專利名稱：可聚合的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可聚合的混合物以及可由該混合物制得的光學(xué)異向性聚合物。
背景技術(shù)：
在液晶相溫度范圍內(nèi)低分子量向列或?qū)恿谢衔锟杉右远ㄏ虺杀硬㈦S后具有光學(xué)異向性，由該光學(xué)異向性可以受控的方式影響偏振光。例如，該效應(yīng)在技術(shù)上用于液晶顯示器(LCD)中，利用電場(chǎng)變換分子的取向以改變單個(gè)像素的亮度。在薄層厚度為數(shù)微米的情況下，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇具有高折射率異向性Δn的化合物，可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光波長(zhǎng)數(shù)量級(jí)的光學(xué)延遲。但是由于分子的熱運(yùn)動(dòng)以及液晶的相區(qū)域受到限制，低分子量液晶化合物的該薄層的光學(xué)異向性僅在非常有限的溫度范圍內(nèi)呈穩(wěn)定狀態(tài)。為制造具有特定光學(xué)異向性的耐久薄層，即使溫度改變?cè)摴鈱W(xué)異向性也可得到保留，因此使用具有通過(guò)化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)生成聚合物薄膜的可聚合基團(tuán)的液晶化合物。例如，如WO 96/25470所描述，已特別證實(shí)由可聚合的向列和層列單體以及低聚物制得的液晶側(cè)鏈聚合物可實(shí)現(xiàn)該目的。
對(duì)于許多應(yīng)用場(chǎng)合，光學(xué)異向性度Δn具有重要意義。在純延遲作用的情況下，總光學(xué)延遲Δn·d不僅可由材料參數(shù)Δn調(diào)節(jié)，也可由薄層的厚度d調(diào)節(jié)，例如對(duì)于膽甾型反射頻帶的寬度Δλ則不再可能，這是因?yàn)橛捎讦う?λ＝Δn/n(其中λ＝膽甾型反射頻帶的中波長(zhǎng)，n＝該材料的平均折射率)，該情況直接取決于雙折射Δn。通過(guò)液晶原(mesogen)的化學(xué)基團(tuán)的適當(dāng)選擇，可在一定范圍內(nèi)改變?cè)摬牧系摩，但是就經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)而言該選擇受強(qiáng)烈的限制。具體而言，具有高Δn的化合物，例如二苯基乙炔，需要復(fù)雜的合成程序，而且由于成本過(guò)高，幾乎不適于需要大量材料的應(yīng)用場(chǎng)合。
液晶層的光學(xué)異向性是由可見(jiàn)光頻率范圍內(nèi)單個(gè)分子的偏振強(qiáng)度以及取決于溫度的所有分子的次序參數(shù)而確定的(W.Maier，A.Saupe，Z.Naturforsch.，Teil A 14，882(1959)；ibid.15，287(1960))。在液晶層實(shí)施聚合作用時(shí)，可發(fā)生光學(xué)異向性的變化。因?yàn)榫酆献饔弥昂椭笠壕г幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有差別，由此可假設(shè)在兩種情況下光學(xué)偏振強(qiáng)度也類似。次序參數(shù)主要負(fù)責(zé)光學(xué)異向性的變化。所以，為避免聚合作用過(guò)程中次序參數(shù)的減低，在目前已知的液晶混合物中通常使用可聚合基團(tuán)由烷基隔離物從該分子的液晶原主鏈脫耦的化合物以制造具有光學(xué)異向性的聚合物薄膜。
特別合適的液晶是WO 96/25470中所描述的混合物，該混合物含有液晶單體或具有恰好一個(gè)可聚合基團(tuán)的低聚物，并且為增加交聯(lián)密度和薄膜的穩(wěn)定性該混合物還具有至少帶有兩個(gè)可聚合基團(tuán)的附加成分。這些可聚合基團(tuán)通常并非液晶原且擾亂液晶相的次序。因此在這些混合物中，若目標(biāo)是光學(xué)異向性盡可能高的聚合物薄膜，則僅具有一個(gè)可聚合基團(tuán)的液晶化合物優(yōu)于具有兩個(gè)可聚合基團(tuán)的液晶化合物。
對(duì)于聚合物薄膜而言，必須進(jìn)一步確保即使在聚合反應(yīng)之后，已定向但仍未聚合的液晶混合物的光學(xué)異向性仍得到保留。但是，與以前有關(guān)帶有兩個(gè)可聚合基團(tuán)的液晶單體的研究(D.J.Broer，G.N.Mol，Makromol.Chem.192，59(1991))相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)依照WO 96/25470制得的聚合物薄膜的光學(xué)異向性經(jīng)常低于聚合反應(yīng)前相同材料的定向?qū)印?br> 現(xiàn)有技術(shù)中，含有不可聚合液晶成分的可聚合液晶混合物是已知的，但在聚合作用之后該混合物不生成均勻的聚合物薄膜。這些薄膜尤其不適于或僅有條件地適于需要高Δn的應(yīng)用場(chǎng)合。EP 451905A描述了由可聚合成分與低分子量液晶材料的混合物所制的異向性凝膠。該凝膠的特征是低分子量的液晶材料在聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)周?chē)纬蛇B續(xù)相。在經(jīng)聚合物穩(wěn)定的液晶凝膠內(nèi)，低分子量的液晶成分仍可移動(dòng)并可借助諸如電場(chǎng)的外力作用加以轉(zhuǎn)向。但是，這些液晶凝膠不具有熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，所以不適用于具有光學(xué)異向性的穩(wěn)定的聚合物薄膜。
US 6,181,395B1中描述了一種用作寬帶圓偏振鏡的薄膜。通過(guò)可聚合膽甾型材料內(nèi)一種不可聚合液晶成分的分離作用，應(yīng)制造該組合物垂直于薄膜表面的非線性梯度，也就是說(shuō)這些薄膜是不均勻的。并未談及這些薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性和光學(xué)異向性。除給出的特定實(shí)施例以外，并未提及為實(shí)現(xiàn)US 6,181,395B1中所描述的膽甾型反射頻帶非線性節(jié)距變化效果、如該液晶材料必須選擇的一般有效的準(zhǔn)則。實(shí)現(xiàn)由此所致的膽甾型反射頻帶的大幅增寬與由雙折射Δn理論上預(yù)定的值Δλ/λ＝Δn/n無(wú)關(guān)。實(shí)施例中所用液晶混合物的聚合物部分中不含有芳烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)且不適合確保在聚合物薄膜內(nèi)具有本發(fā)明意義上的高度光學(xué)異向性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可聚合的混合物，通過(guò)盡可能不復(fù)雜的合成過(guò)程，由該混合物可制得一種具有高度光學(xué)異向性Δn的穩(wěn)定的聚合物薄膜。
本發(fā)明涉及一種可聚合的混合物(P)，其含有A)單體或低聚物(A)，其中每個(gè)單體或低聚物(A)具有至少兩個(gè)可聚合的官能基團(tuán)，這些官能基團(tuán)選自(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧基和乙烯基醚基；B)液晶單體或低聚物(B)，其中每個(gè)單體或低聚物(B)具有至少一個(gè)帶有芳烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)的液晶原基團(tuán)以及恰好一個(gè)可聚合的官能基團(tuán)，該官能基團(tuán)選自(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧基和乙烯基醚基；C)基于可聚合混合物的1至低于50重量％的單體(C)，其具有至少一個(gè)帶有芳烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)的液晶原基團(tuán)，且不含有可與單體或低聚物(A)和(B)的可聚合官能基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。
驚奇的是，由混合物(P)聚合制得的聚合物，尤其是聚合物薄膜(F)，所顯示的光學(xué)異向性比由文獻(xiàn)中所公開(kāi)的組合物制成的薄膜最多高出50％，該文獻(xiàn)中的液晶單體或低聚物具有類似的液晶原基團(tuán)，但均含有至少一個(gè)可聚合的官能基團(tuán)，或該文獻(xiàn)中的液晶單體或低聚物不具有芳烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)。向列型液晶聚合物的光學(xué)異向性Δn優(yōu)選為大于0.18，而膽甾型優(yōu)選為大于0.16，并且當(dāng)溫度從0℃變化至80℃時(shí)，其變化量?jī)?yōu)選為低于10％。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，即使添加少量不可聚合的液晶成分(C)也可大幅提高由該液晶混合物所制聚合物薄膜(F)的光學(xué)異向性。若該成分(C)的液晶原基團(tuán)具有與可聚合混合物成分類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)并因此具有類似的光學(xué)偏振強(qiáng)度時(shí)，該情況尤為如此。混合物(P)優(yōu)選形成一個(gè)均勻相。該均勻相的次序優(yōu)選為向列型、膽甾型或?qū)恿行汀Ｔ谥瞥傻木酆衔锉∧?F)中，未經(jīng)聚合的液晶成分優(yōu)選不是獨(dú)自的連續(xù)相，而優(yōu)選為均勻地分布在網(wǎng)絡(luò)中，從而確保聚合物薄膜(F)的均勻性和機(jī)械穩(wěn)定性。所以該混合物中不可聚合的液晶單體(C)的含量低于50％。本發(fā)明意義中的不可聚合的基團(tuán)也可為諸如烯丙基的官能基團(tuán)，由于這些官能基團(tuán)例如在帶有(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧基或乙烯基醚基的混合物中具有反應(yīng)惰性，其在共聚合作用中不參加反應(yīng)或僅少量反應(yīng)?？删酆匣旌衔?P)中的單體(C)優(yōu)選為不含有(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧基、乙烯基醚基、硫醇基或其他參加聚合或共聚合反應(yīng)的基團(tuán)。
