在放電過程中，鋰離子從陽極轉(zhuǎn)移進(jìn)入電解質(zhì)。在陰極上和在電解質(zhì)中，鋰離子與硫或與硫化物結(jié)合，其中可以形成和沉淀鋰硫化物。在完全放電時形成硫化鋰Li₂S：

完全放電：S₈+16Li→8Li₂S

在充電過程中，所產(chǎn)生的化合物重新溶解并且可以產(chǎn)生硫(S₈)。在負(fù)極側(cè)重新沉淀鋰金屬，形成鋰合金或者進(jìn)行鋰的嵌入，而在正極上硫化物重新氧化，其中在完全反應(yīng)的情況下可以形成單質(zhì)硫：

完全充電過程：8Li₂S→S₈+16Li

然而氧化必然不能完全進(jìn)行，因此在充電過程中例如還可能形成Li₂S₈或短鏈多硫化物。

在放電和充電時產(chǎn)生各種鋰硫化物的混合物作為中間產(chǎn)物。在這種情況下，在放電時混合物的硫份額始終降低，而鋰含量始終進(jìn)一步升高。這可以通過如下順序示意性顯示(放電，示意性順序)

其中各種硫化物可能以極為不同的濃度彼此存在于混合物中。

鋰硫蓄電池用于儲存電能。對于使用鋰硫蓄電池作為動態(tài)應(yīng)用和靜態(tài)應(yīng)用的能量儲存器來說，高的可靠性和耐用性尤其具有核心意義。

因此本發(fā)明的目的在于提供具有更高的可靠性、穩(wěn)定性和壽命的鋰硫蓄電池。

通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫蓄電池實現(xiàn)所述目的。其它從屬權(quán)利要求涉及鋰硫蓄電池的優(yōu)選實施方案。

本發(fā)明的主題是鋰硫蓄電池(1)，所述鋰硫蓄電池(1)包括包含鋰離子的電解質(zhì)(2)，陽極(3)和包含硫的陰極(4)。鋰硫蓄電池還包括設(shè)置在陽極(3)和陰極(4)之間的表面層(5)。鋰硫蓄電池具有包括多硫化物的陰極側(cè)區(qū)域。所述表面層(5)包括至少一個石墨烯層，所述石墨烯層能被鋰離子穿透但是不能被多硫化物穿透。

常規(guī)鋰硫蓄電池的壽命通常僅限制于數(shù)個(通常為2至100個)充電放電循環(huán)。其原因之一在于陽極的老化或劣化。另一個原因在于陰極的硫的洗脫以及電解質(zhì)的劣化。陽極的劣化源于陽極材料(例如鋰)與雜質(zhì)的不希望的反應(yīng)，特別源于與多硫化物的反應(yīng)。這造成常規(guī)鋰硫蓄電池的容量、重量和體積能量密度以及壽命的降低。

在鋰硫蓄電池中，多硫化物主要在放電過程中通過硫在陰極上的反應(yīng)而產(chǎn)生并且在電解質(zhì)中可部分溶解。在許多常規(guī)鋰硫蓄電池中，多硫化物可以基本上不受阻礙地轉(zhuǎn)移至陽極。

相反，在根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池中，通過設(shè)置在陽極和陰極之間的連續(xù)的覆蓋表面的表面層阻礙多硫化物向陽極的轉(zhuǎn)移。尤其是，表面層可以設(shè)置在陰極之后。因此，根據(jù)本發(fā)明的蓄電池在位于表面層的陰極側(cè)的區(qū)域中包含多硫化物，而在表面層的陽極側(cè)幾乎或完全不存在多硫化物。

雖然根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的表面層禁止多硫化物穿過，但是其同時能被鋰離子穿透。表面層對于鋰離子的穿透性是重要的，因為鋰離子必須可以在放電過程中轉(zhuǎn)移至陰極并且在充電過程中負(fù)責(zé)相反路徑。

