬鋰箔沖切成與制成的正極相同的尺寸，從而制造2個對電極。準(zhǔn)備2片具有無數(shù)個微細(xì)孔的聚乙烯制的隔膜，以隔膜夾持正極，進(jìn)一步以金屬鋰箔夾持其外側(cè)。將通過隔膜與金屬鋰箔夾持的正極，與電解液共同插入到鋁層壓包裝中，進(jìn)行真空包裝而制成層壓電池；其中電解液是對將EC與DEC以體積比1:1的比例混合的溶劑添加1M的LiPF₆而獲得。將該層壓電池作成實(shí)施例1的電化學(xué)電池。電極的有效面積為9cm²。

實(shí)施例的電化學(xué)電池也根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制作。另外，在實(shí)施例6中，在活性物質(zhì)層形成孔時，也同時在鋁箔形成與活性物質(zhì)層相同的孔，制成具有貫穿孔的正極。

并且，為了進(jìn)行比較，作為比較例1，除了在活性物質(zhì)層形成孔這一點(diǎn)以外，制成與實(shí)施例1相同的電化學(xué)電池。將實(shí)施例的正極及比較例1的正極的數(shù)據(jù)示于表1。制成的正極的活性物質(zhì)層的密度均為與實(shí)施例1相同的活性物質(zhì)密度。

[表1]

在實(shí)施例中，制作作為活性物質(zhì)使用LMO的鋰離子二次電池用正極，并應(yīng)用為電化學(xué)電池的正極。實(shí)施例的電化學(xué)電池，其形成于活性物質(zhì)層的孔的中心間隔不同，但其他的結(jié)構(gòu)相同，因此以實(shí)施例7為例說明電化學(xué)電池的制作方法。

首先，以質(zhì)量比為94:4:2的方式分別計量作為活性物質(zhì)的LMO、作為粘合劑的PVDF、作為導(dǎo)電助劑的AB。之后，將所計量的PVDF添加于作為溶劑的NMP，攪拌20分鐘，進(jìn)而添加LMO及AB并進(jìn)行攪拌，得到了將粘度調(diào)整為7Pa·s的正極漿料。

其次，準(zhǔn)備切成3cm×3cm大小的厚度為15μm的鋁箔作為集電體，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法在鋁箔的兩面形成了活性物質(zhì)層。所形成的活性物質(zhì)層的厚度為1200μm。

其次，將在兩面形成有活性物質(zhì)層的鋁箔裝設(shè)于輥壓機(jī)，壓縮成活性物質(zhì)層的厚度為1000μm。與實(shí)施例1相同的方法，形成表2所示的參數(shù)的孔，制成了兩面具有活性物質(zhì)密度為3.4g/cm³(真密度的81％)且包含340mg/cm²的LMO的活性物質(zhì)層的正極。使用該正極，與實(shí)施例1相同的方法形成了電化學(xué)電池。實(shí)施例的電化學(xué)電池也與實(shí)施例7同樣地制作。

并且，為了進(jìn)行比較，作為比較例2，除了未在活性物質(zhì)層形成孔這一點(diǎn)以外，制成與實(shí)施例7相同的電化學(xué)電池。將實(shí)施例的正極及比較例2的正極的數(shù)據(jù)示于表2。所制成的正極的活性物質(zhì)層的密度均為與實(shí)施例7相同的活性物質(zhì)密度。

[表2]

在實(shí)施例中，制作作為活性物質(zhì)使用3元系正極的鋰離子二次電池用正極，并應(yīng)用為電化學(xué)電池的正極。實(shí)施例的電化學(xué)電池，其形成于活性物質(zhì)層的孔的最大直徑不同，在實(shí)施例與實(shí)施例中孔的形成方法與孔的深度不同，但其他的結(jié)構(gòu)相同，因此以實(shí)施例13為例說明電化學(xué)電池的制作方法。

首先，以質(zhì)量比為97:2:1的方式分別計量作為活性物質(zhì)的3元系正極、作為粘合劑的PVDF、作為導(dǎo)電助劑的KB。之后，將所計量的PVDF添加于作為溶劑的NMP，攪拌20分鐘。進(jìn)而添加3元系正極及KB并進(jìn)行攪拌，得到了將粘度調(diào)整為5Pa·s的正極漿料。

其次，準(zhǔn)備切成3cm×3cm大小的厚度15μm的鋁箔作為集電體，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法在鋁箔的兩面形成了活性物質(zhì)層。所形成的活性物質(zhì)層的厚度為210μm。

其次，將在兩面形成有活性物質(zhì)層的鋁箔裝設(shè)在輥壓機(jī)上，壓縮成活性物質(zhì)層的厚度為150μm。通過利用激光加工機(jī)(Mitsubishi Electric Corporation制：產(chǎn)品名ML605GTW4)照射口徑為5μm的激光而形成具有表3所示的參數(shù)的孔。此時，在鋁箔也形成相同的孔，而在正極形成貫穿孔。如此，制成在兩面具有活性物質(zhì)密度為3.7g/cm³(真密度的80％)且包含18.5mg/cm²的3元系正極的活性物質(zhì)層的正極。使用該正極，與實(shí)施例1相同的方法制成電化學(xué)電池。另外，實(shí)施例使用劍山形針，以與實(shí)施例1相同的方法形成了孔。實(shí)施例的電化學(xué)電池也與實(shí)施例13同樣地制作。

并且，為了進(jìn)行比較，作為比較例3，除了未在活性物質(zhì)層及集電體形成孔這一點(diǎn)以外，制成與實(shí)施例13相同的電化學(xué)電池。將實(shí)施例的正極及比較例3的正極的數(shù)據(jù)示于表3。所制成的正極的活性物質(zhì)層的密度均為與實(shí)施例13相同的活性物質(zhì)密度。

[表3]

在實(shí)施例中，制作作為活性物質(zhì)使用LNO的鋰離子二次電池用正極，并應(yīng)用為電化學(xué)電池的正極。實(shí)施例的電化學(xué)電池，其形成于活性物質(zhì)層的孔的開口形狀不同，但其他的結(jié)構(gòu)相同，因此以實(shí)施例19為例說明電化學(xué)電池的制作方法。