對(duì)此，還有其他液晶化合物，例如WO 96/25470中所描述的硫醇化合物，不適于用作基團(tuán)(C)的單體，這是因?yàn)檫@些化合物與(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧基和乙烯基醚基反應(yīng)。WO 96/25470中這些液晶硫醇化合物是用以終止自由基聚合作用，從而用以調(diào)節(jié)聚合物鏈的長(zhǎng)度。
將這些可在分子內(nèi)產(chǎn)生液晶特性的化學(xué)基團(tuán)稱為本發(fā)明意義中的液晶原基團(tuán)。原則上，文獻(xiàn)中所公開(kāi)的所有液晶原基團(tuán)均適合作為成分(A)、(B)和(C)。已知液晶原基團(tuán)定期更新的匯編是由V.Vill等人以名為L(zhǎng)iqCryst的數(shù)據(jù)庫(kù)出版(LCI出版公司，Eichenstr.3，D-20259漢堡)。優(yōu)選使用容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模合成、并制成保證在長(zhǎng)時(shí)間作為聚合物薄膜(F)使用還具有足夠穩(wěn)定性化合物的液晶原基團(tuán)。這些基團(tuán)的實(shí)例是化學(xué)結(jié)構(gòu)單元，如以苯基衍生物、聯(lián)苯基衍生物、氰基聯(lián)苯基衍生物、萘基衍生物和氰基萘基衍生物以及這些基團(tuán)的組合為主的羧酸酯和醇。
本發(fā)明意義中的芳烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)是由一個(gè)單鍵直接相連的兩個(gè)單環(huán)芳烴基，或雙環(huán)芳烴基。優(yōu)選的芳烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)為每?jī)蓚€(gè)由一個(gè)單鍵相連的單環(huán)基團(tuán)，這些結(jié)構(gòu)是選自1，4-亞苯基、2，5-亞吡啶基和2，5-亞芘基以及芳烴雙環(huán)2，6-亞萘基、2，7-亞萘基和1，4-亞萘基，其中這些芳烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)也可被取代。
單體或低聚物(A)優(yōu)選具有至少一個(gè)液晶原基團(tuán)和至少兩個(gè)選自(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基和乙烯基醚的可聚合官能基團(tuán)。
優(yōu)選的低聚物(A)和(B)具有一個(gè)聚合物主鏈和液晶原側(cè)基。
特別優(yōu)選的低聚物(A)和(B)含有至少兩個(gè)相同或不同的通式(1)的單元[MR1pSiOq/2] (1)其中互不相關(guān)地p＝1且q＝2，或p＝2且q＝1；R1是相同或不同的C1至C10烴基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基或苯基；M是相同或不同的具有通式(2)的液晶原側(cè)基R2-X1-(A2-X2)a-R3-A1(2)其中R2是通式(CH2)n的基團(tuán)，其中n是2至10的整數(shù)，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的亞甲基單元可由氧原子或二甲基甲硅烷基置換；
R3是一個(gè)化學(xué)鍵或通式(CH2)m的基團(tuán)，其中m是1至13的整數(shù)，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的亞甲基單元可由氧原子或二甲基甲硅烷基置換；X1是一個(gè)化學(xué)鍵或選自以下組中的兩價(jià)基團(tuán)-O-、-COO-和-OCO-；X2是相同或不同的連接基團(tuán)，其互不相關(guān)地選自化學(xué)鍵和以下兩價(jià)基團(tuán)-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CONH-、-HONC-、-C≡C-、-CH＝CH-、-N＝N(O)-和-N(O)＝N-；A2是相同或不同的單環(huán)基團(tuán)，其互不相關(guān)地選自以下兩價(jià)基團(tuán)1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基、2，5-亞吡啶基、2，5-亞芘基、2，5-亞嘧啶基、5，2-亞嘧啶基、2，5-亞二噁烷基、5，2-亞二噁烷基，以及芳烴雙環(huán)2，6-亞萘基、2，7-亞萘基和1，4-亞萘基，其中這些基團(tuán)也可被取代；A1是一個(gè)端基，其選自氫原子、鹵素原子、羥基、腈基、氰基、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯?；覔窝趸?、環(huán)氧、乙烯基醚、膽甾烷基、膽甾基、多利烯基(doristeryl)、二脫水己糖醇基、酒石酸基、苯基、環(huán)己烷基以及具有1至10個(gè)碳原子的烯基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的亞甲基單元可由氧原子或二甲基甲硅烷基置換；以及a可為2、3或4。
特別優(yōu)選的具有通式(1)單元的含硅低聚物為環(huán)四硅氧烷、環(huán)五硅氧烷、四甲基二硅氧烷以及優(yōu)選具有4至20個(gè)硅原子且優(yōu)選以三甲基甲硅烷基作為端基、經(jīng)取代的直線型聚甲基硅氧烷。
甲基特別優(yōu)選作為基團(tuán)R1。
低聚物(A)和(B)的特別優(yōu)選的液晶原側(cè)基具有通式(3)
其中R5是氧原子或具有1至11個(gè)碳原子的氧基亞烷基氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰或不與氧原子相鄰的亞甲基單元可由氧原子置換，以及R6是氫原子或甲基。
特別優(yōu)選的單體(A)為具有通式(4)的化合物R7-X1-R3-(A2-X1)b-A2-R3-X1-R7(4)其中R3、X1、X2、A1和A2的定義與通式(2)中所述相同，以及R7是選自以下組中相同或不同的基團(tuán)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯?；覔窝趸?、環(huán)氧基和乙烯基醚，以及b可為1、2或3。
特別優(yōu)選的單體(B)是具有通式(5)的化合物R8-X1-R3-(A2-X2)a-A1(5)其中R3、X1、X2、A1、A2和a的定義與通式(2)中所述相同，以及R8是選自丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基乙撐氧基、環(huán)氧基和乙烯基醚，以及具有1至10個(gè)碳原子的烷基或烯基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的亞甲基單元可由氧原子或二甲基甲硅烷基置換。
可聚合混合物(P)優(yōu)選為含有至少5重量％，更優(yōu)選為至少10重量％，且最多95重量％，更優(yōu)選為最多80重量％的單體或低聚物(A)。
可聚合混合物(P)優(yōu)選為含有至少5重量％，更優(yōu)選為至少10重量％，且最多95重量％，更優(yōu)選為最多80重量％的液晶單體或低聚物(B)。
特別優(yōu)選的液晶單體(C)是具有通式(6)的化合物R9-X1-(A2-X2)a-A3(6)其中R3、X1、X2、A2和a的定義與通式(1)和(2)中所述相同；以及R9是羧基或具有1至10個(gè)碳原子的烷基或烯基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的亞甲基單元可由氧原子或二甲基甲硅烷基置換；以及A3是選自氫原子、鹵素原子、羥基、腈基、氰基、膽甾烷基、膽甾基、多利烯基、二脫水己糖醇基、酒石酸基、苯基、環(huán)己烷基以及具有1至10個(gè)碳原子的烯基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的亞甲基單元可由氧原子或二甲基甲硅烷基置換。
可聚合混合物(P)優(yōu)選含有至少5重量％，更優(yōu)選為至少10重量％，且最多40重量％，更優(yōu)選為最多35重量％的單體(C)。
可聚合混合物(P)在需要時(shí)可包含具有或不具有可聚合官能基團(tuán)的手性成分(D)。特別優(yōu)選的手性成分(D)是具有通式(7)的化合物A5-R11-A4-(X4-A4)c-X3-R10-K1-R12-X5-(A6-X6)d-A6-R13-A7(7)其中K1是選自二脫水己糖醇衍生物和酒石酸基，尤其為二脫水山梨醇酐或二脫水甘露醇；R10、R11、R12和R13互不相關(guān)，其定義與R3相同；X3和X5互不相關(guān)，其定義與X1相同；X4和X6互不相關(guān)，其定義與X2相同；A4和A6互不相關(guān)，其定義與A2相同；A5和A7是相同或不同的基團(tuán)，其是選自氫原子、鹵素原子、羥基、腈基、氰基、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯?；覔窝趸h(huán)氧基、乙烯基醚、苯基、環(huán)己烷基以及具有1至10個(gè)碳原子的烯基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的亞甲基可由氧原子或二甲基甲硅烷基置換；以及b和c互不相關(guān)，可為0、1或2。