由于表面層能被鋰離子穿透或滲透，雖然其不能被多硫化物穿透或滲透，表面層仍然可以被稱為半滲透層或半阻擋層。通過使用表面層，保護(hù)了陽極免受陰極上產(chǎn)生的多硫化物、雜質(zhì)以及電解質(zhì)的分解產(chǎn)物的影響，并且改進(jìn)了陽極以及整個蓄電池的穩(wěn)定性，尤其是在多個充電放電循環(huán)中的穩(wěn)定性。此外還使得多硫化物更接近陰極，這促進(jìn)了陰極上的反向沉積。

根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池的半阻擋表面層包括至少一個石墨烯層，所述石墨烯層能被鋰離子穿透但是不能被多硫化物穿透。例如表面層有可能完全不含基于聚合物或基于陶瓷的材料。相反，常規(guī)半滲透層通?；诰酆衔锘蛱沾伞＠?，表面層還可以直接由至少一個石墨烯層組成，所述石墨烯層能被鋰離子穿透但是不能被多硫化物穿透。例如所述石墨烯層也可以是連續(xù)的覆蓋表面的石墨烯層。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包括至少一個石墨烯層(所述石墨烯層能被鋰離子穿透但是同時不能被多硫化物穿透)的表面層有效地保護(hù)鋰硫蓄電池的陽極免受多硫化物的影響，而不會阻止蓄電池中的鋰離子的離子傳輸。

雖然石墨烯原則上不能被離子或分子穿透，但是通過在石墨烯層中針對性地引入缺損、缺陷和洞或孔可以改變石墨烯的滲透性并且選擇性地適應(yīng)一定的離子半徑和分子尺寸。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過這種方式有可能控制石墨烯層的滲透性，使得具有較小離子半徑的鋰離子可以穿過石墨烯層，同時可以有效地阻攔較大的多硫化物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種石墨烯層以及包括至少一個這種石墨烯層的表面層顯示出特別高的鋰離子穿透性，同時以特別高的可靠性阻攔多硫化物。本發(fā)明人尤其發(fā)現(xiàn)，相比于例如常規(guī)鋰硫蓄電池中使用的例如基于聚合物或陶瓷的其它半滲透層，通過這種方式可以實現(xiàn)明顯更高的選擇性。相比于不包括相應(yīng)石墨烯層的半滲透層，使用所述表面層能夠有效地保護(hù)根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池的陽極免受多硫化物的影響。例如還能夠明顯更好地保護(hù)從而免受可以經(jīng)常穿過常規(guī)蓄電池的半滲透層的短鏈多硫化物的影響。由此相對于常規(guī)蓄電池提高了根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命。

常規(guī)鋰硫蓄電池通常包括具有相對大厚度的半滲透層，尤其是厚度通常遠(yuǎn)超一百納米或甚至是微米范圍厚度的層。而本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用包括至少一個石墨烯層(所述石墨烯層能被鋰離子穿透但是不能被多硫化物穿透)的表面層時，可以避免使用這種較厚的層。所述表面層滿足如下任務(wù)：在明顯更小的厚度下阻攔多硫化物并且允許鋰離子穿過。這能夠?qū)崿F(xiàn)蓄電池的更高的體積能量密度并且避免蓄電池的內(nèi)電阻由于導(dǎo)電性較差的較厚陶瓷層而升高。

本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，石墨烯的高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性造成表面層的特別高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，所述表面層盡管具有相對小的厚度，但是仍然具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。

石墨烯的相對小的重量和由于表面層的厚度減小造成的可能的材料節(jié)省還允許實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的更高的重量能量密度。

下文介紹根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池的優(yōu)選實施方案。

本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案涉及根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池，其中表面層(5)設(shè)置在陰極(4)上。尤其是，表面層可以直接施加在陰極上。表面層直接設(shè)置在陰極上的效果在于，陰極上產(chǎn)生的多硫化物始終保持在陰極的區(qū)域中。由于陰極經(jīng)常特征在于多孔結(jié)構(gòu)，所以其中孔可以被電解質(zhì)填充，在這種設(shè)置中多硫化物雖然可以在所述孔結(jié)構(gòu)內(nèi)溶解在電解質(zhì)中，但是不能穿過設(shè)置在陰極上的表面層。因此多硫化物不能隨意進(jìn)入根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的其它區(qū)域。通過直接設(shè)置在陰極上，不僅保護(hù)陽極免受多硫化物的影響，而且還避免了蓄電池的其它區(qū)域被多硫化物及其反應(yīng)產(chǎn)物或沉淀產(chǎn)物污染。