首先，以質(zhì)量比為94:4:2的方式分別計量作為活性物質(zhì)的LNO、作為粘合劑的PVDF、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑。之后，將所計量的PVDF添加于作為溶劑的NMP，攪拌20分鐘。進(jìn)而添加LNO及乙炔黑并進(jìn)行攪拌，得到將粘度調(diào)整為5Pa·s的正極漿料。

接著，準(zhǔn)備切成3cm×3cm大小的厚度15μm的鋁箔作為集電體，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法在鋁箔兩面形成了活性物質(zhì)層。所形成的活性物質(zhì)層的厚度為480μm。

接著，將在兩面形成有活性物質(zhì)層的鋁箔裝設(shè)于輥壓機(jī)，壓縮成活性物質(zhì)層的厚度為400μm。與實(shí)施例1相同的方法在活性物質(zhì)層形成具有表4所示的參數(shù)的孔，制成在兩面具有活性物質(zhì)密度為3.8g/cm³(真密度的79％)且包含152mg/cm²的LNO的活性物質(zhì)層的正極。使用該正極，以與實(shí)施例1相同的方法制成了電化學(xué)電池。實(shí)施例的電化學(xué)電池也與實(shí)施例19同樣地制作。

并且，為了進(jìn)行比較，作為比較例4，除了未在活性物質(zhì)層形成孔這一點(diǎn)以外，制成與實(shí)施例19相同的電化學(xué)電池。將實(shí)施例的正極及比較例4的正極的數(shù)據(jù)示于表4。所制成的正極的活性物質(zhì)層的密度均為與實(shí)施例19相同的活性物質(zhì)密度。

[表4]

在實(shí)施例23中，制作作為活性物質(zhì)使用LFP的鋰離子二次電池用正極，并應(yīng)用為電化學(xué)電池的正極。

首先，以質(zhì)量比為93:5:2的方式分別計量作為活性物質(zhì)的LFP、作為粘合劑的PVDF、作為導(dǎo)電助劑的碳納米管(Mitsubishi Materials Corporation制)。之后，將所計量的PVDF添加于作為溶劑的NMP，攪拌20分鐘。進(jìn)而添加LFP及碳納米管并進(jìn)行攪拌，得到了將粘度調(diào)整為6Pa·s的正極漿料。

其次，準(zhǔn)備切成3cm×3cm大小的厚度15μm的鋁箔作為集電體，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法在鋁箔的兩面形成活性物質(zhì)層。所形成的活性物質(zhì)層的厚度為180μm。

其次，將在兩面形成有活性物質(zhì)層的鋁箔裝設(shè)于輥壓機(jī)，壓縮成活性物質(zhì)層的厚度為150μm。與實(shí)施例1相同的方法在活性物質(zhì)層形成具有表5所示的參數(shù)的孔，從而制成在兩面具有活性物質(zhì)密度為2.88g/cm³(真密度的80％)且包含43.2mg/cm²的LFP的活性物質(zhì)層的正極。使用該正極，以與實(shí)施例1相同的方法制成電化學(xué)電池。

并且，為了進(jìn)行比較，作為比較例5，除了未在活性物質(zhì)層形成孔這一點(diǎn)以外，制成與實(shí)施例23相同的電化學(xué)電池。

在實(shí)施例24中，制作作為活性物質(zhì)使用NCA的鋰離子二次電池用正極，并應(yīng)用為電化學(xué)電池的正極。

首先，以質(zhì)量比為95:3:2的方式分別計量作為活性物質(zhì)的NCA、作為粘合劑的PVDF、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑。之后，將所計量的PVDF添加于作為溶劑的NMP，攪拌20分鐘，進(jìn)而添加NCA及乙炔黑并進(jìn)行攪拌，得到了將粘度調(diào)整為5Pa·s的正極漿料。

接著，準(zhǔn)備切成3cm×3cm大小的厚度15μm的鋁箔作為集電體，通過與實(shí)施例1相同的方法在兩面形成活性物質(zhì)層。所形成的活性物質(zhì)層的厚度為620μm。

接著，將在兩面形成有活性物質(zhì)層的鋁箔裝設(shè)于輥壓機(jī)，壓縮成活性物質(zhì)層的厚度為500μm。與實(shí)施例1相同的方法在活性物質(zhì)層形成具有表5所述的參數(shù)的孔，制成在兩面具有活性物質(zhì)密度為3.9g/cm³(真密度的80％)且包含195mg/cm²的NCA的活性物質(zhì)層的正極。使用該正極，以與實(shí)施例1相同的方法制成電化學(xué)電池。

并且，為了進(jìn)行比較，作為比較例6，除了未在活性物質(zhì)層形成孔這一點(diǎn)以外，制成與實(shí)施例24相同的電化學(xué)電池。將實(shí)施例23、24的正極及比較例5、6的正極的數(shù)據(jù)示于表5。

[表5]

在實(shí)施例中，制作作為活性物質(zhì)使用LCO的鋰離子二次電池用正極，并應(yīng)用為電化學(xué)電池的正極。

在實(shí)施例25中，使用粘度為4.5Pa·s的正極漿料，在厚度為15μm的鋁箔的兩面形成厚度為230μm的活性物質(zhì)層，以與實(shí)施例1相同的方法制成表6所示的正極。

在實(shí)施例26中，使用粘度為4.8Pa·s的正極漿料，在厚度為15μm的鋁箔的兩面形成厚度為235μm的活性物質(zhì)層，以與實(shí)施例25相同的方法制成表6所示的正極。

在實(shí)施例27中，使用粘度為5Pa·s的正極漿料，在厚度為15μm的鋁箔的兩面形成厚度為240μm的活性物質(zhì)層，以與實(shí)施例25相同的方法制成表6所示的正極。

在實(shí)施例28中，使用粘度為5.5Pa·s的正極漿料，在厚度為15μm的鋁箔的兩面形成厚度為250μm的活性物質(zhì)層，在實(shí)施例29中，使用粘度為5.5Pa·s正極漿料，在厚度15μm的鋁箔的兩面形成厚度為260μm的活性物質(zhì)層，將各活性物質(zhì)層壓縮成200μm，利用激光加工機(jī)對活性物質(zhì)層的表面照射口徑為100μm的激光而制成表6所示的正極。