膽甾型混合物內(nèi)，取決于手性成分的螺旋扭轉(zhuǎn)力(HTP)和預(yù)期反射波長(zhǎng)，可聚合混合物(P)含有優(yōu)選為至少0.1重量％且最多50重量％，更優(yōu)選為最多20重量％的手性成分(D)。
成分(A)、(B)、(C)和(D)均可為一種化合物或多種化合物的混合物。
可聚合混合物(P)在需要時(shí)可含有選自引發(fā)劑、抑制劑、促進(jìn)劑、染料、粘結(jié)助劑和表面活性物質(zhì)的其他添加劑(E)，其重量份不妨礙液晶相的形成。
可聚合混合物(P)優(yōu)選為含有至少0.01重量％且最多10重量％，更優(yōu)選為最多5重量％的添加劑(E)。
文獻(xiàn)中描述了液晶單體和低聚物的制造方法。
由可聚合混合物(P)制造光學(xué)異向性聚合物(F)以及特別的光學(xué)異向性聚合物薄膜(F)的各種連續(xù)或分批的方法，原則上同樣已經(jīng)公開(kāi)。將可聚合混合物(P)涂覆在一個(gè)底材上，加以定向，然后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，尤其是聚合作用固著。優(yōu)選在可聚合混合物(P)的液晶相的溫度范圍內(nèi)實(shí)施定向。
可在溶劑中或作為超過(guò)該混合物玻璃化溫度的無(wú)溶劑熔融體，例如通過(guò)旋涂，或者利用刮刀或輥筒，將可聚合混合物(P)涂覆在底材表面上。涂覆時(shí)若使用溶劑，則該溶劑必須在隨后的烘干步驟中去除。底材上干液晶層的厚度取決于單個(gè)應(yīng)用場(chǎng)合的要求。例如，若聚合物薄膜(F)欲作為延遲板使用，則所需厚度為所要求的光學(xué)延遲與定向液晶層的光學(xué)異向性之比。若為膽甾型液晶聚合物，則可聚合混合物(P)含有一種手性成分，所述層厚度決定該膽甾型螺旋的螺距數(shù)以及反射頻帶的形式。干聚合物薄膜(F)的厚度優(yōu)選為0.5微米至500微米，更優(yōu)選為1微米至50微米。若為膽甾型聚合物薄膜(F)，則層厚度特別優(yōu)選為大于該膽甾型螺旋螺距的三倍。
該聚合物薄膜(F)可在底材上以單面開(kāi)放的薄層制備，或者可再覆蓋第二個(gè)底材。例如EP 358208 A和EP 617111中描述了以熔融體涂覆的形式和由一種溶液制備單面開(kāi)放的聚合物薄膜(F)。例如EP 601483 A和EP 631157 A中描述了兩個(gè)底材之間液晶聚合物薄膜的連續(xù)和分批制造的各種方法。如EP 617111 A中指出，為改進(jìn)底材的潤(rùn)濕作用或開(kāi)放表面上液晶原的定向作用，可聚合混合物(P)可含有少許重量份的作為添加劑(E)的表面活性物質(zhì)，例如其在制造表面涂層時(shí)改良流平性是已知的。特別合適的表面活性物質(zhì)是有機(jī)硅氧烷，例如Wacker化學(xué)公司的商購(gòu)?fù)苛现鷦?。低聚物形式的有機(jī)硅氧烷本身也可具有液晶特性。若交聯(lián)后聚合物薄膜(F)應(yīng)留在底材上，則根據(jù)底材表面的特性，通過(guò)可聚合混合物(P)中的合適粘結(jié)助劑可改進(jìn)對(duì)底材的粘結(jié)作用，這同樣是現(xiàn)有技術(shù)。通過(guò)對(duì)底材諸如電暈處理的合適的預(yù)處理，也可改進(jìn)聚合物薄膜(F)對(duì)底材的粘結(jié)作用。僅添加少量本身不具有液晶特性的添加劑(E)，該量應(yīng)不對(duì)液晶相的形成造成影響。
例如在第二個(gè)底材的涂覆過(guò)程中通過(guò)材料的剪切，或例如在涂覆之后，通過(guò)液晶原與相適應(yīng)的所選底材表面的相互作用，或通過(guò)電場(chǎng)或磁場(chǎng)，實(shí)施可聚合混合物(P)內(nèi)液晶原的取向。這優(yōu)選在高于玻璃化溫度或熔點(diǎn)至低于各可聚合混合物(P)開(kāi)始澄清的溫度范圍內(nèi)完成。為實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的技術(shù)方法，優(yōu)選以最佳定向溫度為20℃至150℃調(diào)節(jié)可聚合混合物(P)的組成。
若通過(guò)與底材表面的相互作用實(shí)施液晶原的定向，可由文獻(xiàn)中所描述已知的涂覆、印刷或浸漬方法，在底材上或底材表面上涂覆一個(gè)合適的定向?qū)?，以改進(jìn)定向效果。通過(guò)額外的諸如擦拭的處理，定向?qū)踊虻撞目色@得促進(jìn)定向作用的表面結(jié)構(gòu)。例如，通過(guò)微米至毫米范圍內(nèi)定向?qū)咏Y(jié)構(gòu)化的已知方法，利用通過(guò)一個(gè)遮光罩的偏振紫外光照射，可使定向方向隨位置變化。文獻(xiàn)中同樣描述了實(shí)現(xiàn)液晶相的液晶原與其界面之間傾斜的合適方法，例如用偏振紫外光照射或使無(wú)機(jī)材料以一個(gè)傾斜角汽化滲鍍。制造完成后，若由可聚合混合物(P)所制聚合物薄膜(F)留在底材上，則合適的底材優(yōu)選為制造光學(xué)元件的已知材料。特別優(yōu)選的底材為，在與各應(yīng)用場(chǎng)合相關(guān)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)透明或半透明的，如許多反光的有機(jī)或無(wú)機(jī)底材或金屬底材。制造完成后若聚合物薄膜(F)與底材分開(kāi)，該限制則取消。在此情況下，特別優(yōu)選為與表面具有微弱粘結(jié)性的底材。所述底材可為平坦的或彎曲的。特別優(yōu)選使用在聚合物薄膜(F)制造、加工和應(yīng)用的溫度下機(jī)械穩(wěn)定的底材。
完全特別優(yōu)選為玻璃板或石英板；聚合物薄膜，例如聚碳酸酯、聚砜、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯、聚萘二甲酸亞烷基酯或聚酰亞胺；以及拋光的金屬表面。需要時(shí)，可提供具有附加定向助劑的底材，所述定向助劑為例如聚酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯基醇的薄層或氧化硅。
實(shí)施定向之后，使可聚合混合物(P)聚合或共聚合。使具有選自(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧和乙烯基醚的可交聯(lián)官能基團(tuán)的混合物成分三維交聯(lián)。該交聯(lián)作用優(yōu)選利用由過(guò)氧化物、由紫外光或由高能電磁照射或加熱產(chǎn)生的自由基引發(fā)。但該交聯(lián)作用也可利用含有直接鍵結(jié)硅的氫原子的交聯(lián)劑，在鉑金屬催化劑的催化作用下引發(fā)，或者該交聯(lián)作用也可以陽(yáng)離子或陰離子方式實(shí)施。EP 358208 A中描述了特別優(yōu)選通過(guò)紫外光實(shí)施交聯(lián)作用。所制聚合物薄膜可以疊層的形式作為單面開(kāi)放的薄膜連同底材使用，或在去除底材之后也作為自由的薄膜使用。
所制光學(xué)異向性聚合物薄膜(F)優(yōu)選的應(yīng)用形式包括光學(xué)異向性小片，其在下文中也稱作液晶小片。該光學(xué)異向性小片可通過(guò)粉碎聚合物薄膜(F)制得。EP 601483 A中描述了如何通過(guò)將已聚合的膽甾型薄膜從底材上分離，然后將如此所得的粗制塊狀物加以粉碎，從而可制得具有手性相液晶結(jié)構(gòu)且反射色光的顏料。然后，可將所述顏料摻入適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑系統(tǒng)，并涂覆在底材上。DE 196 19 460 A中描述了具有對(duì)可見(jiàn)光呈負(fù)折射率異向性的小片可通過(guò)類似方法制得并使用。同樣也可將聚合物薄膜(F)粉碎成光學(xué)異向性的小片，然后在一種粘結(jié)劑中將其涂覆在底材上。
例如，如文獻(xiàn)中所描述，具有高光學(xué)異向性的聚合物薄膜(F)可用作光學(xué)延遲薄膜以改進(jìn)液晶顯示器的特性。取決于底材的選擇、定向?qū)拥倪x擇以及可聚合混合物(P)的組成，可實(shí)現(xiàn)不同形式的定向，所述定向可有利地用于液晶顯示器，例如扭轉(zhuǎn)向列型(TN)或超扭轉(zhuǎn)向列型(STN)顯示器。聚合物薄膜(F)內(nèi)液晶原的可能定向的實(shí)例是所有液晶原的均勻及平面定向；混合定向，其中相對(duì)于所對(duì)表面的一個(gè)表面的定向連續(xù)地由平面變成同向性；所有液晶原的完全同向定向；或圍繞該表面的法線扭轉(zhuǎn)的平面定向，其中例如通過(guò)摻入手性物質(zhì)或通過(guò)彼此相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的定向?qū)?，使液晶原以與TN或STN功能胞類似的方向加以定向。
