所要求保護(hù)的一組發(fā)明涉及熱電裝置并且可以被用于制造熱電模塊。

背景技術(shù)：

已知包含施加金屬涂層的熱電裝置的熱電模塊(WO 2011118341 А1,09/29/2011)。本專利還公開(kāi)了用于在熱電部件上施加金屬涂層的方法。

可以接受在專利RU 2178221 С2,01/10/2002中公開(kāi)的熱電模塊，作為該熱電模塊的更接近的類似物，所公開(kāi)的熱電模塊包含平行定位并且彼此不接觸的N和P型的導(dǎo)電性的半導(dǎo)體支路，這些半導(dǎo)體支路的端部在電路內(nèi)通過(guò)交換總線連接，因此，交換總線的外側(cè)連接至散熱器。

本專利還公開(kāi)了用于生產(chǎn)半導(dǎo)體支路的方法，包括通過(guò)沉積施加聚合物涂層。

已知的熱電模塊和制造方法的常見(jiàn)缺點(diǎn)如下：

1)由熱降解的高速率和對(duì)熱循環(huán)的低阻力造成的熱電模塊的低可靠性；

2)在熱電模塊的制造和操作期間，半導(dǎo)體支路的低化學(xué)、熱以及機(jī)械阻力；

3)在溫度循環(huán)中造成涂層分層的涂層的低粘附性和可塑性。

所要求保護(hù)的這組發(fā)明的任務(wù)是消除這些缺點(diǎn)。

所要求保護(hù)的這組發(fā)明的技術(shù)效果在于，由于以下因素提高了熱電模塊的可靠性：

1)降低熱降解的速率并且提高對(duì)熱循環(huán)的阻力；

2)在熱電模塊的制造和操作期間，提高半導(dǎo)體支路對(duì)化學(xué)、熱以及機(jī)械沖擊的阻力；

3)提高熱電支路的聚合物涂層的低粘附性和可塑性并且消除其分層溫度循環(huán)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

這通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)：在根據(jù)本發(fā)明的用于制造熱電模塊的半導(dǎo)體支路的方法中，通過(guò)熱擠壓法由熱電材料制造桿，隨后制備所述桿的側(cè)面；然后，通過(guò)陰極電沉積法或陽(yáng)極電沉積法，將具有氟橡膠的水基涂料系統(tǒng)(water-based paint system)應(yīng)用于所述桿的側(cè)面上，并且產(chǎn)生保護(hù)性的聚合物涂層(protective polymeric coating)；然后，清洗并且熱固化所述桿，并且切割所述桿并且產(chǎn)生規(guī)定長(zhǎng)度的半導(dǎo)體支路，隨后，在所產(chǎn)生的半導(dǎo)體支路的表面上施加防擴(kuò)散的金屬涂層(anti-diffusion metal coating)，使得邊緣與保護(hù)性的聚合物涂層接觸而不與其相交。

此外，通過(guò)熱擠壓法制造的桿可以具有圓形、正方形或矩形的橫截面。通過(guò)去油(degreasing)、酸洗(pickling)、蝕刻(etching)、使用去礦物質(zhì)水(demineralized water)清洗并且使用溶劑處理來(lái)制備所述桿的側(cè)面。水基涂料系統(tǒng)的電沉積的時(shí)間是60秒至120秒。在施加涂層之后，所述桿在去礦物質(zhì)水中被清洗并且在180℃至220℃的溫度下在熔爐內(nèi)被熱固化10分鐘至30分鐘。在所述桿的側(cè)面上的聚合物涂層的厚度是5μm至23μm。N型支路的涂層與P型支路的涂層在顏色上是不同的。通過(guò)使用流電層(galvanic layer)和化學(xué)層的連續(xù)交替的組合方法，在所產(chǎn)生的半導(dǎo)體支路的端面上施加防擴(kuò)散的金屬涂層。

還由以下方法實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果：在根據(jù)本發(fā)明的包含N型導(dǎo)電性半導(dǎo)體支路和P型導(dǎo)電性半導(dǎo)體支路的單級(jí)或多極熱電模塊中制造被平行定位并且彼此不接觸的N型半導(dǎo)體支路和P型半導(dǎo)體支路，所述半導(dǎo)體支路的端面在電路內(nèi)通過(guò)交換總線連接，使得所述交換總線的外側(cè)通過(guò)上述方法連接至散熱器。