并且，為了進(jìn)行比較，作為比較例7，使用粘度為4Pa·s的正極漿料，在厚度為15μm的鋁箔的兩面形成厚度為210μm活性物質(zhì)層，以與實(shí)施例25相同的方法制成表6所示的正極。作為比較例8，除了未開孔這一點(diǎn)以外，制成與比較例7相同的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池。

作為比較例9，使用粘度為4Pa·s的正極漿料，在厚度為15μm的鋁箔的兩面形成厚度為210μm活性物質(zhì)層，將該活性物質(zhì)層壓縮成200μm，并以與實(shí)施例25相同的方法制成表6所示的正極。作為比較例10，除了未開孔這一點(diǎn)以外，制成與比較例9相同的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池。

作為比較例11，使用粘度為4Pa·s的正極漿料，在厚度為15μm的鋁箔的兩面形成厚度220μm活性物質(zhì)層，以與實(shí)施例25相同的方法制成表6所示的正極。作為比較例12，除了未開孔這一點(diǎn)以外，制成與比較例11相同的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池。

另外，除了未開孔這一點(diǎn)以外，作為比較例13制成與實(shí)施例25相同的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池；作為比較例14制成與實(shí)施例26相同的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池；作為比較例15制成與實(shí)施例27相同的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池；作為比較例16制成與實(shí)施例28相同的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池；作為比較例17制成與實(shí)施例29相同的結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池。將實(shí)施例與比較例的正極的數(shù)據(jù)示于表6。

[表6]

另外，在本實(shí)施例中，通過激光顯微鏡(KEYENCE Corporation制；產(chǎn)品名：VK-X100)測得形成于活性物質(zhì)層的孔的最大直徑、孔的中心間隔、孔的深度。這些值是對30個部位分別進(jìn)行測定，并通過求取其平均值來算出。

活性物質(zhì)密度通過以下方法算出。首先，將正極切成面積為1cm²的大小，測定其重量與厚度。之后，從切下的正極取出作為集電體的鋁箔，測定取出的鋁箔的重量與厚度。然后，從正極的厚度減去鋁箔的厚度(若活性物質(zhì)層形成于鋁箔的兩面時，則進(jìn)一步除以2)，算出活性物質(zhì)層的厚度。在算出的活性物質(zhì)層的厚度值乘以切出的集電體的面積來算出活性物質(zhì)層的體積。

接著，在從正極的重量減去鋁箔的重量所得的值乘以制備電極漿料時的重量分率(例如實(shí)施例1的LCO的情況為0.93)(若活性物質(zhì)層形成于鋁箔的兩面時，則進(jìn)一步除以2)，算出活性物質(zhì)重量。另外，活性物質(zhì)的重量通過如下而測定：將實(shí)際電池的正極切成1cm²的大小，從切下的正極的一部分剝離集電體，將含有活性物質(zhì)的復(fù)合材料層溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并進(jìn)行離心分離，僅分離出活性物質(zhì)并進(jìn)行干燥后，計量其重量。

最后，以上述所求得的活性物質(zhì)重量除以活性物質(zhì)層的體積來算出活性物質(zhì)密度。另外，以活性物質(zhì)重量值除以切下的正極的面積所得的值作為每單位面積的活性物質(zhì)負(fù)載量。

(2)電化學(xué)電池的特性評價方法

測量每單位質(zhì)量的放電容量來評價電化學(xué)電池的特性。放電容量是利用充放電試驗裝置(ASKA ELECTRONIC CO.,LTD制；模型：ACD-R1APS)，在溫度25±1℃下進(jìn)行測量。所有實(shí)施例和比較例的電化學(xué)電池均將如下電容作為放電容量：以5mA/cm²的恒電流(CC：Constant Current)、4.2V的恒電壓(CV：Constant Voltage)充電至充電電流值降低至0.1mA/cm²后，將截止電壓設(shè)為3.0Vvs.Li/Li⁺，以10mA/cm²的恒電流放電時所得。

(3)電化學(xué)電池的評價結(jié)果

(3-1)關(guān)于活性物質(zhì)層的孔的深度與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系

如表1所示，實(shí)施例的電化學(xué)電池，是在正極形成孔的深度相對于活性物質(zhì)層的厚度的比例為5％以上的孔，與比較例1的電化學(xué)電池相比，每單位面積的放電容量及每單位質(zhì)量的放電容量均較高。

并且，在孔的深度相對于活性物質(zhì)層的厚度的比例為67％以上的范圍中，每單位面積的放電容量進(jìn)一步高達(dá)每單位質(zhì)量的放電容量進(jìn)一步高達(dá)由此可知，就本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極而言，進(jìn)一步優(yōu)選孔的深度相對于活性物質(zhì)層的厚度的比例為67％以上。

實(shí)施例5的電化學(xué)電池具有貫穿活性物質(zhì)層且以鋁箔形成底部的孔。另一方面，實(shí)施例6的電化學(xué)電池具有貫穿鋁箔與活性物質(zhì)層的貫穿孔。如此，若比較實(shí)施例5與實(shí)施例6，則實(shí)施例5與實(shí)施例6存在是否在鋁箔中形成貫穿孔的差異。然而，實(shí)施例5與實(shí)施例6的電化學(xué)電池的放電容量值相等。如此，即使在鋁箔形成貫穿孔，電池性能也不會降低。

(3-2)關(guān)于活性物質(zhì)層的孔的中心間隔與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系

如表2所示，實(shí)施例的電化學(xué)電池，以孔的中心間隔為的間隔在正極形成孔，與比較例2的電化學(xué)電池相比，每單位面積的放電容量和每單位質(zhì)量的放電容量均較高。

尤其，在孔的中心間隔為的范圍中，每單位面積的放電容量進(jìn)一步高達(dá)每單位質(zhì)量的放電容量進(jìn)一步高達(dá)由此可知，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極，進(jìn)一步優(yōu)選孔的中心間隔為