通過(guò)將上述制造光學(xué)異向性聚合物薄膜(F)的方法略加修改，還可用于其他用途。例如，除具有可聚合官能基團(tuán)的混合物成分和在聚合作用或共聚合作用中未參加反應(yīng)的單體以外，若所用可聚合混合物(P)也含有具有異向性吸收特性且沿該液晶原定向的二色性染料分子，則可用以制造吸收性偏振過(guò)濾器。聚合物薄膜(F)的突出特點(diǎn)在于，由于其次序參數(shù)較高，這些聚合物薄膜(F)可改良兩種光偏振狀態(tài)之間的對(duì)比比例。基于折射率局部變化的數(shù)位或類比光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)，在實(shí)施交聯(lián)之前，通過(guò)局部改變液晶原基團(tuán)的定向即可制得。若使從外部實(shí)施的定向力或聚合物薄膜(F)的溫度在各個(gè)照射步驟之間加以改變，例如通過(guò)利用對(duì)紫外線不透明的遮光罩實(shí)施局部紫外光交聯(lián)；或通過(guò)對(duì)聚合物薄膜(F)局部加熱，例如利用激光；或通過(guò)局部改變所含手性物質(zhì)(D)的HTP，例如通過(guò)紫外光誘發(fā)的同質(zhì)異構(gòu)化作用，均可達(dá)到此目的。還可使定向?qū)咏Y(jié)構(gòu)化，例如其在制造液晶顯示器時(shí)用于制造次像素。聚合物薄膜(F)特別適合于此處，因?yàn)閷?duì)于這些光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)而言，高光學(xué)異向性對(duì)改進(jìn)記錄信息單元之間的對(duì)比是有利的。
若可聚合混合物(P)含有誘發(fā)手性向列型相(手性物質(zhì))的附加成分，則聚合物薄膜(F)也可用以制造偏振選擇性和波長(zhǎng)選擇性濾光器或相應(yīng)的液晶小片。在向列型物質(zhì)內(nèi)，手性物質(zhì)產(chǎn)生右旋或左旋結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)反射具有相同螺旋性的圓偏振光。該反射頻帶的中央波長(zhǎng)，以下稱作反射波長(zhǎng)λ，是與折射率n和螺旋結(jié)構(gòu)的螺距成正比，螺旋結(jié)構(gòu)的螺距隨手性物質(zhì)濃度的增加而減小。此外，反射波長(zhǎng)取決于觀察角度。頻帶的相對(duì)寬度Δλ/λ是由聚合物薄膜(F)的相對(duì)光學(xué)異向性Δn/n給出。由文獻(xiàn)公開(kāi)的多數(shù)情況下，Δλ是介于反射波長(zhǎng)的5％至15％之間。
由文獻(xiàn)公開(kāi)了大量適用于可聚合混合物(P)的手性物質(zhì)。對(duì)于左旋材料而言，經(jīng)常采用膽甾型化合物，除手性之外，該膽甾型化合物還提供優(yōu)異的液晶原特性(例如參見(jiàn)Makromol.Chem.179，829-832(1978))。例如由US A 4,996,330和EP 626386 A公開(kāi)的酒石酰亞胺衍生物也是合適的。EP 664826 A中描述了以膽甾基-8(14)-烯-3-醇(多利烯醇)或其衍生物為主要成分的適當(dāng)右旋甾族系統(tǒng)。由EP 739403 A和EP 749466 A公開(kāi)了可交聯(lián)的單體型六糖醇衍生物或單體型六糖醇衍生物與其他液晶化合物的混合物，這些液晶化合物是用作制造膽甾型網(wǎng)絡(luò)的單體型摻質(zhì)。US 5,827,449中描述了液晶混合物，該液晶混合物含有液晶有機(jī)硅氧烷和二脫水己糖醇衍生物作為左旋或右旋手性添加物。選自二脫水山梨糖醇酐、二脫水甘露糖醇和二脫水艾杜糖醇的化合物特別適合。根據(jù)上述方法，由這些含有手性添加物的膽甾型可聚合混合物(P)可制得聚合物薄膜(F)和液晶小片。光學(xué)異向性高的聚合物薄膜(F)的優(yōu)點(diǎn)是反射頻帶的寬度更大，因而致使反射增強(qiáng)。若將手性物質(zhì)的濃度加以選擇，使該膽甾型頻帶的反射波長(zhǎng)在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，這些聚合物薄膜(F)和液晶小片則突出地適合于裝潢的應(yīng)用，這是因?yàn)橛捎谌Q于視角的色彩印象并由于金屬光澤會(huì)產(chǎn)生特別的色彩效果。在證券印刷和商標(biāo)保護(hù)中的應(yīng)用，由于這些色彩效果和反射光的偏振作用，也可實(shí)現(xiàn)防止盜印的優(yōu)良的保護(hù)。光學(xué)應(yīng)用的其他實(shí)例是濾光鏡(EP 302619 A)以及可見(jiàn)光至近紫外光的光學(xué)成像、波長(zhǎng)選擇性元件和偏振選擇性元件(EP631157 A)。這些光學(xué)元件可能的用途是例如分光器、反射鏡和透鏡。
手性物質(zhì)的濃度低時(shí)，聚合物薄膜(F)特別適用于制造膽甾型濾光鏡，該膽甾型濾光鏡反射紅外線(IR)范圍內(nèi)的圓偏振光。利用曲面底材，尤其可制造紅外線范圍內(nèi)的光學(xué)成像、波長(zhǎng)選擇性元件和偏振選擇性元件。在可見(jiàn)光范圍內(nèi)呈透明無(wú)色且反射紅外線的聚合物薄膜(F)和液晶小片特別合適于許多用途。為此，低頻帶邊緣的波長(zhǎng)優(yōu)選為超過(guò)750納米。這些紅外線層的用途為例如機(jī)器可閱讀而人眼不可見(jiàn)的標(biāo)簽或標(biāo)記，例如印制證券上或商標(biāo)保護(hù)內(nèi)的安全標(biāo)記。在這些用途中，反射紅外線輻射的圓偏振作用特別有利，因?yàn)槠浞浅ｋy于復(fù)制是一個(gè)安全特性。反射紅外光的聚合物薄膜(F)和液晶小片的另一個(gè)用途為防熱輻射的無(wú)色透明保護(hù)層，例如建筑物或車(chē)輛的絕熱釉。在該應(yīng)用中，因所有熱輻射盡可能被反射是非常重要的，優(yōu)選將膽甾型螺旋體轉(zhuǎn)動(dòng)方向相反的兩層組合在一起，從而可反射左旋和右旋的偏振作用。對(duì)于該應(yīng)用，使用具有紅外線反射波長(zhǎng)的膽甾型聚合物薄膜(F)是特別優(yōu)選的，例如通過(guò)用以制造螺旋結(jié)構(gòu)的可變螺距所采取的下述措施，在薄膜制造時(shí)其反射頻帶已經(jīng)額外增寬。在利用偏振光工作的諸如液晶顯示器的光學(xué)裝置中，膽甾型聚合物薄膜可有利地用作彩色光或白光的圓偏振器。具有高光學(xué)異向性的聚合物薄膜(F)對(duì)此特別適合，這是因?yàn)橛捎陬l寬較大，這些聚合物薄膜(F)反射更多偏振光。US 5,235,443 A中描述了通過(guò)利用圓偏振光的選擇性反射，用膽甾型液晶可增加投影機(jī)的光效果。結(jié)合雙折射介質(zhì)也可制造線性偏振光，該雙折射介質(zhì)延遲光的兩彼此相對(duì)偏振狀態(tài)四分之一的波長(zhǎng)(λ/4薄膜。該λ/4薄膜同樣通過(guò)不含手性成分(D)的聚合物薄膜(F)實(shí)現(xiàn)。例如R.Maurer等人，以標(biāo)題“由膽甾型液晶硅樹(shù)脂制得的偏振色彩過(guò)濾器(Polarizing Color Filters made fromCholesteric LC Silicones)”，資訊顯示學(xué)會(huì)國(guó)際學(xué)術(shù)研討會(huì)技術(shù)論文摘要(SID International Symposium Digest of Technical Papers)，第21卷，拉斯維加斯，1990，第110至113頁(yè)中描述了許多膽甾型薄膜的其他組合可調(diào)節(jié)寬廣光譜范圍內(nèi)的光學(xué)特性。這些實(shí)施例中也表明通過(guò)許多具有不同螺距的薄層的組合以制造頻寬超過(guò)250納米的偏振器，該頻寬覆蓋光線的整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍。該組合可用作白光的反射型線性偏振器。
由R.Dreher，Solid State Communications，Vol.12，519(1973)理論上的考慮，S.Mazkedian，S.Melone，F(xiàn).Rustichelli，J.Physique Colloq.36，C1-283(1974)和L.E.Hajdo，A.C.Eringen，J Opt.Soc.Am.36，1017(1976)同樣表明螺距隨薄膜的層厚度線性變化的螺旋型薄層結(jié)構(gòu)同樣具有在寬頻帶范圍內(nèi)反射圓偏振光的能力。例如EP 606940 A、EP 875525 A或EP 885945 A中描述了制造該螺距梯度的特殊方法，這些方法也適用于聚合物薄膜(F)?？删酆匣旌衔?P)具有以下優(yōu)點(diǎn)由于光學(xué)異向性較高，從開(kāi)始即具有較大的反射頻帶寬度；以及由于不可聚合的成分，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)的密度較低，根據(jù)上述方法該較低的密度還促進(jìn)頻帶的額外增寬。EP 606939 A中描述了結(jié)合一種消偏振散射薄膜，可將該膽甾型薄膜用于液晶顯示器中的光線放大。為使膽甾型頻帶的形式適合于液晶顯示器或其他光學(xué)裝置內(nèi)的技術(shù)要求，將許多液晶聚合物薄膜組合起來(lái)是適當(dāng)?shù)?，單個(gè)液晶聚合物薄膜可具有增寬的反射頻帶。
在未經(jīng)聚合的狀態(tài)下膽甾型液晶具有熱色性，即若膽甾型相的區(qū)域內(nèi)溫度改變，則螺旋型分子結(jié)構(gòu)的螺距和反射波長(zhǎng)均改變。US 4,637,896以及R.Maurer等人，“具有色彩圖案的膽甾型反射器(CholestericReflectors with a Color Pattern)”，資訊顯示學(xué)會(huì)國(guó)際學(xué)術(shù)研討會(huì)技術(shù)論文摘要(SID International Symposium Digest of Technical Papers)，第25卷，圣何塞，6月14至16日，1994，第399至402頁(yè)，中描述了利用該效果，通過(guò)一個(gè)遮光罩在不同溫度下用光化性光連續(xù)地使薄膜的單個(gè)區(qū)域暴光，以實(shí)現(xiàn)液晶聚合物薄膜的平面色彩結(jié)構(gòu)化。若該液晶相的溫度范圍足夠?qū)?，以此方式可制造具有紅、綠和藍(lán)像素的濾色器和偏振過(guò)濾器，例如用作液晶顯示器的濾色器。具有高光學(xué)異向性的聚合物薄膜(F)特別適于該用途，因?yàn)榭蓪?shí)現(xiàn)最高為100納米寬的反射頻帶。該頻寬范圍對(duì)液晶顯示器內(nèi)單個(gè)彩色像素的最大亮度和色彩飽和度均是優(yōu)選的。結(jié)合具有反螺旋性的白光圓偏振器，該結(jié)構(gòu)化的濾色器可用以進(jìn)一步增加液晶顯示器或其他用偏振光工作的光學(xué)裝置的亮度。在上述聚合物薄膜(F)的應(yīng)用中，也可用具有液晶小片的薄層代替相關(guān)聯(lián)的薄膜。以此方式，即可以基本上較少的消耗將該特殊光學(xué)效應(yīng)加以應(yīng)用，因?yàn)槭褂谜呖衫脗鹘y(tǒng)印刷和涂覆技術(shù)，以代替其自身實(shí)施聚合物薄膜(F)較復(fù)雜的制造，其需要一個(gè)定向和交聯(lián)過(guò)程。