附圖說(shuō)明

參考附圖更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，其中：

圖1示出單級(jí)(1)和多極(2)的熱電模塊的全視圖；

圖2示出了除了交換總線和散熱器以外的在側(cè)面的整個(gè)長(zhǎng)度上由聚合物涂層完全保護(hù)性的焊接的N型和P型的半導(dǎo)體支路；

圖3示出部分切除(拆卸)的熱電模塊的詳圖；

圖4示出沒(méi)有(圓形、正方形以及矩形橫截面的)任何保護(hù)涂層的擠壓式熱電桿；

圖5示出具有沉積的N型(黑色)和P型(紅色)聚合物涂層的擠壓式熱電桿；

圖6示出用于下一次操作的在桌面上膠合的熱電棒(圓盤或金屬線機(jī)器切割)

圖7示出由圓盤切割機(jī)在熱電支路(部件)中切割的在桌面上膠合的熱電棒；

圖8示出用于通過(guò)錫合金(1)和金合金(2)的形式焊接的具有施加的涂層的熱電支路；

圖9示出通過(guò)電解陽(yáng)極或陰極沉積的方法由熱擠壓熱電材料并且施加聚合物涂層的過(guò)程所產(chǎn)生的熱電模塊；

圖10示出熱電模塊的一部分，其中，如果沒(méi)有涂層，則缺陷(11)和(12)可能削弱性能；

圖11示出聚合物涂層(3)和防擴(kuò)散的金屬涂層(13)的圓形熱電支路和接合點(diǎn)的截面。

具體實(shí)施方式

單級(jí)(1)或多極(2)的熱電模塊(圖1)包含N和P型導(dǎo)電性的擠壓式半導(dǎo)體支路。半導(dǎo)體支路可以具有各種橫截面(圓形、正方形、矩形等)。除了半導(dǎo)體支路的端面、交換總線以及散熱器以外，每個(gè)N和P型半導(dǎo)體支路在側(cè)面的整個(gè)長(zhǎng)度上由聚合物涂層(3)完全保護(hù)(圖2)。涂層施加方法是陰極或陽(yáng)極電解沉積。在熱電模塊(圖3)中，N型(4)和P型(5)半導(dǎo)體支路平行定位并且不彼此接觸，并且交換總線(6)在電路內(nèi)連接半導(dǎo)體支路的端面(7)。交換總線的外側(cè)連接至散熱器(8)。在熱電模塊的該實(shí)施方式中，使用N和P型導(dǎo)電性的半導(dǎo)體支路。固溶體(Bi₂Te₃)_X(Sb₂Te₃)_1-X和(Bi₂Te₃)_X(Sb₂Te₃)_Y(Sb₂Se₃)_1-X-Y被用作P型導(dǎo)電性材料。固溶體(Bi₂Se₃)_X(Bi₂Te₃)_1-X用作N型導(dǎo)電性材料。通過(guò)用于產(chǎn)生圓形、正方形、矩形或其他橫截面和各種尺寸的坯料桿的熱擠壓方法(圖4)，N和P型材料合成、壓碎、聚集、烘焙并且暴露于劇烈塑性變形中。為了進(jìn)一步處理所產(chǎn)生的桿，必須通過(guò)施加聚合物涂層來(lái)保護(hù)遠(yuǎn)離熱和化學(xué)沖擊(圖5)。為了使涂層與桿的粘附性高，側(cè)面必須去油，例如，通過(guò)將桿放在底座內(nèi)并且在t＝55℃至60℃溫度下使用低堿度溶液(low-alkalinity solution)浸沒(méi)在超聲波清洗器(ultrasonic bath)內(nèi)τ＝3分鐘(根據(jù)污染程度)；酸洗，例如，通過(guò)將桿放在底座內(nèi)并且在t＝23C至27℃溫度下使用稀鹽酸浸沒(méi)在清洗器內(nèi)τ＝1分鐘至2分鐘；蝕刻，例如，通過(guò)將桿放在底座內(nèi)并且在t＝30C至35C溫度下使用酸的混合物(氫氟酸、鹽酸、乙酸、硝酸)浸沒(méi)在蝕刻清洗器內(nèi)τ＝15秒至20秒(對(duì)于P型桿)或在20至25℃溫度下浸沒(méi)τ＝15秒到25秒(對(duì)于N型桿)；使用去礦物質(zhì)水清洗；并且使用溶劑處理，例如，在t＝40C至45℃溫度下，使用最經(jīng)常使用的異丙醇(丙醇-2)在超聲波清洗器內(nèi)處理τ＝1分鐘，或者使用丙酮、芳族烴等或其混合物。在制備桿的側(cè)面之后，可以電沉積水基涂料系統(tǒng)。為了施加涂層，需要制備水基涂料系統(tǒng)并且將其裝入清洗器內(nèi)。水基涂料系統(tǒng)包括(重量％)去礦物質(zhì)水(demineralized water)(52.50％)；由BASF Coating AG生產(chǎn)的顏料膏CATHOGUARD 580PASTE QT 34-9575(黑色)(8.70％)或者其他顏色(紅色)的顏料膏；由BASF Coating AG生產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)脂粘合乳液CATHOGUARD 580BINDER QT 33-0500(37.81％)；以及氟橡膠膠乳SKF-264V(技術(shù)規(guī)范TU2294-019-13693708-2004氟橡膠膠乳SKF-264V)(0.99％)。所使用的水基涂料系統(tǒng)可以具有各種顏色(圖5)。在組裝熱電模塊時(shí)，N型和P型支路非?？赡芑煜?。優(yōu)選地，N型支路的涂層應(yīng)與P型支路的涂層在顏色上不同，從在組裝熱電模塊時(shí)，消除可能的極性倒轉(zhuǎn)。