(3-3)關(guān)于活性物質(zhì)層的孔的最大直徑與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系

如表3所示，實(shí)施例的電化學(xué)電池，在正極形成有孔的最大直徑為的孔，與比較例3的電化學(xué)電池相比，每單位面積的放電容量及每單位質(zhì)量的放電容量均較高。

尤其，在孔的最大直徑為的范圍中，每單位面積的放電容量進(jìn)一步高達(dá)每單位質(zhì)量的放電容量進(jìn)一步高達(dá)由此可知，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極，進(jìn)一步優(yōu)選孔的最大直徑為

另外，實(shí)施例的正極的集電體上形成有貫穿孔。然而，如上述(3-1)中所進(jìn)行的說明，放電容量不會因鋁箔中是否有貫穿孔而改變。

(3-4)關(guān)于活性物質(zhì)層的孔的表面形狀與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系

如表4所示，實(shí)施例的電化學(xué)電池的每單位面積的放電容量及每單位質(zhì)量的放電容量高于比較例4的電化學(xué)電池。由以上可知，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極與形成于活性物質(zhì)層的孔的表面形狀無關(guān)，均可提升放電容量。

(3-5)關(guān)于活性物質(zhì)的種類與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系

如表5所示，實(shí)施例23的電化學(xué)電池與比較例5相比，實(shí)施例24的電化學(xué)電池與比較例6相比，每單位面積的放電容量及每單位質(zhì)量的放電容量均較高。并且，如上述，作為活性物質(zhì)使用LCO、LMO、3元系正極及LNO中的任一個的實(shí)施例的電化學(xué)電池的放電容量高于未在正極中形成孔的各比較例。由以上可知，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極，即使作為活性物質(zhì)使用LCO、LMN、3元系正極、LNO、LFP及NCA中的任一個，也均可提升放電容量。

(3-6)關(guān)于活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)密度與電化學(xué)電池的特性的關(guān)系

將正極的活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)密度與使用該正極的電化學(xué)電池的放電容量的關(guān)系示于表6。為了在接近實(shí)際使用的電池的狀態(tài)下進(jìn)行比較，在此，示出將放電容量值作為每1個電化學(xué)電池的放電容量。作為活性物質(zhì)使用LCO。如表6所示，實(shí)施例的電化學(xué)電池與比較例的電化學(xué)電池相比，放電容量較高。

在此，若比較實(shí)施例25和僅有未形成孔這一點(diǎn)與實(shí)施例25不同的比較例13，則實(shí)施例25，通過形成孔而放電容量提升了78mAh。另一方面，若比較比較例7和僅有未形成孔這一點(diǎn)與比較例7不同的比較例8，則比較例7，盡管在正極形成了與實(shí)施例25相同的孔，與比較例8相比放電容量只提升了6mAh。同樣地比較例9與比較例10相比提升46mAh，比較例11與比較例12相比提升了54mAh，但與實(shí)施例25相比，則放電容量的增加量較小。

在比較例7、8的情況下，正極的活性物質(zhì)密度低至活性物質(zhì)的真密度的53％，與其相應(yīng)地形成大量的空隙。因此，正極中即使未形成孔，仍含有足夠的電解液量，也可有效地利用位于從表面向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)。從而，即使在正極形成孔，可重新有效利用的活性物質(zhì)也幾乎不增加，被認(rèn)為放電容量的增加量較小。同樣地，關(guān)于比較例的正極，由于其活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例也較低，且含有足夠的電解液，因此即使在正極形成孔，也幾乎沒有可重新有效利用的活性物質(zhì)，被認(rèn)為放電容量的增加量較小。

另一方面，在比較例13的情況下，由于活性物質(zhì)密度高達(dá)真密度的68％，正極所含的電解液量不足，就正極而言，無法有效地利用從表面相對于厚度方向位于較深的位置的活性物質(zhì)。因此，被認(rèn)為如實(shí)施例25，通過形成孔，電解液也存在于孔中，鋰離子也可到達(dá)從表面相對于厚度方向較深的位置，可有效利用的活性物質(zhì)增加，正極的放電容量會增加。這也可由活性物質(zhì)密度越高，由形成孔而增加的放電容量越大來證實(shí)。

若分別比較比較例7與比較例8、比較例9與比較例10、比較例11與比較例12、實(shí)施例25與比較例13、實(shí)施例26與比較例14、實(shí)施例27與比較例15、實(shí)施例28與比較例16、實(shí)施例29與比較例17，則通過形成孔，放電容量達(dá)到約1.04倍、約1.4倍、約1.5倍、約1.9倍、約2.04倍、約2.4倍、約4倍、約6倍，活性物質(zhì)密度越高，放電容量的增加量越高。

如此，在活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為的范圍中，通過形成孔，放電容量大幅增加，與比較例7、9、11相比，可知通過形成孔所產(chǎn)生的放電容量的增加量較大。并且，活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例若為70％以上，則通過形成孔，放電容量達(dá)到2倍以上，可知放電容量的增加量進(jìn)一步增加。另外，活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例若為73％以上，則可以通過形成孔所產(chǎn)生的放電容量的增加量與實(shí)施例25、26相比也被大幅提升。

若增加活性物質(zhì)密度，則正極所負(fù)載的活性物質(zhì)增加，理論放電容量也增加。然而，使用未形成孔的以往的正極的比較例8、10、的電化學(xué)電池，活性物質(zhì)密度越增加，放電容量值越降低。認(rèn)為其原因在于，比較例的電化學(xué)電池，通過增加活性物質(zhì)密度，雖可增加正極所負(fù)載的活性物質(zhì)，但活性物質(zhì)層內(nèi)的空隙與其相應(yīng)地減少，電解液量降低使鋰離子無法到達(dá)至從表面向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)，可有效利用的活性物質(zhì)減少。

相對于此，在正極形成有孔的實(shí)施例的電化學(xué)電池，若增加活性物質(zhì)的密度，則放電容量增加。其原因在于，實(shí)施例的電化學(xué)電池，通過增加活性物質(zhì)密度，正極所負(fù)載的活性物質(zhì)增加的同時通過形成孔，鋰離子也可到達(dá)至從表面向厚度方向較深的位置的活性物質(zhì)，可有效利用的活性物質(zhì)增加。