本發(fā)明的另一個實施方案涉及根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池，所述鋰硫蓄電池還包括設(shè)置在陽極(2)和陰極(4)之間的隔板(6)，其中表面層(5)設(shè)置在隔板(6)上。例如，表面層可以設(shè)置在隔板上的陰極側(cè)，其也可以設(shè)置在隔板上的陽極側(cè)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以以較低工業(yè)成本在隔板上施加表面層，因為隔板的表面結(jié)構(gòu)通常比電極的表面結(jié)構(gòu)更平滑。尤其是，隔板更容易化學(xué)改性。這允許更簡單的施加。在隔板的陰極側(cè)施加還具有的優(yōu)點在于，隔板因此阻攔多硫化物并且多硫化物不能進(jìn)入隔板。因此保證了隔板的結(jié)構(gòu)(例如隔板的孔)不含多硫化物及其反應(yīng)產(chǎn)物或沉淀產(chǎn)物。

此外對于根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池，表面層(5)還可以直接設(shè)置在陽極(3)上。尤其是，表面層可以設(shè)置在陽極上的陰極側(cè)。直接設(shè)置在陽極上的效果在于，陽極材料(例如鋰)直接設(shè)置有針對多硫化物提供保護(hù)的層，所述層避免多硫化物進(jìn)入陽極區(qū)域。通過這種方式不僅可以保護(hù)陽極免受陰極的多硫化物的影響，而且還可以保護(hù)陽極免受并非源自陰極而是例如源自隔板的其它雜質(zhì)的影響。

在根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池的另一個優(yōu)選的實施方案中，表面層既不與陽極(3)導(dǎo)電連接，也不與陰極(4)導(dǎo)電連接。通過這種方式可以避免表面層在重復(fù)的充電和放電過程中經(jīng)受可能造成不希望的電化學(xué)反應(yīng)(例如石墨烯層的碳腐蝕)的電勢。因此例如在蓄電池的長期運行中可以避免表面層的選擇性由于碳腐蝕而變化。

還有可能的是，根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池除了所述表面層(5)之外還包括至少一個另外的同樣設(shè)置在陽極(3)和陰極(4)之間的表面層(5b)，其中另一個表面層(5b)也具有至少一個石墨烯層，所述石墨烯層能被鋰離子穿透但是不能被多硫化物穿透。例如可以在隔板(6)上兩側(cè)(即陰極側(cè)和陽極側(cè))施加表面層。例如還有可能為陰極和陽極分別設(shè)置表面層。其它組合以及使用其它表面層是可能的。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用兩個或多個表面層造成陽極保護(hù)作用的明顯改進(jìn)，因為通過這種方式可以通過第二層相對于陽極阻攔仍然可以以少量穿過第一表面層的多硫化物。例如仍然可以有效地阻攔特別短鏈的多硫化物。

在根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池的一個特別優(yōu)選的實施方案中，包括至少一個石墨烯層的表面層具有直徑介于0.15和2nm之間的孔，特別優(yōu)選直徑介于0.15和1nm之間的孔。具有所述量級的直徑的孔能夠允許鋰離子穿過，但是禁止多硫化物穿過。還優(yōu)選0.2nm的孔徑下限。還優(yōu)選0.5nm，尤其是0.3nm的孔徑上限。例如，作為僅具有兩個硫原子的最小的多硫化物，短鏈的鋰二硫化物由于其尺寸不再能夠不受阻礙地穿過直徑為0.2至0.5nm的孔，并且可以被直徑小于或等于0.3nm的孔有效阻攔。另一方面，鋰離子可以穿過尺寸大于0.15nm的孔。更大的孔允許更好的鋰離子穿透性。包括具有至少一個具有相應(yīng)孔徑的石墨烯層的表面層的鋰硫蓄電池的特征在于特別高的離子選擇性，即幾乎沒有多硫化物可以在陽極方向上穿過石墨烯層，而鋰離子可以極好地穿過石墨烯層。