通過(guò)將桿浸入裝有用于在T＝28C至32C溫度下混合、過(guò)濾以及用恒溫器控制處理溶液的系統(tǒng)、電滲析清洗系統(tǒng)以及DC電源U＝160V至250V的電解沉積清洗器內(nèi)來(lái)電沉積水基涂料系統(tǒng)。固定在底座內(nèi)的桿是陽(yáng)極或陰極，并且故意浸入清洗器內(nèi)的板塊是相反的電極。桿涂層形成的過(guò)程包括在電流的作用下，水溶性成膜樹(shù)脂喪失其可溶性并且沉積在桿上。處于最大電流密度的區(qū)域內(nèi)的桿部分首先著色；然后，在沉積層的絕緣作用增大時(shí)，重新分布電力線路，并且沉積區(qū)域沿著著色的桿的表面移動(dòng)。這造成在桿整個(gè)表面之上形成密集但稀薄的絕緣涂層。電沉積涂層的形成時(shí)間是60秒至120秒。在涂層著色之后，使用去礦物質(zhì)水浸漬在清洗器內(nèi)，并且在180C至220C溫度下在熔爐內(nèi)熱固化10分鐘至30分鐘，來(lái)清洗桿。由陰極或陽(yáng)極電沉積方法產(chǎn)生的聚合物涂層具有5μm至23μm的厚度。由于形成了保護(hù)層，所以桿通過(guò)導(dǎo)電性(通過(guò)顏色)來(lái)分類，并且在其桌面上膠合每個(gè)桿(圖6)。使用圓盤或金屬線機(jī)器將在桌面上膠合的桿切割成半導(dǎo)體支路指定的尺寸(圖7)；在異丙醇內(nèi)清洗所述桿；并且在熔爐內(nèi)干燥。初步處理所產(chǎn)生的支路，用于通過(guò)組合方法在端面上施加防擴(kuò)散的金屬涂層。組合方法包括流電層和化學(xué)層的連續(xù)交替。首先，施加厚度為2μm至3μm的流電層Ni 59％至71％、Sn 29％至41％，然后，施加厚度為2μm至3μm的化學(xué)層Ni 93％至97％、P 3％至7％，諸如此類。在初步處理之后，施加防擴(kuò)散的金屬涂層。施加防擴(kuò)散的金屬涂層，使得邊緣與保護(hù)聚合物涂層接觸而不與其相交(圖11的位置(13)、(3))。其原因在于隨后焊接支路：焊接的封閉區(qū)域越多，助焊劑就更差地從焊接點(diǎn)中流出，從而形成空心和空腔，并且使熱電模塊的可靠性惡化；然后，施加具有錫(9)或金(10)合金的形式的焊接涂層(圖8)。在結(jié)束施加所有涂層時(shí)，檢查支路的質(zhì)量，并且傳輸支路，用于組裝熱電模塊。

