本發(fā)明涉及熱電轉(zhuǎn)換元件及熱電轉(zhuǎn)換模塊。
背景技術：
：：在日本，來自一次供給能量的有效的能量的收率為30％左右，約70％的能量作為熱被廢棄到大氣中。另外，在工廠、垃圾焚燒廠等中通過燃燒產(chǎn)生的熱也沒有轉(zhuǎn)換為其它能量而是被廢棄到大氣中。這樣，我們?nèi)祟惱速M地廢棄了非常多的熱能，僅從化石能量的燃燒等行為獲得極少的能量。為了提高能量的收率，利用廢棄到大氣中的熱能是有效的。因此，將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的熱電轉(zhuǎn)換被認為是有效的方案。熱電轉(zhuǎn)換利用塞貝克效應，是通過使熱電轉(zhuǎn)換材料的兩端具有溫度差而產(chǎn)生電位差、進行發(fā)電的能量轉(zhuǎn)換法。在這種利用熱電轉(zhuǎn)換的發(fā)電、即熱電發(fā)電中，將熱電轉(zhuǎn)換材料的一端配置于通過廢熱產(chǎn)生的高溫部，將另一端配置于大氣中或水冷的低溫部，在兩端連接外部電阻，僅僅如此即可得到電力，完全不需要一般的發(fā)電所需的電動機、渦輪機等可動裝置。因此，熱電發(fā)電的成本低且可長期使用，且也沒有燃燒等帶來的氣體的排出，可以持續(xù)進行發(fā)電直至熱電轉(zhuǎn)換模塊劣化。另外，由于熱電發(fā)電可以進行高輸出密度的發(fā)電，所以發(fā)電器(模塊)其本身可以小型、輕量化，也可以作為手機、筆記本型個人電腦等的移動用電源使用。這樣，期待著熱電發(fā)電承擔今后擔心的能源問題的部分解決。但是，為了實現(xiàn)熱電發(fā)電，需要由具有高的轉(zhuǎn)換效率且耐熱性、化學耐久性等優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換材料構成的熱電轉(zhuǎn)換模塊。迄今為止，作為在高溫的空氣中顯示優(yōu)異的熱電性能的物質(zhì)，報告有Ca3Co4O9等CoO2類層狀氧化物(例如，參照非專利文獻1)。進而，作為在室溫至700℃左右的中溫域、在空氣中顯示良好的熱電轉(zhuǎn)換性能且耐氧化性優(yōu)異的材料，報告有Mn3Si4Al2等硅化物(例如，參照專利文獻1、專利文獻2等)。這樣，正在進行有關熱電轉(zhuǎn)換材料的開發(fā)。為了使用這種熱電轉(zhuǎn)換材料實現(xiàn)效率高的熱電發(fā)電，需要連接有一對p型熱電轉(zhuǎn)換材料(例如，參照非專利文獻2)和n型熱電轉(zhuǎn)換材料(例如，參照非專利文獻3)的熱電轉(zhuǎn)換元件、及將該熱電轉(zhuǎn)換元件集成化而成的熱電發(fā)電模塊、即發(fā)電器。但是，現(xiàn)狀是熱電轉(zhuǎn)換元件及熱電發(fā)電模塊的開發(fā)比熱電轉(zhuǎn)換材料自身的開發(fā)晚。在上述的熱電轉(zhuǎn)換材料中，包含硅化物的熱電轉(zhuǎn)換材料為在室溫至700℃左右的中溫域顯示良好的熱電轉(zhuǎn)換性能的材料，但為了使用該材料將熱電發(fā)電模塊實用化，將熱電轉(zhuǎn)換材料以低電阻連接的技術的開發(fā)至為重要。作為代表性的粘接劑，已知有焊料，但在利用400℃以上的高溫廢熱進行熱電發(fā)電的情況下，如果使用焊料將熱電轉(zhuǎn)換材料接合，則產(chǎn)生氧化、熔融等。因此，作為接合材料，主要使用銀膏(例如，參照非專利文獻4)，但存在下述問題：在將包含硅化物的熱電轉(zhuǎn)換材料與導電性基板接合時，如果使用銀膏，則因重復發(fā)電而在熱電轉(zhuǎn)換材料中產(chǎn)生銀的元素擴散，發(fā)電性能經(jīng)時降低?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：(日本)特開2012-124243號公報專利文獻2：(日本)特開2014-049737號公報非專利文獻非專利文獻1:R.Funahashi等、Jpn.J.Appl.Phys.39,L1127(2000)非專利文獻2:ThermoelectricpropertiesofBi2Sr2Co2Oxpolycrystallinematerials,R.Funahashi,I.Matsubara,andS.Sodeoka,AppliedPhysicsLetters,Vol.76,No.17,pp.2385-2387(2000)非專利文獻3:Thermoelectricpropertiesofn-typeMn3-xCrxSi4Al2inair,R.Funahashi,Y.Matsumura,H.Tanaka,T.Takeuchi,W.Norimatsu,E.Combe,R.O.Suzuki,Y.Wang,C.Wan,S.Katsuyama,M.Kusunoki,andK.Koumoto,J.Appl.Phys.Vol.112,073713(2012)非專利文獻4:Aportablethermoelectric-power-generatingmodulecomposedofoxidedevices,R.Funahashi,M.Mikami,T.Mihara,S.Urata,andN.Ando,JournalofAppliedPhysics,Vol.99,No.6,066117(2006)技術實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術的現(xiàn)狀而創(chuàng)立的，其主要目的在于，提供新的熱電轉(zhuǎn)換元件及熱電轉(zhuǎn)換模塊，在室溫至700℃左右的中溫域能夠發(fā)揮良好的熱電轉(zhuǎn)換性能，即使在重復發(fā)電的情況下，也幾乎不會產(chǎn)生性能降低，能夠長期維持優(yōu)異的性能。用于解決課題的技術方案本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而重復進行了深入研究。其結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在分別選擇在中溫域可發(fā)揮優(yōu)異的性能的特定的硅化物作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料及n型熱電轉(zhuǎn)換材料，且使用含有選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬以及銀作為導電性金屬的膏作為將這些熱電轉(zhuǎn)換材料與導電性基板接合的粘接劑的情況下，可以對熱電轉(zhuǎn)換材料的接合部賦予適度的導電性。進而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在中溫域重復進行發(fā)電的情況下，也能夠維持良好的接合強度，并且，導電膏中所含的銀不會向熱電轉(zhuǎn)換材料中擴散，能夠長期維持良好的熱電轉(zhuǎn)換性能。本發(fā)明基于這樣的見解完成。即，本發(fā)明提供下述熱電轉(zhuǎn)換元件及熱電轉(zhuǎn)換模塊。項1.一種熱電轉(zhuǎn)換元件，是將n型熱電轉(zhuǎn)換材料的一端和p型熱電轉(zhuǎn)換材料的一端分別使用粘接劑連接于導電性基板而成的，其中，(1)n型熱電轉(zhuǎn)換材料為下述(a)項或(b)項所記載的硅化物：(a)由組成式：Mn3-x1M1x1Siy1Alz1M2a1表示，且在25℃以上的溫度下具有負的賽貝克系數(shù)的硅化物，式中，M1為選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及Cu構成的組中的至少一種元素，M2為選自B、P、Ga、Ge、Sn、及Bi構成的組中的至少一種元素，且0≦x1≦3.0、3.5≦y1≦4.5、2.0≦z1≦3.5、0≦a1≦1；(b)由組成式：Mnx2M3y2Sim2Aln2表示，且在25℃以上的溫度下具有負的賽貝克系數(shù)的硅化物，式中，M3為選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及Cu構成的組中的至少一種元素，且2.0≦x2≦3.5、0≦y2≦1.4、2.5≦x2+y2≦3.5、3.5≦m2≦4.5、1.5≦n2≦2.49；(2)p型熱電轉(zhuǎn)換材料為由組成式：Mnm3M4n3Sip3表示，且在25℃以上的溫度下具有正的賽貝克系數(shù)的硅化物，式中，M4為選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni及Cu構成的組中的至少一種元素，且0.8≦m3≦1.2、0≦n3≦0.4、1.5≦p3≦2.0；(3)粘接劑為包含含有選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬和銀的導電性金屬的導電膏。項2.