在根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池的一個實施方案中，表面層的鋰離子可穿透并且多硫化物不可穿透的至少一個石墨烯層具有含氧官能團(tuán)，尤其是選自羥基、羧基、烷氧羰基、羰基和烷氧基的官能團(tuán)。在這種情況下可以在石墨烯的一側(cè)或兩側(cè)上用含氧官能團(tuán)進(jìn)行處理或改性。

常規(guī)石墨烯已可以至少與石墨烯結(jié)構(gòu)中的缺陷結(jié)合而具有雜質(zhì)原子(尤其是氫和氧)以及其它原子(例如氮或硫)。

在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯層可以具有特別高份額的這種雜質(zhì)原子。例如氧份額可以特別高。在該情況下，石墨烯層也可以被稱為氧化石墨烯。基于整個石墨烯層的重量，氧份額可以例如高于5，或甚至高于10重量百分比。

通過石墨烯的針對性氧化，能夠獲得含氧官能團(tuán)的特別高的官能度。由于高份額的含氧官能團(tuán)，除了石墨烯層中的洞或孔之外還尤其有可能形成石墨烯層的“折疊”或結(jié)構(gòu)變形，這使得石墨烯層能被鋰離子穿透。

相似地，還可以通過引入其它官能團(tuán)(例如通過引入含氮官能團(tuán))改變石墨烯的性能。

相應(yīng)的官能團(tuán)及其在石墨烯層中的引入例如詳細(xì)描述于如下公開：Nahid Ghaderi等人的“First-Principle Study of Hydroxyl Functional Groups on Pristine，Defected Graphene，and Graphene Epoxide”(J.Phys.Chem.C，2010，114(49)，第21625-21630頁)，Yan Li等人的“Nitrogen-Doped Graphene Quantum Dots with Oxygen-Rich Functional Groups”(J.Am.Chem.Soc，2012，134(1)，第15-18頁)，以及Vasilios Georgakilas等人的“Functionalization of Graphene：Covalent and Non-Covalent Approaches，Derivates and Applications”(Chem.Rev.2012，112，6156-6214)。

例如有可能借助紅外光譜和拉曼光譜以及借助于熱重法得到關(guān)于相應(yīng)官能團(tuán)的情況。通過拉曼光譜還可以例如得到關(guān)于石墨烯的缺陷結(jié)構(gòu)和局部性能的另外的信息。為了表征相應(yīng)官能團(tuán)，還可以使用XPS(X射線光電子能譜)。

在根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池的另一個變體形式中，所述石墨烯層具有適合排斥多硫化物的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過引入帶負(fù)電荷的官能團(tuán)可以特別有效地阻止多硫化物通過表面層。這能夠通過利用帶負(fù)電荷的基團(tuán)和同樣帶負(fù)電荷的多硫化物之間的庫侖相互排斥作用而實現(xiàn)。

在一個特別優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯層包括具有兩性離子的側(cè)鏈，即不僅帶正電荷而且?guī)ж?fù)電荷的側(cè)鏈。在該情況下無需自由反荷離子即可實現(xiàn)電子中性。由于負(fù)電荷例如存在于突出進(jìn)入電解質(zhì)的側(cè)鏈的端部位置，能夠在表面層和電解質(zhì)之間的界面上形成電場，從而排斥帶負(fù)電荷的多硫化物基團(tuán)。尤其相對于由于尺寸而難以阻攔的短鏈多硫化物，具有至少一個以這種方式調(diào)整的石墨烯層的表面層是特別有效的。

相應(yīng)的側(cè)鏈可以例如具有如下通式：

石墨烯

例如Y可以表示季銨基團(tuán)并且X表示磺酸基團(tuán)，而B例如可以是式-(CH₂)_n-的結(jié)構(gòu)片段，其中n可以采用介于0和10之間的值?？赡艿氖抢缦率降膫?cè)鏈：