如此，活性物質(zhì)密度越高，通過形成孔可獲得越高的效果。如此，在至今已公開的現(xiàn)有技術(shù)(引例)中尚未為人所明了。當(dāng)活性物質(zhì)密度較高時，可含浸電解液的正極的空隙較少，活性物質(zhì)間的間隙較窄。因此，與作為溶劑的碳酸亞乙酯溶劑化而存在于電解液中的鋰離子無法通過活性物質(zhì)間的間隙，在未形成孔的正極中，鋰離子無法到達(dá)至遠(yuǎn)離隔膜的部分的活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)密度越高，活性物質(zhì)間的間隙越窄，鋰離子越難以到達(dá)。因此，認(rèn)為活性物質(zhì)密度越高，放電容量越會極度下降。

另一方面，就形成有孔的正極而言，鋰離子會在存在于該孔內(nèi)的電解液中移動至遠(yuǎn)離隔膜的部分的正極，之后，可朝向孔的橫向滲透。因此，在從表面向厚度方向較深的位置也可進(jìn)行鋰離子的授受，被認(rèn)為是可獲得高放電容量?；钚晕镔|(zhì)密度越高，正極可負(fù)載越多的活性物質(zhì)，可有效利用的活性物質(zhì)也增加，因此被認(rèn)為放電容量較高。

并且，本發(fā)明的正極，可刪除含浸于正極的電解液的量。例如，實(shí)施例28的正極的活性物質(zhì)密度為79％，其余的21％中包括空隙、PVDF及AB。該正極的組成為LCO95重量％、PVDF3重量％、AB2重量％。若考慮這些數(shù)據(jù)和PVDF及AB的密度，PVDF及AB在正極中所占的體積為約13％。因此，空隙率為約8％。

另一方面，比較例7的正極的活性物質(zhì)密度為53％。因此，若同樣地進(jìn)行計算，則PVDF及AB所占的體積為約13％，從而，空隙率為約34％。

即，由于正極的空隙中含有電解液，因此實(shí)施例28中其空隙率為比較例7的約1/4，含浸的電解液也為約1/4。如此，通過以高密度具有活性物質(zhì)，含浸于正極的電解液量可降低至約1/4以下。從而，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極，可降低所使用的電解液量，除此之外，每單位體積的放電容量較高且可迅速地充放電。

(實(shí)施例II)

另外，為了調(diào)查正極的活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)密度與使用該正極的電化學(xué)電池的放電容量的關(guān)系，作為實(shí)施例使活性物質(zhì)密度在真密度的的范圍內(nèi)變化來制作本發(fā)明的正極，并使用該正極來制作與上述相同的電化學(xué)電池。

實(shí)施例中，作為活性物質(zhì)使用3元系正極(Li(NI_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂)，將形成于正極的活性物質(zhì)層的孔統(tǒng)一為孔的開口形狀呈星形(5個頂點(diǎn))、孔的縱剖面形狀呈U字型、孔的最大直徑為500μm、孔的中心間隔為2000μm、孔的深度為120μm(孔的深度相對于活性物質(zhì)層的厚度的比例為80％)的孔。而且為了進(jìn)行比較，而制作作為比較例18、20、26的活性物質(zhì)密度分別為真密度的50％、60％、85％，且具有與實(shí)施例相同的孔的有孔的正極、作為比較例19的活性物質(zhì)密度與比較例18的正極相同的無孔的正極、作為比較例21的活性物質(zhì)密度與比較例20的正極相同的無孔的正極及作為比較例的活性物質(zhì)密度分別與實(shí)施例的正極相同的無孔的正極，并制作了電化學(xué)電池。電化學(xué)電池以與實(shí)施例1相同的方法制作。實(shí)施例及比較例的電化學(xué)電池，以1mA/cm²的充電電流、4.20V的恒電壓充電至使充電電流值降低至0.1mA/cm²后，將截止電壓設(shè)為3.0Vvs.Li/Li⁺，以5mA/cm²的放電電流進(jìn)行放電來測定了放電容量。此時，在第1次的放電中實(shí)施了10mAh/cm²的放電。

在實(shí)施例中作為活性物質(zhì)使用LMO，將形成于正極的活性物質(zhì)層的孔統(tǒng)一為孔的開口形狀呈四邊形、孔的縱剖面形狀呈五邊形、孔的最大直徑為1000μm、孔的中心間隔為4000μm、孔的深度為180μm(孔的深度相對于活性物質(zhì)層的厚度的比例為90％)的孔。而且為了進(jìn)行比較，而制作作為比較例27、29、35的活性物質(zhì)密度分別為真密度的50％、60％、85％，且具有與實(shí)施例相同的孔的有孔的正極、作為比較例28的活性物質(zhì)密度與比較例27的正極相同的無孔的正極、作為比較例30的活性物質(zhì)密度與比較例29的正極相同的無孔的正極及作為比較例的活性物質(zhì)密度分別與實(shí)施例的正極相同的無孔的正極，并制作了電化學(xué)電池。電化學(xué)電池以與實(shí)施例1相同的方法制作。實(shí)施例及比較例的電化學(xué)電池以1mA/cm²的充電電流、4.35V的恒電壓充電至使充電電流值降低至0.1mA/cm²后，將截止電壓設(shè)為3.0Vvs.Li/Li⁺，以5mA/cm²的放電電流進(jìn)行放電來測定了放電容量。此時在第1次的放電中實(shí)施了10mAh/cm²的放電。