根據(jù)上述項1所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，導電膏中的選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬的總量相對于銀100重量份為0.5～95重量份。項3.根據(jù)上述項1或2所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，導電膏還含有玻璃粉末成分、樹脂成分、及溶劑成分。項4.根據(jù)項1～3中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，導電性基板為片狀導電性金屬、導電性陶瓷、或形成有導電性金屬包覆的絕緣性陶瓷。項5.根據(jù)上述項4所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其中，導電性基板為厚度0.05～3mm的銀制片。項6.一種熱電轉(zhuǎn)換模塊，其特征在于，其為通過如下方法將多個熱電轉(zhuǎn)換元件串聯(lián)連接而得的，所述方法為：使用多個上述項1～5中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，將一個熱電轉(zhuǎn)換元件的p型熱電轉(zhuǎn)換材料的未接合的端部和另一個熱電轉(zhuǎn)換元件的n型熱電轉(zhuǎn)換材料的未接合的端部使用粘接劑連接于導電性基板上，其中，粘接劑為包含含有選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬和銀的導電性金屬的導電膏。項7.根據(jù)上述項6所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其中，導電膏中的選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬的總量相對于銀100重量份為0.5～95重量份。項8.根據(jù)上述項6或7所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其中，導電膏還含有玻璃粉末成分、樹脂成分、及溶劑成分。項9.根據(jù)上述項6～8中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其中，導電性基板為片狀導電性金屬、導電性陶瓷、或形成有導電性金屬包覆的絕緣性陶瓷。項10.根據(jù)上述項9所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其中，導電性基板為厚度0.05～3mm的銀制片。項11.一種熱電轉(zhuǎn)換模塊，在上述項6～10中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊的兩面或單面的導電性基板上配置有電絕緣性基板。項12.根據(jù)上述項11所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊，其中，電絕緣性基板為氧化物陶瓷或氮化物陶瓷。項13.一種熱電發(fā)電方法，具備將上述項6～11中任一項所述的熱電轉(zhuǎn)換模塊的一導電性基板面?zhèn)扰渲糜诟邷夭?、將另一導電性基板面?zhèn)扰渲糜诘蜏夭康墓ば?。以下，首先說明構成本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的各材料。熱電轉(zhuǎn)換材料(1)n型熱電轉(zhuǎn)換材料本發(fā)明中，作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料，使用下述(a)或(b)項所述的硅化物。(a)由組成式：Mn3-x1M1x1Siy1Alz1M2a1(式中，M1為選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及Cu構成的組中的至少一種元素，M2為選自B、P、Ga、Ge、Sn、及Bi構成的組中的至少一種元素，且0≦x1≦3.0、特別是0.1≦x1≦2.9；3.5≦y1≦4.5、特別是3.7≦y1≦4.3；2.0≦z1≦3.5、特別是2.5≦z1≦3.5、進而2.7≦z1≦3.3；0≦a1≦1、特別是0.01≦a1≦0.99)表示，且在25℃以上的溫度下具有負的賽貝克系數(shù)的硅化物。