為此，可將例如EP 601483 A或EP 685749 A中所描述的出自聚合物薄膜(F)的液晶小片摻入一個(gè)合適的粘結(jié)劑系統(tǒng)。該粘結(jié)劑系統(tǒng)必要的特性，尤其是光學(xué)特性，取決于液晶小片預(yù)期的用途。在利用含有手性添加物的液晶小片的偏振選擇性和波長(zhǎng)選擇性反射作用的用途中，優(yōu)選使用的黏合劑是在反射波長(zhǎng)范圍內(nèi)光學(xué)透明的。對(duì)于利用可見(jiàn)光范圍內(nèi)光學(xué)異向性的用途而言，優(yōu)選為在全部可見(jiàn)光范圍內(nèi)無(wú)色透明的粘結(jié)劑。對(duì)于光學(xué)元件而言，優(yōu)選使用固化后與液晶小片平均折射率的類似的粘結(jié)劑系統(tǒng)。為制造含有液晶小片的耐久薄層，可固化的粘結(jié)劑系統(tǒng)是合適的。但對(duì)于特殊的用途，也可使用不可固化的粘結(jié)劑，例如油類和乳膏。不改變或僅以特定方式改變液晶小片物理性質(zhì)的粘結(jié)劑系統(tǒng)是特別優(yōu)選的。例如，合適的粘結(jié)劑系統(tǒng)是可聚合樹(shù)脂(UP樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂)、分散液、含溶劑的油漆或水漆或所有透明塑膠，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯。除這些同向性粘結(jié)劑之外，液晶系統(tǒng)也可用作粘結(jié)劑，例如液晶聚合物或可聚合的液晶樹(shù)脂，以及可聚合的液晶硅樹(shù)脂。為制造具有特殊光學(xué)特性的薄層或薄膜，將出自聚合物薄膜(F)的液晶小片攪入液體粘結(jié)劑中。如同含有液晶著色顏料的涂料(參見(jiàn)EP 601483 A)，與該層表面平行的小片定向作用是在將顏料-粘結(jié)劑混合物的薄層涂覆在底材上時(shí)或在該混合物擠出成形時(shí)進(jìn)行。取決于各用途的要求以及粘結(jié)劑的特性，固化后可將該薄膜與底材分離。出自聚合物薄膜(F)的液晶小片的用途與聚合物薄膜(F)相同，可為從紫外光至紅外光范圍內(nèi)的電磁波的相延遲作用或偏振選擇性和波長(zhǎng)選擇性反射作用。液晶小片應(yīng)用的一個(gè)實(shí)例是在彎曲底材上制造光學(xué)成像、波長(zhǎng)選擇性和偏振選擇性元件(EP 685749 A)。若選擇手性物質(zhì)的濃度使該膽甾型頻帶的反射波長(zhǎng)在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，出自聚合物薄膜(F)的液晶小片特別適于裝飾的用途。在證券印刷和商標(biāo)保護(hù)中的應(yīng)用，取決于視角的色彩印象和反射光的偏振作用是額外的安全特性。若同時(shí)使用具有左旋和右旋結(jié)構(gòu)的液晶小片，則可制得三維印制品(US 5,599,412)。出自聚合物薄膜(F)的液晶小片可有利地用于制造諸如鈔票、印制證券、文件防偽的安全標(biāo)記或商標(biāo)保護(hù)，因?yàn)槠渫ǔ？梢韵鄬?duì)低的銷耗加入這些用途已有的印刷或其他涂覆過(guò)程中。用低濃度手性物質(zhì)制得的紅外線反射液晶小片在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的這些用途優(yōu)選為透明無(wú)色的。該反射頻帶的低頻帶邊緣的波長(zhǎng)優(yōu)選為超過(guò)750納米。這些液晶小片適于制造人眼不可見(jiàn)的標(biāo)記，由于其在紅外線范圍內(nèi)的反射效果優(yōu)良，可用具有紅外線探測(cè)器的裝置記錄所述標(biāo)記。除反射波長(zhǎng)以外，經(jīng)反射輻射的圓偏振作用也可作為額外的安全特性探測(cè)出來(lái)。對(duì)于該用途，優(yōu)選將出自聚合物薄膜(F)的膽甾型液晶(CLC)小片摻入對(duì)紅外線透明的粘結(jié)劑中，涂覆在標(biāo)記的底材上。
聚合物薄膜(F)適用于不同的光學(xué)用途，如電磁輻射的波長(zhǎng)選擇性光學(xué)元件、具有電磁輻射相延遲作用的光學(xué)元件和電磁輻射的偏振選擇性光學(xué)元件，這些元件也可用于液晶顯示裝置中。
從近紫外線至紅外線范圍的電磁輻射的波長(zhǎng)選擇性光學(xué)元件可利用光學(xué)異向性聚合物薄膜(F)或其小片制得，其中可聚合混合物(P)含有至少一個(gè)手性成分或至少一種染料。電磁輻射的相延遲作用的光學(xué)元件和電磁輻射的偏振選擇性光學(xué)元件可利用光學(xué)異向性聚合物薄膜(F)或其小片制得。
可制造液晶顯示裝置，這些裝置包括光學(xué)異向性的聚合物薄膜(F)或其小片或至少一個(gè)利用光學(xué)異向性的聚合物(F)制得的光學(xué)元件。特別地，該液晶裝置包括安置于兩個(gè)電極之間的液晶材料、需要時(shí)的其他光學(xué)元件，如光源、鏡、偏振器、延遲器或?yàn)V色器，以及至少一個(gè)用以制造具有光學(xué)延遲作用的薄膜或至少一個(gè)用以產(chǎn)生或提高偏振光效果的薄膜或至少一個(gè)用作著色光選擇的薄膜，其中這些延遲薄膜或偏振薄膜或?yàn)V色器是利用光學(xué)異向性的聚合物(F)制得。
具體實(shí)施例方式
在以下實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，所有的量和百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)均是以重量為基準(zhǔn)。各實(shí)施例中所用的混合物成分及其合成根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是已知的。將所制及所用的化合物詳列如下M.1根據(jù)EP 1059282 A的方法制得具有兩個(gè)可聚合基團(tuán)的對(duì)苯二酚-雙(4-(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯)(EP 261712 A)。向列型相的溫度范圍為93℃至162℃。
M.2依照M.Portugall等人，Macromol.Chem.183(1982)2311中所述制得具有一個(gè)可聚合基團(tuán)的液晶化合物。
M.2.1具有133℃至171℃之間(可過(guò)冷至104℃)向列型相的4-丙烯酰基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯
M.2.2依照US 4,293,435實(shí)施例1.2.4、具有66℃至93℃之間(可過(guò)冷至104℃)可過(guò)冷向列型相的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-聯(lián)苯基酯 M.2.3具有122℃至219℃之間(可過(guò)冷至90℃)向列型相的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-氰基聯(lián)苯基酯 M.2.4具有111℃至130℃之間(可過(guò)冷至25℃)向列型相的4-(丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酸6-氰基萘-2-基酯 M.3根據(jù)EP 60335 A中所述方法制得不含與M.1和M.2化合物聚合的基團(tuán)的液晶原化合物M.3.1具有139℃至142℃之間(可過(guò)冷至129℃)向列型相的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯 M.3.2依照EP 446912 A、具有105℃至260℃以上(可過(guò)冷至80℃)向列型相的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-氰基聯(lián)苯基酯
M.3.3具有121℃至270℃以上(可過(guò)冷至101℃)向列型相的4-丁氧基苯甲酸4’-氰基聯(lián)苯基酯 M.3.4具有145℃至188℃之間(可過(guò)冷至132℃)向列型相的4-烯丙基氧基苯甲酸6-氰基萘-2-基酯 M.3.5熔點(diǎn)為88℃(熔點(diǎn)可過(guò)冷至82℃的向列型相)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-甲氧基苯基酯 M.4依照EP 1046692 A1的可聚合手性物質(zhì)2，5-雙[4-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]苯甲酸酯]-1，4:3，6-二脫水-D-山梨醇
實(shí)施例1實(shí)施例1的研究范圍內(nèi)，實(shí)施時(shí)間決定的測(cè)量，其中可直接監(jiān)視聚合過(guò)程中光學(xué)異向性的降低。