在實(shí)施例中作為活性物質(zhì)使用LNO，將形成于正極的活性物質(zhì)層的孔統(tǒng)一為孔的開口形狀呈圓形、孔的縱剖面形狀呈五邊形、孔的最大直徑為1000μm、孔的中心間隔為3000μm、孔的深度為143μm(孔的深度相對于活性物質(zhì)層的厚度的比例為95％)的孔。而且為了進(jìn)行比較，而制作作為比較例36、38、44的活性物質(zhì)密度分別為真密度的50％、60％、85％，且具有與實(shí)施例相同的孔的有孔的正極、作為比較例37的活性物質(zhì)密度與比較例36的正極相同的無孔的正極、作為比較例39的活性物質(zhì)密度與比較例38的正極相同的無孔的正極及作為比較例的活性物質(zhì)密度分別與實(shí)施例的正極相同的無孔的正極，并制作了電化學(xué)電池。電化學(xué)電池以與實(shí)施例1相同的方法制作。實(shí)施例及比較例的電化學(xué)電池以1mA/cm²的充電電流、4.40V的恒電壓充電至使充電電流值降低至0.1mA/cm²后，將截止電壓設(shè)為3.0Vvs.Li/Li⁺，以5mA/cm²的放電電流進(jìn)行放電來測定了放電容量。此時在第1次的放電中實(shí)施了5mAh/cm²的放電。

實(shí)施例中作為活性物質(zhì)使用NCA，將形成于正極的活性物質(zhì)層的孔統(tǒng)一為孔的開口形狀呈六邊形、孔的縱剖面形狀呈U字型、孔的最大直徑為800μm、孔的中心間隔為2500μm、孔的深度為162μm(孔的深度相對于活性物質(zhì)層的厚度的比例為90％)的孔。而且為了進(jìn)行比較，而制作作為比較例45、47、53的活性物質(zhì)密度分別為真密度的50％、60％、85％，且具有與實(shí)施例相同的孔的有孔的正極、作為比較例46的活性物質(zhì)密度與比較例45的正極相同的無孔的正極、作為比較例48的活性物質(zhì)密度與比較例47的正極相同的無孔的正極及作為比較例的活性物質(zhì)密度分別與實(shí)施例的正極相同的無孔的正極，并制作了電化學(xué)電池。電化學(xué)電池以與實(shí)施例1相同的方法制作。實(shí)施例及比較例的電化學(xué)電池以1mA/cm²的充電電流、4.40V的恒電壓充電至使充電電流值降低至0.1mA/cm²后，將截止電壓設(shè)為3.0Vvs.Li/Li⁺，以5mA/cm²的放電電流進(jìn)行放電來測定了放電容量。此時在第1次的放電中實(shí)施了5mAh/cm²的放電。

在實(shí)施例中作為活性物質(zhì)使用LFP，將形成于正極的活性物質(zhì)層的孔統(tǒng)一為孔的開口形狀呈圓形、孔的縱剖面形狀呈四邊形、孔的最大直徑為100μm、孔的中心間隔為1000μm、孔的深度為150μm(孔的深度相對于活性物質(zhì)層的厚度的比例為100％)的孔。該孔為也貫穿正極的集電體的貫穿孔。而且為了進(jìn)行比較，而制作作為比較例54、56、62的活性物質(zhì)密度分別為真密度的50％、60％、85％，且具有與實(shí)施例相同的孔的有孔的正極、作為比較例55的活性物質(zhì)密度與比較例54的正極相同的無孔的正極、作為比較例57的活性物質(zhì)密度與比較例56的正極相同的無孔的正極及作為比較例的活性物質(zhì)密度分別與實(shí)施例的正極相同的無孔的正極，并制作了電化學(xué)電池，電化學(xué)電池以與實(shí)施例1相同的方法制作。實(shí)施例及比較例的電化學(xué)電池以1mA/cm²的充電電流、3.70V的恒電壓充電至使充電電流值降低至0.1mA/cm²后，將截止電壓設(shè)為2.5Vvs.Li/Li⁺，以5mA/cm²的放電電流進(jìn)行放電來測定了放電容量。此時在第1次的放電中實(shí)施了5mAh/cm²的放電。

實(shí)施例中，作為活性物質(zhì)使用包含80重量％的LCO、20％重量的LFP的活性物質(zhì)層，將形成于該活性物質(zhì)層的孔統(tǒng)一為孔的開口形狀呈圓形、孔的縱剖面形狀呈四邊形、孔的最大直徑為500μm、孔的中心間隔為4000μm、孔的深度為190μm(孔的深度相對于活性物質(zhì)層的厚度的比例為95％)的孔。而且為了進(jìn)行比較，而制作作為比較例63、65、71的活性物質(zhì)密度分別為真密度的50％、60％、85％，且具有與實(shí)施例相同的孔的有孔的正極、作為比較例64的活性物質(zhì)密度與比較例63的正極相同的無孔的正極、作為比較例66的活性物質(zhì)密度與比較例65的正極相同的無孔的正極及作為比較例的活性物質(zhì)密度分別與實(shí)施例的正極相同的無孔的正極，并制作了電化學(xué)電池。電化學(xué)電池以與實(shí)施例1相同的方法制作。實(shí)施例及比較例的電化學(xué)電池以1mA/cm²的充電電流、4.20V的恒電壓充電至使充電電流值降低至0.1mA/cm²后，將截止電壓設(shè)為2.5Vvs.Li/Li⁺，以5mA/cm²的放電電流進(jìn)行放電來測定了放電容量。此時在第1次的放電中實(shí)施了5mAh/cm²的放電。

將實(shí)施例的電化學(xué)電池的正極的參數(shù)及放電容量的測定結(jié)果示于表7，在比較例中，將正極的參數(shù)及放電容量的測定結(jié)果示于表8。另外，活性物質(zhì)利用率(％)由每單位質(zhì)量的放電容量除以每單位質(zhì)量的理論放電容量來算出。

[表7]

[表8]

分別比較：具有作為活性物質(zhì)在負(fù)載3元系正極的活性物質(zhì)層形成有孔的正極的實(shí)施例及比較例；及具有以與它們相同的活性物質(zhì)密度負(fù)載相同的活性物質(zhì)的無孔的正極的比較例。具有以活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為50％、60％，且形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池，與具有活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例相同且未形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池相比，每單位質(zhì)量的放電容量為約1.00倍、約1.06倍，即使在活性物質(zhì)層形成孔也幾乎未增加。相對于此，具有以活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為68％，且形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池，與具有活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例相同且未形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池相比，通過形成孔，每單位質(zhì)量的放電容量達(dá)到約1.33倍?；钚晕镔|(zhì)密度相對于真密度的比例若為68％以上，通過形成孔所產(chǎn)生的每單位質(zhì)量的放電容量的增加量則會大幅增加。