(b)由組成式：Mnx2M3y2Sim2Aln2(式中，M3為選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、及Cu構成的組中的至少一種元素，且2.0≦x2≦3.5、特別是2.2≦x2≦3.3；0≦y2≦1.4、特別是0.1≦y2≦1.3；2.5≦x2+y2≦3.5、特別是2.7≦x2+y2≦3.3；3.5≦m2≦4.5、特別是3.7≦m2≦4.3；1.5≦n2≦2.49、特別是1.6≦n2≦2.4)表示，且在25℃以上的溫度下具有負的賽貝克系數(shù)的硅化物。上述的(a)項及(b)項所述的硅化物在25℃～700℃的溫度范圍均具有負的賽貝克系數(shù)，在600℃以下的溫度范圍、特別是300℃～500℃左右的溫度范圍具有負的大的賽貝克系數(shù)。另外，該硅化物在25℃～700℃的溫度范圍具有5mΩ·cm以下的非常低的電阻率。因此，該硅化物在所述溫度范圍能夠作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料發(fā)揮優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。進而，該金屬材料的耐熱性、耐氧化性等良好，例如即使在25℃～700℃左右的溫度范圍內(nèi)長期使用的情況下，也幾乎不會產(chǎn)生熱電轉(zhuǎn)換性能的劣化。制造上述(a)項及(b)項所述的硅化物的方法沒有特別限定，例如，首先，以成為與作為目的的合金的元素比相同的元素比的方式配合原料，將該原料在高溫下熔融后，進行冷卻。作為原料，除金屬單質(zhì)之外，還可以使用由多種成分元素構成的金屬間化合物、固溶體、以及其復合體(合金等)。原料的熔融方法也沒有特別限定，例如可應用電弧熔煉、感應加熱等方法加熱至超過原料相或生成相的融點的溫度。關于熔融時的氣氛，為了避免原料的氧化，優(yōu)選設為氦、氬等不活潑氣體氣氛、或減壓氣氛等非氧化性氣氛。通過對用上述的方法形成的金屬的熔融體進行冷卻，能夠得到以上述的組成式表示的硅化物。另外，根據(jù)需要，通過對得到的硅化物實施熱處理，可以制成更均質(zhì)的硅化物，可以提高作為熱電轉(zhuǎn)換材料的性能。熱處理條件沒有特別限定，根據(jù)所含的金屬元素的種類、量等而不同。例如，優(yōu)選以1450～1900℃左右的溫度進行熱處理。關于此時的氣氛，為了避免硅化物的氧化，優(yōu)選與熔融時同樣地設為非氧化性氣氛。(2)p型熱電轉(zhuǎn)換材料本發(fā)明中，作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料，使用由組成式：Mnm3M4n3Sip3(式中，M4為選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni及Cu構成的組中的至少一種元素，且0.8≦m3≦1.2、特別是0.9≦m3≦1.1；0≦n3≦0.4、特別是0.1≦n3≦0.3；1.5≦p3≦2.0、特別是1.5≦p3≦1.9、特別是1.6≦p3≦1.8)表示，且在25℃以上的溫度下具有正的賽貝克系數(shù)的硅化物。該材料通常為具有螺旋構造的Si占據(jù)Mn所形成的四棱柱內(nèi)的空隙的煙囪樓梯型(chimney-ladder)構造的合金。所述組成式表示的硅化物在25℃～700℃的溫度范圍具有正的賽貝克系數(shù)。另外，該硅化物材料在25℃～700℃的溫度范圍具有10mΩ·cm以下的低的電阻率。因此，該硅化物在上述溫度范圍可以作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料發(fā)揮優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。進而，該硅化物材料的耐熱性、耐氧化性等良好，例如，即使在25℃～700℃左右的溫度范圍長期使用的情況下，也幾乎不會產(chǎn)生熱電轉(zhuǎn)換性能的劣化。制造所述硅化物的方法沒有特別限定。例如，與上述的作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料使用的硅化物同樣地，將原料熔融后進行冷卻，根據(jù)需要進行熱處理，由此可以得到作為目的的硅化物。(3)燒結成形體上述的n型熱電轉(zhuǎn)換材料及p型熱電轉(zhuǎn)換材料在均作為熱電轉(zhuǎn)換材料使用的情況下，通?？梢宰鳛榕c目的用途相對應的形狀的燒結成形體使用。要制作燒結成形體，首先，將以上述的組成式表示的硅化物粉碎成粉末后，成形為作為目的的形狀。粉碎的程度(粒徑、粒度分布、粒子形狀等)沒有特別限定，但通過制成盡可能微細的粉末，之后的工序的燒結變得容易。