石墨烯

相應(yīng)側(cè)鏈連同發(fā)光二極管例如描述于Junfeng等人的公開“Conjugated Zwitterionic Polyelectrolyte as the Charge Injection Layer for High-Performance Polymer Light-Emitting Diodes”(J.Am.Chem.Soc.，2011，133(4)，第683-685頁)。

然而X和Y不限于銨基團(tuán)或磺酸基團(tuán)，Y一般表示帶正電荷的官能團(tuán)，而X一般表示帶負(fù)電荷的官能團(tuán)。B同樣不限于上述示例，并且一般可以是連接結(jié)構(gòu)單元，例如B也可以是化學(xué)鍵、芳族化物、雜環(huán)或其它連接結(jié)構(gòu)單元。例如B也可以是相互連接的芳族化物或相互稠合的芳族化物。

在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池，其中所述石墨烯層上連接適合排斥多硫化物的陰離子。在這種情況下，陰離子通過庫侖相互作用連接至根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池的至少一個石墨烯層的帶正電荷的官能團(tuán)。存在例如可以具有如下通式的關(guān)聯(lián)離子對：

石墨烯

其中，Y表示連接至石墨烯層或者是石墨烯層的一部分的具有正電荷的任意官能團(tuán)，而X表示通過庫侖相互作用與Y連接的任意陰離子。Y可以例如是季銨基團(tuán)。X可以例如是鹵素離子。

帶正電荷的基團(tuán)還可以是石墨烯層的一部分并且例如具有如下通式：

在此，所示結(jié)構(gòu)片段顯示了石墨烯層的較小截面。陰離子在此被視為位于石墨烯層上。

Y又可以例如是氮原子。X可以是任意陰離子，例如鹵素離子。

還可設(shè)想其它芳族和/或脂族結(jié)構(gòu)，其中Y不被三個環(huán)圍繞而是以其它形式嵌入石墨烯層。

通過關(guān)聯(lián)離子對(其中陰離子是電解質(zhì)的一部分而正電荷局限于石墨烯層上)也可以實現(xiàn)多硫化物的靜電排斥。通過這種方式，即使是具有更短鏈長的多硫化物也可以被石墨烯層有效地阻攔。

本發(fā)明的一個實施方案涉及根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池，其中分別基于表面層的總重量，表面層包含少于10重量百分比，尤其是少于2重量百分比，更優(yōu)選少于0.5重量百分比，以及特別優(yōu)選少于0.00002重量百分比的硫或完全不含硫。

由于根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的表面層的至少一個石墨烯層基本上不含硫，可以避免表面層本身釋放含硫化合物，所述含硫化合物作為雜質(zhì)可能與陽極發(fā)生不希望的反應(yīng)。例如當(dāng)表面層被施加至電極之一并且因此經(jīng)受可能造成結(jié)合硫的電化學(xué)反應(yīng)的電勢時，這是特別重要的。

本發(fā)明的另一個實施方案涉及根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池，其中基于整個陰極，陰極(4)具有至少50重量百分比的份額的硫。陰極的盡可能高的硫份額提高鋰硫蓄電池的能量密度。因此基于復(fù)合物的總重量例如具有50-90重量百分比的份額的硫的碳硫復(fù)合物適用于陰極。

根據(jù)另一個實施方案，根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池可以具有包括1至50，尤其是1至20，優(yōu)選1至10，特別優(yōu)選1至5個石墨烯層的表面層，所述石墨烯層能被鋰離子穿透但是不能被多硫化物穿透。還有可能的是，表面層包括1至3個或僅一個唯一的石墨烯層，所述石墨烯層能被鋰離子穿透但是不能被多硫化物穿透。對于少量石墨烯層的情況，總重量較小。這有利于蓄電池的重量能量密度。