在具有活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為50％、60％的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池中，即使未形成孔仍可有效利用的活性物質(zhì)層所負(fù)載的活性物質(zhì)，通過形成孔而起初可有效利用的活性物質(zhì)較少，因此，被認(rèn)為即使形成孔，每單位質(zhì)量的放電容量也幾乎不會增加。

另一方面，在具有活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為68％，且形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池中，通過形成孔而起初可有效利用的活性物質(zhì)較多，因此，被認(rèn)為通過在活性物質(zhì)層形成孔，每單位質(zhì)量的放電容量會大幅增加。

另外，具有形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池的每單位質(zhì)量的放電容量，在活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為70％時為約1.35倍，在活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為73％時為約1.40倍，在活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為80％時為約1.53倍，活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例越高則越增加。

若分別比較：具有在作為活性物質(zhì)負(fù)載LMO的活性物質(zhì)層形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池；及具有以與它們相同的活性物質(zhì)密度負(fù)載相同的活性物質(zhì)的無孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池，則活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為50％、60％、68％、70％、73％、80％的正極的電化學(xué)電池，通過形成孔，每單位質(zhì)量的放電容量達(dá)到約1.00倍、約1.05倍，約1.24倍，約1.29倍，約1.40倍、約1.66倍，顯示出與作為活性物質(zhì)使用3元系正極的情況相同的傾向。

若分別比較：具有在作為活性物質(zhì)負(fù)載LNO的活性物質(zhì)層形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池；及具有以與它們相同的活性物質(zhì)密度負(fù)載相同的活性物質(zhì)的無孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池，則活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為50％、60％、68％、70％、73％、80％的正極的電化學(xué)電池，通過形成孔，每單位質(zhì)量的放電容量達(dá)約1.00倍、約1.04倍、約1.24倍、約1.29倍、約1.47倍、約1.66倍，顯示出與作為活性物質(zhì)使用3元系正極的情況相同的傾向。

若分別比較：具有在作為活性物質(zhì)負(fù)載NCA的活性物質(zhì)層形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池；及具有以與它們相同的活性物質(zhì)密度負(fù)載相同的活性物質(zhì)的無孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池，則活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為50％、60％、68％、70％、73％、80％的正極的電化學(xué)電池，通過形成孔，每單位質(zhì)量的放電容量達(dá)約1.00倍、約1.10倍、約1.21倍、約1.28倍、約1.45倍、約1.62倍，顯示出與作為活性物質(zhì)使用3元系正極的情況相同的傾向。

若分別比較：具有在作為活性物質(zhì)負(fù)載LFP的活性物質(zhì)層形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池；及具有以與它們相同的活性物質(zhì)密度負(fù)載相同的活性物質(zhì)的無孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池，則活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為50％、60％、68％、70％、73％、80％的正極的電化學(xué)電池，通過形成孔，每單位質(zhì)量的放電容量達(dá)約1.00倍、約1.09倍、約1.28倍、約1.33倍、約1.40倍、約1.59倍，顯示出與作為活性物質(zhì)使用3元系正極的情況相同的傾向。

若分別比較：具有在作為活性物質(zhì)負(fù)載LCO與LFP的混合物的活性物質(zhì)層形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池；及具有以與它們相同的活性物質(zhì)密度負(fù)載相同的活性物質(zhì)的無孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池，則活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為50％、60％、68％、70％、73％、80％的正極的電化學(xué)電池，通過形成孔，每單位質(zhì)量的放電容量達(dá)約1.00倍、約1.10倍、約1.28倍、約1.32倍、約1.39倍、約1.46倍，顯示出與作為活性物質(zhì)使用3元系正極的情況相同的傾向。

如此，與活性物質(zhì)無關(guān)，活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例若為68％以上，則通過在正極的活性物質(zhì)層形成孔，電化學(xué)電池其每單位質(zhì)量的放電容量大幅增加，若為70％以上，則每單位質(zhì)量的放電容量增加約30％以上，若為73％以上則每單位質(zhì)量的放電容量增加約40％以上，可知活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例越大，每單位質(zhì)量的放電容量的增加量越多。

比較：具有作為活性物質(zhì)負(fù)載3元系正極且形成有孔的活性物質(zhì)層，而且活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為80％的實(shí)施例33；活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為83％的實(shí)施例34；及活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例為真密度的85％的比較例26。活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例若由80％增加至83％，則每單位質(zhì)量的放電容量約減少3％。另一方面，活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例若由83％增加至85％，則每單位質(zhì)量的放電容量約減少26％，大幅地減少。該傾向在使用其他的活性物質(zhì)的電化學(xué)電池中也同樣可見。比較例26的正極由于活性物質(zhì)密度極高，存在于活性物質(zhì)層的空隙較少，而且其大小也較小。因此，比較例26的正極，由于存在于正極內(nèi)部的電解液的量較少，且存在于活性物質(zhì)間的空隙較小，因此可推知鋰離子的移動阻力極大。因此，即使在活性物質(zhì)層形成孔，仍僅可利用向孔的內(nèi)部空間露出的部分的活性物質(zhì)，至于活性物質(zhì)層內(nèi)部的活性物質(zhì)則無法有效利用，因此被認(rèn)為是每單位質(zhì)量的放電容量值會大幅下降。如此，活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例若大于83％，即使提高活性物質(zhì)密度且增加活性物質(zhì)的負(fù)載量，即使形成孔，無法有效利用的活性物質(zhì)仍偏多，每單位質(zhì)量的放電容量急速下降，結(jié)果導(dǎo)致電池的容量大幅減少。

由以上所述，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極，其活性物質(zhì)的活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例若為則通過形成孔，可有效利用未形成孔時無法有效利用的活性物質(zhì)。尤其是，活性物質(zhì)的活性物質(zhì)密度相對于真密度的比例優(yōu)選為更優(yōu)選為