例如，通過應用球磨機等粉碎裝置，可以同時進行硅化物的粉碎和混合。燒結粉碎物的方法也沒有特別限定。例如，可以應用通常的電加熱爐、氣體加熱爐等任意的加熱裝置。加熱溫度、加熱時間也沒有特別限定，可以以形成足夠強度的燒結體的方式適當設定這些條件。特別是，在應用將粉碎物充填到具有導電性的模型內(nèi)并加壓成形后，對該模型通直流脈沖電流進行燒結的通電燒結法的情況下，能夠在短時間內(nèi)得到致密的燒結體。通電燒結的條件也沒有特別限制，例如，根據(jù)需要，可以在以5～30MPa左右的壓力加壓的狀態(tài)下以600～850℃左右加熱5～30分鐘左右。關于加熱時的氣氛，為了避免原料的氧化，優(yōu)選設為氮、氬等不活潑氣體氣氛、還原性氣氛、減壓氣氛等非氧化性氣氛。另外，也可以利用在單軸加壓下利用電爐進行燒成的熱壓燒結法。熱壓燒結的條件也沒有特別限制。可以在以5～50MPa左右的壓力加壓的狀態(tài)下以700～950℃左右加熱1～20小時左右。關于加熱時的氣氛，為了避免原料的氧化，優(yōu)選設為氮、氬等不活潑氣體氣氛、還原性氣氛、減壓氣氛等非氧化性氣氛。導電膏本發(fā)明中，作為用于將所述含有硅化物的n型熱電轉(zhuǎn)換材料和p型熱電轉(zhuǎn)換材料與導電性基板接合的粘接劑，使用包含含有選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬和銀的導電性金屬的導電膏。在使用上述的導電膏的情況下，可以在熱電轉(zhuǎn)換材料和導電性基板之間賦予良好的導電性，并且可以形成具有足夠的接合強度的接合部。進而，在重復進行發(fā)電的情況下，也不易產(chǎn)生連接部分的剝離，即使在室溫至600℃左右的范圍內(nèi)的溫度域持續(xù)使用的情況下，也能夠防止銀向熱電轉(zhuǎn)換材料中擴散，熱電轉(zhuǎn)換性能不會劣化，能夠長期持續(xù)使用。該導電膏中配合的導電性金屬、即選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬以及銀可以以包含各成分的混合物形式進行配合，或者可以將導電性金屬的一部分或全部制成合金進行配合。關于選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬以及銀的比例，選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬的總量相對于銀100重量份優(yōu)選為0.5～95重量份左右，更優(yōu)選為1～20重量份左右。上述的含有選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬以及銀的導電性金屬通常以粉末狀配合在導電膏中。金屬粉末的粒徑?jīng)]有特別限定。通常，基于粒度分布的50％平均粒徑優(yōu)選在0.05～50μm左右的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2～15μm左右的范圍內(nèi)。導電膏中，除了上述的含有選自金、白金及鈀構成的組中的至少一種貴金屬和銀的導電性金屬外，還可以含有玻璃粉末(玻璃料)成分、樹脂成分、溶劑成分等。它們中，玻璃粉末是在將該膏涂布于連接部并進行了加熱的情況下，主要發(fā)揮結合力的成分。作為玻璃粉末，可以使用在加熱接合時熔融而能夠發(fā)揮結合力，且在用于熱電發(fā)電的情況下不熔融而能夠維持充分的結合力的充分。作為這種玻璃粉末，可以從公知的配合在導電膏中的玻璃成分中適當選擇使用。例如，可以使用硼硅酸鉍玻璃、硼硅酸鉛玻璃等。樹脂成分對膏賦予適當?shù)姆稚⑿?、觸變性、粘度特性等。作為樹脂成分，可以使用例如乙基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硝化纖維素、乙基纖維素衍生物、丙烯酸系樹脂、丁醛樹脂、醇酸酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、木松香等。溶劑成分只要是能夠使上述所有成分均勻地分散、通過具有適當?shù)恼扯榷坎?、涂布后無垂掛等、進而通過加熱進行分解、消散的在室溫下為液體的物質(zhì)，則就可以廣泛使用公知的溶劑。可以使用例如甲苯、環(huán)己烷、異丙醇、二乙二醇單丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、萜品醇等有機溶劑。