a)將1.45克(30％)的化合物對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、0.97克(20％)的化合物4-丙烯?；郊姿?’-聯(lián)苯基酯(M.2.1)、2.37克(49％)的化合物4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯(M.3.1)、50毫克(1％)的光引發(fā)劑2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(可商購(gòu)，商品名Irgacure907，Ciba特殊化學(xué)公司，拉帕茲海姆)和10毫克(0.2％)的穩(wěn)定劑2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)以熔體的形式在120℃下攪拌至成為均勻混合物(混合物1a)。將兩塊玻璃板分別涂以聚乙烯基醇定向?qū)?，并用絨布沿單一方向擦拭。在120℃下將5毫克向列型液晶混合物1a涂覆在一塊玻璃板的定向?qū)由?，并以擦拭方向相反且平行的方向?qū)⒌诙K玻璃板蓋上。通過(guò)用玻璃隔離物在玻璃板上施加均勻的壓力，使該混合物分布至定向?qū)又g留約10微米厚的薄膜。在120℃下將該薄膜加熱數(shù)分鐘直至其完全澄清。
借助于Sénarmont法于光波長(zhǎng)633納米處測(cè)定該薄膜的光學(xué)異向性。測(cè)量裝置包括一個(gè)氦-氖激光器以及沿光束方向的一個(gè)作為偏振器的Glan-Thompson棱鏡、保存在120℃溫度下的顯微鏡加熱臺(tái)內(nèi)的試樣、一個(gè)λ/4小片、另一個(gè)可繞光軸轉(zhuǎn)動(dòng)作為分析器的Glan-Thompson棱鏡以及一個(gè)光電二極管。為達(dá)到盡可能高的敏感度，調(diào)節(jié)分析器相對(duì)于該試樣的角度，使該配置的激光束透射率最低。用一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的帶孔遮光物約束激光束。由與鎖定放大器相連的光電二極管的電流電子記錄透射率。以此方式，光學(xué)異向性的變化可隨時(shí)間加以監(jiān)視。
測(cè)得未交聯(lián)薄膜的光學(xué)延遲為2200納米，這與光學(xué)異向性為Δn＝0.208且隨后測(cè)定的薄膜厚度為10.6微米的情況相符。然后用UV-A光(約20毫瓦/平方厘米)照射該試樣并連續(xù)量測(cè)。在幾秒鐘內(nèi)，二極管電流由2.1納安略微升至2.5納安，然后保持恒定。對(duì)應(yīng)的Δn變化小于1％，因而小于光學(xué)異向性絕對(duì)值的測(cè)量誤差，即約為3％。然后位于測(cè)量點(diǎn)的交聯(lián)薄膜精確厚度是由UV-VIS分光計(jì)(Perkin-ElmerLamda 19型)內(nèi)薄膜中的干涉加以測(cè)定。第二個(gè)完全交聯(lián)液晶聚合物混合物1a試樣的光學(xué)異向性Δn是額外利用一個(gè)棱鏡耦合器(Metricon Model 2010)直接測(cè)量，該棱鏡耦合器同樣包含一個(gè)波長(zhǎng)為633納米的氦-氖激光器。為此，用紫外光照射后，將其中一塊玻璃板與液晶層分開(kāi)。測(cè)量值為Δn＝0.212，在測(cè)量誤差范圍內(nèi)，并與Sénarmont法所得值一致。
b)非本發(fā)明將3克(60％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、2克(40％)的4-丙烯酰基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯(M.2.1)、50毫克(1％)的光引發(fā)劑Irgacure907和10毫克(0.2％)的穩(wěn)定劑BHT以熔體的形式在120℃下攪拌至成為均勻混合物(混合物1b)。將兩塊玻璃板分別涂以聚乙烯基醇定向?qū)?，并用絨布沿單一方向擦拭。在120℃下將5毫克向列型液晶混合物1b涂覆在一塊玻璃板的定向?qū)由?，并以擦拭方向相反且平行的方向?qū)⒌诙K玻璃板蓋上。通過(guò)對(duì)玻璃板上施加均勻的壓力，使該混合物分布至定向?qū)又g留下約10微米厚的薄膜。在120℃下將該薄膜加熱數(shù)分鐘直至其完全澄清。
如同實(shí)施例a)，借助于Sénarmont法測(cè)定光學(xué)延遲。測(cè)得未交聯(lián)薄膜為2130納米，這與光學(xué)異向性為Δn＝0.195且隨后測(cè)定的薄膜厚度為10.9微米的情況相符。然后如同實(shí)施例a)用UV-A光照射該試樣并連續(xù)量測(cè)(

圖1中起始點(diǎn)在約3秒處)。在幾秒鐘內(nèi)，二極管電流驟然增加，隨后保持恒定。最后該試樣的光學(xué)延遲為1620納米，Δn＝0.149。隨后于棱鏡耦合器內(nèi)由Δn的直接量測(cè)檢驗(yàn)該測(cè)量值。位于量測(cè)點(diǎn)的交聯(lián)薄膜厚度是由UV-VIS分光計(jì)內(nèi)薄膜中的干涉加以測(cè)定。在圖1中，出自二極管電流的光學(xué)異向性Δn是作為時(shí)間的函數(shù)加以繪制并與實(shí)施例1a)對(duì)應(yīng)的曲線作對(duì)比。1a)的曲線幾乎保持恒定，但可看出1b)的Δn則下降了24％。
c)非本發(fā)明將1.45克(30％)的化合物對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、0.97克(20％)的化合物4-丙烯?；郊姿?’-聯(lián)苯基酯(M.2.1)、2.37克(49％)的化合物4-烯丙基氧基苯甲酸4’-甲氧基苯基酯(M.3.5)、50毫克(1％)的光引發(fā)劑Irgacure907和10毫克(0.2％)的穩(wěn)定劑BHT以熔體的形式在120℃下攪拌至成為均勻混合物(混合物1d)。將兩塊玻璃板分別涂以聚乙烯基醇定向?qū)樱⒂媒q布沿單一方向擦拭。如同實(shí)施例a)，將5毫克向列型液晶混合物1c，于具有所涂聚乙烯基醇的定向?qū)拥膬蓧K玻璃板之間制得已定向的薄膜。在90℃下將該薄膜加熱數(shù)分鐘直至其完全澄清。借助于Sénarmont法測(cè)定光學(xué)延遲。測(cè)得未經(jīng)交聯(lián)薄膜為1890納米，這與光學(xué)異向性為Δn＝0.173且隨后測(cè)定薄膜厚度為10.9微米的情況相符。然后如同實(shí)施例a)用UV-A光照射該試樣并連續(xù)量測(cè)。在幾秒鐘內(nèi)，二極管電流驟然增加，隨后保持恒定。最后該試樣的光學(xué)延遲為1780納米，Δn＝0.163。該測(cè)量值Δn在棱鏡耦合器內(nèi)額外地加以檢驗(yàn)。
d)將2.1克(42％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)，1.4克(28％)的4-丙烯?；郊姿?’-聯(lián)苯基酯(M.2.1)、1.5克(30％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯(M.3.1)、50毫克的光引發(fā)劑Irgacure907和10毫克的穩(wěn)定劑BHT以熔體的形式在120℃下攪拌至成為均勻混合物(混合物1c)。如同實(shí)施例1a)，于兩塊玻璃板之間將該試樣加以定向并交聯(lián)。移去其中一塊玻璃板之后，利用一個(gè)棱鏡耦合器(Metricon Model 2010)于633納米處直接測(cè)量光學(xué)異向性Δn。結(jié)果Δn＝0.183，超過(guò)已交聯(lián)液晶聚合物混合物1b)的23％。所制液晶聚合物薄膜的機(jī)械特性是借助于納米壓頭裝置(NanoTest 600，MicroMaterials)加以測(cè)試。為此，由(1-x)·60％的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、(1-x)·40％的4-丙烯酰基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯(M.2.1)、(x·100％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯(M.3.1)以及均為1％的光引發(fā)劑Irgacure907和0.2％的穩(wěn)定劑BHT制得一系列的混合物。將這些混合物以融體的形式在120℃下攪拌至均勻，如同實(shí)施例1a)，于兩塊玻璃板之間，將該混合物的小試樣加以定向，并用紫外光燈照射而交聯(lián)。隨后將其中一塊玻璃板移去。
該開(kāi)放聚合物膜的硬度是利用Berkovitch金剛石尖加以量測(cè)，其中金剛石尖是壓入約11微米厚的薄膜內(nèi)約1微米。表1中，室溫下的硬度H作為不可聚合成分4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯的重量份x的函數(shù)。4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯含量最高約30％時(shí)，該硬度幾乎保持恒定。超過(guò)此量時(shí)，這些聚合物薄膜的硬度和機(jī)械穩(wěn)定性驟然下降，這表明其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在偏振顯微鏡下發(fā)現(xiàn)在室溫下這些薄膜的材料組成分超過(guò)50％的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯而變得不均勻，因?yàn)槲淳酆系某煞珠_(kāi)始結(jié)晶。所以，對(duì)于聚合物薄膜(F)而言，該特殊液晶混合物中4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯的含量?jī)?yōu)選為30％至最多40％。
表1室溫下實(shí)施例1d聚合物薄膜的硬度H作為4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯重量份x的函數(shù)