使用已知的方法，組裝熱電模塊(圖9)。該熱電模塊的操作與例如指定用作類似物的已知熱電模塊的操作不同。然而，由受到聚合物涂層的保護(hù)的支路組裝的要求的熱電模塊具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、支路的擠壓確保節(jié)省了大約50％的熱電材料，這對(duì)熱電模塊的成本具有影響。在制造支路的標(biāo)準(zhǔn)方法中，浪費(fèi)了大約30％至50％的熱電材料。

2、由于在機(jī)械作用之后施加防擴(kuò)散金屬涂層，所以與在制造擠壓支路時(shí)一樣，防擴(kuò)散金屬涂層沒(méi)有撕裂，在熱循環(huán)中具有高可靠性。在制造支路的標(biāo)準(zhǔn)方法中，在熱電材料(板塊)的切割期間的機(jī)械作用造成始終撕裂防擴(kuò)散的金屬涂層，例如，例如，由金剛石磨盤、金屬線等施加金屬涂層，在一些情況下多一些，在其他情況下少一些。任何撕裂都會(huì)損害熱電模塊的可靠性。

3、在制造圓形截面支路時(shí)，在熱循環(huán)中具有高可靠性。與在其他幾何形狀的支路中一樣，沒(méi)有角度機(jī)械應(yīng)力。

4、由在支路上的陰極或陽(yáng)極電沉積產(chǎn)生的聚合物涂層提供：

a)在制造擠壓支路時(shí)，在直接接觸時(shí)保護(hù)遠(yuǎn)離化學(xué)和熱作用。在施加防擴(kuò)散的金屬涂層時(shí)，支路在高溫下處于液體、化學(xué)侵蝕性介質(zhì)中。聚合物涂層可以沒(méi)有任何問(wèn)題地抵抗所有不利因素。

b)保護(hù)半導(dǎo)體支路免受助焊劑和焊料的側(cè)流。在焊接半導(dǎo)體支路和總線時(shí)，由于助焊劑的作用，所以焊料可以分流(短路)。所產(chǎn)生的熱分流損害熱電模塊的性能，圖10的(11)。

c)保護(hù)半導(dǎo)體支路遠(yuǎn)離在熱電材料中的來(lái)自焊料的摻雜化學(xué)元素通過(guò)側(cè)面擴(kuò)散，圖(12)。摻雜化學(xué)元素的擴(kuò)散造成熱電支路的性能改變，這加速了熱電模塊的失效。

d)由于具有5μm至23μm的厚度，所以在散熱器之間的熱電流流動(dòng)最小。聚合物涂層的厚度增大，對(duì)熱電模塊的ΔT℃具有不利影響。聚合物涂層的厚度減小，降低了對(duì)侵蝕介質(zhì)的阻力。最佳厚度是5μm至23μm。

e)在熱電模塊的操作期間，對(duì)化學(xué)、熱以及機(jī)械作用的阻力。聚合物涂層增大了對(duì)腐蝕和濕度的阻力，并且防止機(jī)械和熱應(yīng)力破壞熱電支路。

f)與熱電支路具有高粘附性以及可塑性。使聚合物涂層不能在溫度循環(huán)中與熱電支路分層。

所要求保護(hù)的這組發(fā)明的技術(shù)效果包括以下內(nèi)容。

由所描述的過(guò)程產(chǎn)生的支路組裝的熱電模塊具有新的技術(shù)特性：

1)增大了保護(hù)熱電模塊沿著周邊在沒(méi)有封裝的濕度環(huán)境中免受腐蝕：例如，熱電模塊對(duì)故障的連續(xù)操作在濕度W＝100％和溫度T＝25℃下超過(guò)18,000個(gè)小時(shí)。

2)對(duì)熱降解的阻力增大：例如，熱電模塊的相對(duì)阻力變化在溫度Т＝150C下是ΔR≤5％，持續(xù)1000個(gè)小時(shí)。

3)熱循環(huán)可靠性增大：例如，在冷散熱器上，溫度使用方案20C→120C→20C循環(huán)并且熱散熱器的溫度是50℃時(shí)，在110000次循環(huán)之后，熱電模塊的相對(duì)阻力變化是ΔR≤5％。