這些各成分的配合比例沒有特別限定，可以根據(jù)作為目的的導電性、熱膨脹率、結合力、粘度特性等適當決定。關于玻璃成分的含量，例如相對于含有選自金、白金及鈀構成的組中的至少一種貴金屬成分和銀的導電性金屬100重量份，優(yōu)選的是通常使用0.5～10重量份左右，優(yōu)選使用1～7重量份左右。本發(fā)明中，也可以使玻璃成分在該范圍外來使用。樹脂成分的含量也沒有特別限定，可以在能夠顯現(xiàn)適當?shù)淖鳂I(yè)性及粘接性的范圍內(nèi)適當決定。例如，相對于含有選自金、白金及鈀構成的組中的至少一種貴金屬成分和銀的導電性金屬100重量份，優(yōu)選的是通常使用0.5～20重量份左右，優(yōu)選使用1～10重量份左右，更優(yōu)選使用1～5重量份左右。本發(fā)明中，也可以使樹脂成分在該范圍外來使用。關于溶劑成分，相對于含有選自金、白金及鈀構成的組中的至少一種貴金屬成分和銀的導電性金屬100重量份，優(yōu)選的是通常使用3～30重量份左右，優(yōu)選使用5～20重量份左右。本發(fā)明中，也可以使溶劑成分在該范圍外來使用。進而，在該導電膏中，也可以加入公知的配合于導電膏的增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑等各種添加劑。上述導電膏中，就含有選自金、白金及鈀構成的組中的至少一種貴金屬和銀的導電性金屬的配合量而言，在滿足上述的條件的范圍內(nèi)，以導電膏整體為基準，優(yōu)選設為30重量％左右以上，更優(yōu)選設為70重量％左右以上，進一步優(yōu)選設為85～90重量％左右。制備導電膏的方法沒有特別限定。例如，可以在混合了導電性金屬后，加入其它成分并進行混煉，或者可以購入含有導電性金屬的市售的膏，或者在制備了含有各導電性金屬的膏后將膏彼此進行混煉。上述的導電膏也可以用于將上述的包含硅化物的p型熱電轉(zhuǎn)換材料及n型熱電轉(zhuǎn)換材料的任一種熱電轉(zhuǎn)換材料與導電性基板連接的情況。通過使用上述導電膏將熱電轉(zhuǎn)換材料與導電性基板連接，可以對熱電轉(zhuǎn)換材料的接合部賦予適當?shù)膶щ娦?，可以賦予充分的接合強度。進而，即使在重復高溫下的發(fā)電的情況下，導電膏中包含的銀也不會向熱電轉(zhuǎn)換材料擴散，能夠長期維持良好的熱電轉(zhuǎn)換性能。導電性基板作為將上述的n型熱電轉(zhuǎn)換材料的一端和p型熱電轉(zhuǎn)換材料的一端結合的導電性基板，可舉出可連接上述的熱電轉(zhuǎn)換材料，且具有充分的導電性的材料。例如，可以使用由片狀的導電性金屬構成的基板、導電性陶瓷基板、形成有導電性金屬包覆的絕緣性陶瓷基板等。它們中，作為導電性金屬，需要使用在熱電轉(zhuǎn)換模塊的使用溫度下不會產(chǎn)生氧化及熔融的金屬。如果考慮高溫下的穩(wěn)定性，則可以使用例如：銀、金、鉑、鈀等貴金屬，由含有30重量％左右以上、優(yōu)選70重量％左右以上的這些貴金屬的貴金屬合金等構成的金屬。作為配置于低溫側(cè)的導電性金屬，除上述的貴金屬之外，可以使用銅、鐵、鈦、鋁等賤金屬。作為導電性陶瓷，優(yōu)選在800℃左右的高溫的空氣中也不會劣化，能夠長期維持低的電阻的材質(zhì)的陶瓷。例如，可以使用作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料的LaNiO3等具有低的電阻率的氧化物燒結體。作為絕緣性陶瓷，優(yōu)選使用在800℃左右的高溫的空氣中也不會氧化的材料。例如，可以使用由氧化鋁等氧化物陶瓷構成的基板。作為形成于絕緣性陶瓷上的金屬包覆，可舉出在高溫的空氣中不會氧化，具有低的電阻的材料。例如，可以通過蒸鍍法、涂布含有銀、金、鉑等貴金屬、它們的合金的膏的方法等形成銀、金、鉑等貴金屬、它們的合金的包覆。本發(fā)明中，為了提高來自熱電轉(zhuǎn)換模塊的輸出，導電性基板特別優(yōu)選為電阻率低的材料。進而，從加工性這一點出發(fā)，更優(yōu)選由具有彎曲性且不易產(chǎn)生裂紋的材料即片狀的導電性金屬構成的基板，從價格、電阻率、熱傳導度等觀點出發(fā)，特別優(yōu)選由銀制片構成的導電性基板。導電性基板的長度、寬度、厚度等可以按照熱電轉(zhuǎn)換材料的大小、電阻率、熱傳導度等適當設定。另外，為了使來自熱源的熱高效地傳遞到熱電轉(zhuǎn)換元件的高溫部，進而從低溫部高效地放散熱，期望選擇熱傳導度大的材質(zhì)的電極材料并減薄基板。本發(fā)明中，優(yōu)選使用厚度為0.05～3mm左右的銀制的片。