(實(shí)施例III)

為了調(diào)查活性物質(zhì)層的厚度與電化學(xué)電池的放電容量的關(guān)系，作為實(shí)施例使活性物質(zhì)層的厚度在的范圍內(nèi)變化來制作本發(fā)明的正極，并使用該正極來制作電化學(xué)電池。在實(shí)施例作為活性物質(zhì)使用以真密度的68％的活性物質(zhì)密度包含LCO的活性物質(zhì)層，將形成于該活性物質(zhì)層的孔統(tǒng)一為孔的開口形狀呈圓形、孔的縱剖面形狀呈三角形、孔的最大直徑為1000μm、孔的中心間隔為3000μm、孔的深度相對于活性物質(zhì)層的厚度的比例為90％的孔。而且為了進(jìn)行比較，而制作作為比較例72、74、80的除活性物質(zhì)層的厚度分別為50、100、1200μm以外均與實(shí)施例相同的正極，且制作了作為比較例73、81的除未形成孔以外均與實(shí)施例比較例72、74、80相同的正極、并分別制作了電化學(xué)電池。電化學(xué)電池以與實(shí)施例1相同的方法制作。這些電化學(xué)電池的放電容量以1mA/cm²的充電電流、4.2Vvs.Li/Li⁺的恒電壓充電至使充電電流值降低至0.1mA/cm²后，將截止電壓設(shè)為3.0Vvs.Li/Li⁺，以5mA/cm²的放電電流進(jìn)行放電來測定。將制作的實(shí)施例及比較例的正極的參數(shù)與測得的放電容量值示于表9。

[表9]

實(shí)施例60～63的電化學(xué)電池與具有活性物質(zhì)層的厚度與各實(shí)施例相同的無孔的正極的比較例76～79的電化學(xué)電池分別相比，可知每單位質(zhì)量的放電容量、每面積的放電容量均較高，并通過形成孔而放電容量增加。

對具有形成孔的活性物質(zhì)層的各電化學(xué)電池與具有未形成孔的活性物質(zhì)層的各電化學(xué)電池通過活性物質(zhì)層的厚度相同的電化學(xué)電池彼此進(jìn)行比較。具有形成孔且厚度為50μm、100μm、150μm、200μm、500μm、1000μm、1200μm的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池，通過形成孔而每單位質(zhì)量的放電容量分別成為約1.07倍、約1.39倍、約1.45倍、約1.47倍、約1.62倍、約3.44倍、約3.10倍。

具有例如如厚度為50μm的活性物質(zhì)層那樣比較薄的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池，通過在活性物質(zhì)層形成孔而產(chǎn)生的放電容量的增加量較小。活性物質(zhì)層的厚度較薄時，被認(rèn)為電解液中的鋰離子也容易到達(dá)活性物質(zhì)層內(nèi)部的活性物質(zhì)，即使不形成孔也能夠有效地利用較多的活性物質(zhì)。因此，被認(rèn)為活性物質(zhì)層的厚度較薄的正極中，通過在活性物質(zhì)層中形成孔而能夠成為重新利用的活性物質(zhì)較少，放電容量的增加也減少。

相對于此，若活性物質(zhì)層的厚度成為150μm以上，則通過在活性物質(zhì)層上形成孔，每單位質(zhì)量的放電容量大幅增加為約50％以上，若活性物質(zhì)層的厚度成為500μm以上，則每單位質(zhì)量的放電容量進(jìn)一步增加為約60％以上?；钚晕镔|(zhì)層較厚時，每單位質(zhì)量的放電容量的增加量較多。

活性物質(zhì)層較厚且未形成孔的正極的電化學(xué)電池，由于鋰離子在活性物質(zhì)層的空隙中長距離地移動，因此鋰離子的移動阻力高。另外，被認(rèn)為該電化學(xué)電池由于較厚，因此無法有效利用從活性物質(zhì)層的表面向厚度方向上較深的位置的活性物質(zhì)，每單位質(zhì)量的放電容量尤其小。

這種正極的電化學(xué)電池被認(rèn)為若在活性物質(zhì)層形成孔，則鋰離子優(yōu)先在存在于孔中的電解液中通過，鋰離子的移動變得順暢而移動阻力下降，并且，位于從活性物質(zhì)層的表面向厚度方向較深的位置，也能夠有效地利用未使用孔時無法利用的活性物質(zhì)，因此認(rèn)為每單位質(zhì)量的放電容量增加。

若將具有厚度為1000μm且形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池與具有厚度為1200μm且形成有孔的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池進(jìn)行比較，具有厚度為1200μm的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池相較于具有厚度為1000μm的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池，盡管活性物質(zhì)層的厚度增加并且活性物質(zhì)的負(fù)載量增加，每單位質(zhì)量的放電容量大幅降低，每單位面積的放電容量也稍微下降。

并且，具有厚度為1200μm的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池中，由形成孔而產(chǎn)生的每單位質(zhì)量的放電容量的增加量也相較于具有厚度為1000μm的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池減少。

具有厚度為1200μm的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池，其活性物質(zhì)層較厚。若活性物質(zhì)層變厚，則即使鋰離子在容納于活性物質(zhì)層的孔的電解液中移動，鋰離子的移動距離也變長。因此，被認(rèn)為具有厚度為1200μm的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池與具有厚度為1000μm的活性物質(zhì)層的正極的電化學(xué)電池相比，無法有效地進(jìn)行電池反應(yīng)，每單位質(zhì)量的放電容量大幅減小，每單位面積的放電容量也降低，通過形成孔而導(dǎo)致每單位質(zhì)量的放電容量的增加量也降低。

如上所述，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極中，若活性物質(zhì)層的厚度為150～1000μm，則通過形成孔而能夠有效利用未形成孔時無法有效利用的活性物質(zhì)，放電容量增加。尤其，活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選為500～1000μm。

符號說明

1-鋰離子二次電池，2-鋰離子二次電池用正極，3-負(fù)極，4-隔膜，5、10-集電體，6、11-活性物質(zhì)層，7、12-孔，8-底部，9、13-開口。