此外在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池可以具有厚度小于100nm，尤其是小于50nm，更優(yōu)選小于20nm，還更優(yōu)選小于10nm的表面層(5)。最后，表面層也可以被設(shè)計的更薄并且具有小于5nm，更優(yōu)選小于3nm，還小于1nm的厚度。還有可能的是，表面層僅具有單層石墨烯的厚度。表面層越薄，可以實現(xiàn)越高的體積能量密度。

對于根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池，多硫化物可以具有通式S_x^2-，其中x為整數(shù)并且其中滿足x≥2。例如x可以采取2至8的值。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池，也可以有效保護(hù)陽極免受僅包括少量硫原子(例如2至8個硫原子)的多硫化物的影響。

下文簡短說明用于確定鋰離子或多硫化物的滲透性的方法。還介紹能被鋰離子穿透但是不能被多硫化物穿透的相應(yīng)石墨烯層的制備方法。最后根據(jù)圖1至5詳細(xì)解釋本發(fā)明。

用于確定鋁膜對于鋰離子的滲透性的方法描述于Elad Pollak等人的公開“A study of lithium transport in aluminum membranes”(Electrochem.Commun.2010，12，198-201)。所述測量方法基于電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池具有兩個通過待試驗鋁膜彼此分離的電池隔室。所述方法還可以用于測量根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的所述表面層(5)的鋰離子穿透性。為此，相比于Pollak等人的鋁膜可以在載體層上施加極薄的表面層，所述載體層本身不具有高的鋰離子傳輸阻力。例如，隔板可以充當(dāng)待測量的表面層(5)的載體。最后，施加在載體上的表面層的鋰離子滲透性或穿透性的測量可以與在不具有表面層的載體上進(jìn)行的參考測量對比，從而可以確定載體對測量的影響。

同樣可以在具有兩個彼此分離的隔室的容器中測量多硫化物離子的穿透性，其中表面層再次設(shè)置在兩個隔室之間的載體上。在這種情況下隔室可以尤其是適合進(jìn)行光度測量的透明容器。一個隔室A用包含多硫化物(例如二硫化物)的液體填充，第二隔室B用不含多硫化物的液體填充。這種設(shè)置允許光度確定多硫化物的含量。例如可以通過UV/VIS光度測定法測量隔室B中的多硫化物含量的增加或者測量隔室A中的多硫化物含量的降低。

為了在常規(guī)石墨烯層中引入缺陷或孔從而獲得本發(fā)明中描述的能被鋰離子穿透但是不能被多硫化物穿透的石墨烯層，可以使用各種方法。

原則上能夠通過一系列方法引入相應(yīng)缺陷，例如通過熱處理或者通過用原子、離子或分子轟擊(例如通過濺射或離子研磨)。還可以通過機(jī)械處理通過拉伸和彎曲引入相應(yīng)缺陷，然而尤其通過化學(xué)方法(例如蝕刻和氧化)引入相應(yīng)缺陷。還能夠通過輻射(激光、放射性射線、微波、聲波、電磁輻射)形成相應(yīng)的孔和缺陷。最后多個所述方法可以相互組合。

適用于形成具有納米范圍的孔的石墨烯層的方法的一個示例描述于Arnold等人的專利US 2013/0160701 A1。基于化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition，CVD)的方法指明了如何通過引入生長屏障針對性地形成具有孔結(jié)構(gòu)的石墨烯層。

在單個石墨烯層中針對性地形成孔的方法描述于Sean C.O'Hern等人的公開“Selective Ionic Transport through Tunable Subnanometer Pores in Single-Layer Graphene Membranes”(Nano Lett.2014，14(3)，第1234-1241頁)。所述方法彼此組合了兩種不同的方法。首先通過離子轟擊例如在石墨烯層中形成鎵離子缺陷，所述鎵離子缺陷通過氧化增大。通過氧化處理使得孔增大，因此孔能被一定的分子或離子穿透。借助于過程參數(shù)(例如氧化處理的時間)能夠調(diào)節(jié)所述石墨烯薄膜的離子選擇性。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，能夠在之后的鋰硫蓄電池的組件(例如隔板、陽極或陰極)上直接制備包括至少一個石墨烯層(所述石墨烯層能被鋰離子穿透但是不能被多硫化物穿透)的表面層，或者在另一個載體層上進(jìn)行制備。在僅用于制備過程的非系統(tǒng)載體層上制備表面層之后，可以通過轉(zhuǎn)移技術(shù)(例如通過浮法)將表面層施加至鋰硫蓄電池的系統(tǒng)組件(例如陰極、陽極或隔板)上。