實(shí)施例2將2.1克(42％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、1.4克(28％)的4-丙烯?；郊姿?’-聯(lián)苯基酯(M.2.1)、1.5克(30％)的4-丁氧基苯甲酸4’-氰基聯(lián)苯基-酯(M.3.3)、50毫克的光引發(fā)劑Irgacure819(Ciba特殊化學(xué)公司出品，拉帕茲海姆)和10毫克的穩(wěn)定劑BHT以熔體的形式在120℃下攪拌至成為均勻混合物(混合物2)。如實(shí)施例1a)，將5毫克該向列型液晶混合物涂覆在兩塊已涂有定向?qū)拥牟ＡО逯g，并使其分布直至留下約10微米厚的薄膜。在120℃下將該薄膜加熱數(shù)分鐘直至其完全澄清，然后用UV-A光(約100毫瓦/平方厘米)使其交聯(lián)。移去其中一塊玻璃之后，利用棱鏡耦合器(MetriconModel 2010)于633納米處直接測(cè)量光學(xué)異向性Δn。結(jié)果Δn＝0.196，超過(guò)已交聯(lián)液晶聚合混合物1b的32％。
實(shí)施例3將1.5克(30％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、1.75克(35％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-聯(lián)苯基酯(M.2.2)、1.75克(35％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯(M.3.1)、50毫克光引發(fā)劑Irgacure907及10毫克穩(wěn)定劑BHT以熔體的形式在120℃下攪拌至成為均勻混合物(混合物3)。如實(shí)施例1a)，將5毫克該向列型液晶混合物涂覆在兩塊已涂有定向?qū)拥牟ＡО逯g，并使其分布直至留下約10微米厚的薄膜。在90℃下將該薄膜加熱數(shù)分鐘直至其完全澄清。于633納米處的光學(xué)延遲是依照上述Sénarmont法加以測(cè)定。測(cè)得未交聯(lián)薄膜為2190納米，該值與隨后在UV-VIS分光針內(nèi)所測(cè)薄膜厚度為10.9微米時(shí)的光學(xué)異向性Δn＝0.201相符。用UV-A光照射的過(guò)程中，該光學(xué)異向性略微減低至最終值Δn＝0.193。
實(shí)施例4a)將685毫克(30％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、804毫克(35％)的4-(4’-丙烯?；⊙趸?苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯(M.2.2)、806毫克(35％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯(M.3.1)、23毫克的光引發(fā)劑rgacure819(Ciba特殊化學(xué)公司出品，拉帕茲海姆)和6毫克的穩(wěn)定劑BHT以熔體的形式在140℃下攪拌至成為均勻混合物(混合物4a)。如實(shí)施例1a，將5毫克該向列型液晶混合物涂覆在兩塊已涂有定向?qū)拥牟ＡО逯g，并使其分布直至留下約10微米厚的薄膜。在90℃下將該薄膜加熱數(shù)分鐘直至其完全澄清，然后利用UV-A光(約100毫瓦/平方厘米)使其交聯(lián)。移去其中一塊玻璃板之后，利用棱鏡耦合器(Metricon Model 2010)測(cè)量該液晶聚合物薄膜的光學(xué)異向性，于633納米處的結(jié)果為Δn＝0.211。
b)(非本發(fā)明)為作比較，由1.056克(50％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、1.058克(50％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-聯(lián)苯基酯(M.2.2)、22毫克的光引發(fā)劑Irgacure819和4毫克的穩(wěn)定劑BHT，以同樣方式制成聚合物薄膜。在90℃下經(jīng)定向交聯(lián)后，該試樣的光學(xué)異向性Δn＝0.171，該異向性是用棱鏡耦合器于633納米處測(cè)得。
實(shí)施例5將740毫克(30％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、868毫克(35％)的4-(4’-丙烯?；⊙趸?苯甲酸4”-聯(lián)苯基酯(M.2.3)、865毫克(35％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-氰基聯(lián)苯基酯(M.3.2)、25毫克的光引發(fā)劑Irgacure819和4毫克的穩(wěn)定劑BHT以熔體的形式在150℃下攪拌至成為均勻混合物(混合物5a)。將5毫克該向列型液晶混合物涂覆在兩塊已涂有定向?qū)拥牟ＡО逯g并使其分布直至留下約10微米厚的薄膜。在150℃下將該薄膜加熱數(shù)分鐘直至其完全澄清，然后用UV-A光(約100毫瓦/平方厘米)使其交聯(lián)。移去其中一塊玻璃板之后，利用棱鏡耦合器(Metricon Model 2010)測(cè)量該液晶聚合物薄膜的光學(xué)異向性，于633納米處的結(jié)果為Δn＝0.248。
b)(非本發(fā)明)為作比較，由740毫克(74％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、248毫克(25％)的4-(4’-丙烯?；⊙趸?苯甲酸4”-氰基聯(lián)苯基酯(M.2.3)、10毫克的光引發(fā)劑Irgacure819和3毫克的穩(wěn)定劑BHT，以同樣方式制成聚合物薄膜。在145℃下經(jīng)定向和交聯(lián)的試樣的光學(xué)異向性為Δn＝0.177，該光學(xué)異向性是用棱鏡耦合器于633納米處測(cè)得。
實(shí)施例6a)將660毫克(30％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、770毫克(35％)的4-(丙烯酰基丁氧基)苯甲酸6-氰基萘-2-基酯(M.2.4)、771毫克(35％)的4-烯丙基氧基苯甲酸6-氰基萘-2-基酯(M.3.4)、23毫克的光引發(fā)劑Irgacure819和5毫克的穩(wěn)定劑BHT以熔體的形式在140℃下攪拌直至成為均勻混合物(混合物6a)。如同實(shí)施例1)，將5毫克該向列型液晶混合物涂覆在兩塊已涂有定向?qū)拥牟ＡО逯g，并使其分布直至留下約10微米厚的薄膜。在130℃下將該薄膜加熱數(shù)分鐘直至其完全澄清，之后用UV-A光(約100毫瓦/平方厘米)使其交聯(lián)。移去其中一塊玻璃之后，利用棱鏡偶合器(Metricon Model2010)測(cè)量該液晶聚合物薄膜的光學(xué)異向性，于633納米處的結(jié)果為Δn＝0.225。
b)(非本發(fā)明)為作比較，由1.01克(50％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、1.02克(50％)的4-(丙烯酰基丁氧基)苯甲酸6-氰基萘-2-基酯(M.2.4)、21毫克的光引發(fā)劑Irgacure819和5毫克的穩(wěn)定劑BHT，以同樣方式制成聚合物薄膜。在110℃下經(jīng)定向和交聯(lián)的試樣的光學(xué)異向性為Δn＝0.178，該光學(xué)異向性是利用棱鏡耦合器于633納米處測(cè)得。
實(shí)施例7將626毫克(31％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、606毫克(30％)的4-(4’-丙烯?；⊙趸?苯甲酸4”-聯(lián)苯基酯(M.2.2)、607毫克(30％)的4-丁氧基苯甲酸4’-氰基聯(lián)苯基酯(M.3.3)、162毫克(8％)的2，5-雙[4-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]苯甲酸酯]-1，4:3，6-二脫水-D-山梨醇、21毫克的光引發(fā)劑Irgacure819及4毫克的穩(wěn)定劑BHT以熔體的形式在100℃下攪拌至成為均勻混合物(混合物7a)。如同實(shí)施例1a)，將5毫克該向列型液晶混合物涂覆在兩塊已涂有定向?qū)拥牟ＡО逯g，并使其分布直至留下約10微米厚的薄膜。在100℃下將該薄膜加熱數(shù)分鐘直至其完全澄清，之后用UV-A光(約100毫瓦/平方厘米)使其加以交聯(lián)。在日光下沿垂直方向觀察，該薄膜為藍(lán)色。移去其中一塊玻璃板之后，利用棱鏡耦合器測(cè)量該液晶聚合物薄膜的光學(xué)異向性。利用依照W.U.Müller and H.Stegemeyer，Berichte derBunsen-Gesellschaft 77/1，Seite 20(1973)的測(cè)量結(jié)果，在該膽甾型結(jié)構(gòu)內(nèi)單個(gè)向列型層于633納米處的異向性Δn＝0.191。
實(shí)施例8a)將1.72克(31.5％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、2.45克(45％)的4-(4’-丙烯?；⊙趸?苯甲酸4”-聯(lián)苯基酯(M.2.2)、0.74克(13.5％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯(M.3.1)、420毫克(7.8％)的2，5-雙(4-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]苯甲酸酯-1，4:3，6-二脫水-D-山梨醇、110毫克的光引發(fā)劑Irgacure819、12毫克的穩(wěn)定劑BHT和5毫克的聚硅氧烷油AF98/300(可商購(gòu)，Wacker化學(xué)公司出品，慕尼黑)溶解在溶劑混合物中，該溶劑混合物包括14.7克四氫呋喃和1.6克甲苯(混合物8a)。利用旋涂將該溶液涂覆在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)上并加以烘干而留下5微米厚的薄膜。在90℃下將該薄膜加熱10分鐘直至其完全澄清，之后利用UV-A光(約100毫瓦/平方厘米)將其加以交聯(lián)。在白天垂直看去該薄膜為藍(lán)色。在UV-VIS分光計(jì)(Lamda19，Perkin-Elmer公司出品)內(nèi)透射的量測(cè)結(jié)果在475納米處幾乎是全寬為50納米一半高度的方框狀頻帶。由利用棱鏡耦合器量測(cè)液晶聚合物薄膜光學(xué)異向性的結(jié)呆及如同實(shí)施例7的監(jiān)定，獲得膽甾型結(jié)構(gòu)內(nèi)個(gè)別向列型層在633納米處的異向性Δn＝0.161。