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池(1)的示意性側(cè)視圖。鋰硫蓄電池(1)具有包含鋰離子的電解質(zhì)(2)，陽極(3)和包含硫的陰極(4)。陽極(3)包含鋰或含鋰金屬。陰極包含硫或例如可以由硫和碳組成的陰極復(fù)合物，其中碳能夠?qū)崿F(xiàn)良好的導(dǎo)電性。鋰硫蓄電池還可以具有設(shè)置在陰極(4)和陽極(3)之間的隔板(6)。如果鋰硫蓄電池(1)具有隔板(6)，則存在于隔板的陰極側(cè)的電解質(zhì)(2b)可以與存在于隔板的陽極側(cè)的電解質(zhì)(2)相同或不同。電解質(zhì)(2)、(2b)可以分別為固體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)或液體電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池(1)的特征尤其在于設(shè)置在陽極(3)和陰極(4)之間的表面層(5)，所述表面層(5)包括至少一個石墨烯層，所述石墨烯層能被鋰離子穿透但是不能被多硫化物穿透。

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的蓄電池(1)的一個實施方案，其中表面層(5)直接施加在陽極材料(3)上。這樣施加的覆蓋表面的表面層(5)有效地保護(hù)陽極(3)免受多硫化物和其它雜質(zhì)的影響。此外，鋰硫蓄電池(1)還可以包括集電器(7)、(8)。例如，蓄電池(1)在陽極側(cè)上可以具有銅制集電器(7)而在陰極側(cè)上可以具有鋁制集電器(8)或其它金屬。但是并非所有情況下都需要集電器，例如當(dāng)陽極同樣由鋰組成時，可以省去陽極上的集電器。相應(yīng)的集電器(7)、(8)允許在放電中有效地導(dǎo)出電流并且允許在充電過程中有效地供應(yīng)電流。例如陰極還可以設(shè)置有額外的保護(hù)層(9)，所述保護(hù)層(9)保護(hù)陰極使其免于與電解質(zhì)反應(yīng)。例如陰極保護(hù)層(9)有可能包含AlF₃或Al₂O₃。蓄電池的其它區(qū)域也可以具有保護(hù)層。例如陽極可以設(shè)置有保護(hù)層。

在以下附圖中，附圖標(biāo)記(1)至(9)具有針對圖1已經(jīng)描述的含義。

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池(1)的另一個實施方案的示意性側(cè)視圖。對于所顯示的蓄電池，表面層在陽極側(cè)施加在隔板(6)上。

圖3為根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池(1)的示意性側(cè)視圖，其中表面層同樣施加在隔板(6)上。在該情況下，表面層(5)在陰極側(cè)設(shè)置在隔板(6)上。通過這種方式還禁止了多硫化物進(jìn)入隔板。

圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池(1)的另一個實施方案的示意性側(cè)視圖，其中表面層(5)直接設(shè)置在陰極(4)上。對于這樣設(shè)計的蓄電池，多硫化物不能進(jìn)入蓄電池的其它區(qū)域。

圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的鋰硫蓄電池的示意性側(cè)視圖，所述鋰硫蓄電池包括兩個表面層(5)和(5b)。在所示實施例中，第一表面層(5)施加在陰極(4)上，而另一個表面層(5b)施加在隔板(6)上。兩個表面層(5)和(5b)分別包括至少一個石墨烯層，所述石墨烯層能被鋰離子穿透但是不能被聚硫化物穿透。

本文描述的發(fā)明不受實施例描述的限制。相反，本發(fā)明包括各個新特征以及各個特征的組合，特別包括權(quán)利要求中的各個特征的組合，即使權(quán)利要求或?qū)嵤├形疵鞔_給出這些特征或這些組合本身。