b)如同實(shí)施例a)，將1.74克(31.8％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、2.15克(45.5％)的4-(4’-丙烯?；⊙趸?苯甲酸4”-聯(lián)苯基酯(M.2.2)、0.745克(13.6％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯(M.3.1)、375毫克(6.8％)的2，5-雙[4-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]苯甲酸酯-1，4:3，6-二脫水-D-山梨醇、112毫克的光引發(fā)劑Irgacure819、11毫克的穩(wěn)定劑BHT和5毫克的聚硅氧油溶解于包括14.7克四氫呋喃(THF)和1.6克甲苯的溶劑混合物內(nèi)，所形成的溶液(混合物8b)制成聚合物薄膜。由垂直方向觀察，在543納米處、全寬為60納米一半高度時(shí)該薄膜反射綠光。膽甾型結(jié)構(gòu)內(nèi)單個(gè)向列型層光學(xué)異向性的量測(cè)結(jié)果是在633納米處Δn＝0.163。
c)如同實(shí)施例a)，由1.71克(32.1％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、2.44克(45.9％)的4-(4’-丙烯?；⊙趸?苯甲酸4”-聯(lián)苯基酯(M.2.2)、0.78克(13.8％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯(M.3.1)、325毫克(5.9％)的2，5-雙[4-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]苯甲酸酯]-1，4:3，6-二脫水-D-山梨醇、108毫克的光引發(fā)劑Irgacure819、11毫克的穩(wěn)定劑BHT和5毫克的聚硅氧油AF98/300溶解于包括14.3克四氫呋喃(THF)和1.5克甲苯的溶劑混合物中所形成的溶液(混合物8b)制成聚合物薄膜。由垂直方向觀察，在610納米處、全寬為70納米一半高度時(shí)，該薄膜反射黃光。膽甾型結(jié)構(gòu)內(nèi)單個(gè)向列型層光學(xué)異向性的量測(cè)結(jié)果是在633納米處Δn＝0.168。
d)如同實(shí)施例a)，由1.72克(32.4％)的對(duì)苯二酚-雙(4-丙烯?；⊙趸?苯甲酸酯(M.1)、2.46克(46.3％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-聯(lián)苯基酯(M.2.2)、0.738克(13.9％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-聯(lián)苯基酯(M.3.1)、278毫克(5.2％)的2，5-雙[4-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]苯甲酸酯]-1，4:3，6-二脫水-D-山梨醇、107毫克的光引發(fā)劑Irgacure819、12毫克的穩(wěn)定劑BHT和5毫克的聚硅氧油AF98/300溶解在包括14.6克四氫呋喃(THF)和1.6克甲苯的溶劑混合物中所形成的溶液(混合物8b)制成聚合物薄膜。由垂直方向觀察，在720納米處，全寬為90納米一半高度時(shí)，該薄膜反射黃光。膽甾型結(jié)構(gòu)內(nèi)單個(gè)向列型層光學(xué)異向性的量測(cè)結(jié)果是在633納米處Δn＝0.172。
e)用旋涂將混合物8b)涂覆在由實(shí)施例8a)制造的聚合物薄膜上并加以烘干，留下約5微米厚的第二薄膜。在90℃下將該薄膜加熱10分鐘直至其澄清，之后利用UV-A光(約100毫瓦/平方厘米)使其交聯(lián)。隨后，用旋涂將混合物8c)涂覆并加以烘干，留下約5微米厚的第三薄膜。在90℃下將該薄膜加熱10分鐘直至其澄清，之后利用UV-A光(約100毫瓦/平方厘米)使其交聯(lián)。隨后，用旋涂將混合物8d)涂覆并加以烘干，留下約5微米厚的第四薄膜。在90℃下將該薄膜加熱10分鐘直至其澄清，之后利用UV-A光(約100毫瓦/平方厘米)使其交聯(lián)。在UV-VIS分光計(jì)內(nèi)，該四層的聚合物薄膜的透射測(cè)量結(jié)果是基本上從450納米至770納米的方框狀頻帶。由該薄膜透射的光是左旋圓偏振光。為評(píng)估透射效果，將液晶聚合物薄膜、具有λ/4特性的延遲薄膜以及與λ/4薄膜軸呈45°定向的線偏振器置于一商購(gòu)液晶顯示器背光上，并與包括帶有線偏振器的無(wú)液晶聚合物薄膜的液晶顯示器背光的配置加以比較。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由垂直方向觀察，附有液晶聚合物薄膜的配置比無(wú)液晶聚合物薄膜亮35％。
權(quán)利要求
1.一種可聚合的混合物(P)，其含有A)單體或低聚物(A)，其中每個(gè)單體或低聚物(A)具有至少兩個(gè)可聚合的官能基團(tuán)，這些官能基團(tuán)選自(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧基和乙烯基醚基；B)液晶單體或低聚物(B)，其中每個(gè)單體或低聚物(B)具有至少一個(gè)帶有芳烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)的液晶原基團(tuán)以及恰好一個(gè)可聚合的官能基團(tuán)，該官能基團(tuán)選自(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧基和乙烯基醚基；C)基于可聚合混合物的1至低于50重量％的單體(C)，其具有至少一個(gè)帶有芳烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)的液晶原基團(tuán)，且不含有可與單體或低聚物(A)和(B)的可聚合的官能基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1的混合物，其中所述芳烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)選自每?jī)蓚€(gè)由一個(gè)單鍵連接的單環(huán)基團(tuán)以及選自未經(jīng)取代和經(jīng)取代的基團(tuán)1，4-亞苯基、2，5-亞吡啶基和2，5-亞芘基以及芳烴雙環(huán)，這些芳烴雙環(huán)選自未經(jīng)取代或經(jīng)取代的基團(tuán)2，6-亞萘基、2，7-亞萘基和1，4-亞萘基。
3.如權(quán)利要求1或2的混合物，其中所述液晶原基團(tuán)含有以苯基衍生物、聯(lián)苯基衍生物、氰基聯(lián)苯基衍生物、萘基衍生物和氰基萘基衍生物以及這些基團(tuán)的組合為主的羧酸酯和醇。
4.如權(quán)利要求1至3之一的混合物，其中所述單體或低聚物(A)具有至少一個(gè)液晶原基團(tuán)和至少兩個(gè)選自(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基和乙烯基醚的可聚合的官能基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1至4之一的混合物，其含有5至95重量％的單體或低聚物(A)。
6.如權(quán)利要求1至5之一的混合物，其含有5至95重量％的液晶單體或低聚物(B)。
7.光學(xué)異向性聚合物(F)，其是由如權(quán)利要求1至6之一的可聚合混合物(P)制得的。
8.如權(quán)利要求7的向列聚合物(F)，其中光學(xué)異向性Δn大于0.18。
9.如權(quán)利要求7的膽甾型聚合物(F)，其中光學(xué)異向性Δn大于0.16。
10.一種用以制造如權(quán)利要求7的光學(xué)異向性聚合物(F)的方法，其中將如權(quán)利要求1至6之一的可聚合混合物(P)涂覆在底材上，加以定向并隨后通過(guò)聚合作用固著。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可聚合的混合物(P)，其含有單體或低聚物(A)，其具有至少兩個(gè)選自(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧基和乙烯基醚基的可聚合的官能基團(tuán)；液晶單體或低聚物(B)，其具有至少一個(gè)帶有芳烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)的液晶原基團(tuán)以及恰好一個(gè)選自(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧基和乙烯基醚基的可聚合的官能基團(tuán)；基于可聚合混合物的1至低于50重量％的單體(C)，其具有至少一個(gè)帶有芳烴雙環(huán)結(jié)構(gòu)的液晶原基團(tuán)，且不含有可與單體或低聚物(A)和(B)的可聚合官能基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。
文檔編號(hào)C09K19/38GK1711335SQ200380102860
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者?？斯隆ず趦?nèi)爾特, 蒂洛·格布哈特, 馬庫(kù)斯·詹德克 申請(qǐng)人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國(guó)際)