熱電轉(zhuǎn)換元件本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件中，使用導電膏將n型熱電轉(zhuǎn)換材料的一端和p型熱電轉(zhuǎn)換材料的一端分別連接于導電性基板。圖1是示意性表示上述的構造的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的圖。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件在這種構造的熱電轉(zhuǎn)換元件的基礎上，作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料，選擇由組成式：Mn3-x1M1x1Siy1Alz1M2a1(式中，M1、M2、x1、y1、z1、及a1與上述相同)表示的硅化物、或由組成式：Mnx2M3y2Sim2Aln2(式中，M3、x2、y2、m2、及n2與上述相同)表示的硅化物，作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料，選擇由組成式：Mnm3M4n3Sip3(式中，M4、m3、n3、及p3與上述相同)表示的硅化物，作為粘接劑，使用包含含有選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬和銀的導電性金屬的導電膏，將n型熱電轉(zhuǎn)換材料的一端和p型熱電轉(zhuǎn)換材料的一端分別連接于導電性基板。具有這種特征的熱電轉(zhuǎn)換元件可以有效利用作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料及p型熱電轉(zhuǎn)換材料使用的硅化物所具有的中溫域的優(yōu)異的熱電發(fā)電性能，并且，可以對熱電轉(zhuǎn)換材料的接合部賦予適當?shù)膶щ娦院统浞值慕雍蠌姸?，即使在重復進行發(fā)電的情況下，導電膏中所含的銀也不會向熱電轉(zhuǎn)換材料擴散，能夠長期維持良好的熱電轉(zhuǎn)換性能。n型熱電轉(zhuǎn)換材料及p型熱電轉(zhuǎn)換材料通?？梢栽谕ㄟ^上述的方法制成燒結成形體后，根據(jù)需要加工成適于熱電轉(zhuǎn)換元件制造的形狀。熱電轉(zhuǎn)換材料的具體的的大小可以根據(jù)作為熱電轉(zhuǎn)換模塊使用時的高溫部及低溫部的大小、發(fā)電輸出等適當決定。作為一例，可舉出縱向1～10mm、橫向1～10mm、長度2～20mm左右的四棱柱。作為將n型熱電轉(zhuǎn)換材料及p型熱電轉(zhuǎn)換材料與導電性基板接合的方法，例如，首先，在各熱電轉(zhuǎn)換材料的與導電性基板接合的面上涂布導電膏，使其上與導電性基板的接合面接觸。導電膏的涂布量沒有特別限定，可根據(jù)膏的具體的配合組成等適當決定，以能夠以充分的強度連接熱電轉(zhuǎn)換材料。例如，以固化前的膏的厚度為10μm～500μm左右，且固化后的膏層的厚度為1μm～200μm左右的方式均勻地涂布于接合部分。p型熱電轉(zhuǎn)換材料及n型熱電轉(zhuǎn)換材料分別與導電性基板的接合也可以使用同一組成的導電膏，但對于p型熱電轉(zhuǎn)換材料及n型熱電轉(zhuǎn)換材料的各材料，也可以使用不同組成的導電膏，以使接合力、及接合電阻為最佳。導電性基板的大小沒有特別限制，為對于將n型熱電轉(zhuǎn)換材料及p型熱電轉(zhuǎn)換材料穩(wěn)定地接合而言充分的面積即可，特別優(yōu)選為可以完全覆蓋熱電轉(zhuǎn)換材料的接合面的大小。為了增大與導電性基板的接觸面積，熱電轉(zhuǎn)換材料的接合面優(yōu)選研磨至平坦。進而，為了使與導電膏的接合牢固，且連接電阻也降低，優(yōu)選在熱電轉(zhuǎn)換材料的接合面上形成金屬層。例如，可以通過鍍Ni-B等無電解鍍敷法在熱電轉(zhuǎn)換材料的接合面上形成金屬層。在隔著導電膏使熱電轉(zhuǎn)換材料與導電性基板的接合面接觸后，使導電膏中所含的溶劑干燥，之后使導電膏固化，由此可以將n型熱電轉(zhuǎn)換材料的一端和p型熱電轉(zhuǎn)換材料的一端分別連接于導電性基板。例如，首先，將導電膏中所含的溶劑、有機粘合劑等有機成分分解、除去，之后，加熱至膏中所含的玻璃成分的軟化溫度以上，可以使熱電轉(zhuǎn)換材料與導電性基板的接合變得牢固。加熱時的氣氛沒有特別限定，可以設為空氣、真空、還原氣體氣氛、不活潑氣體氣氛等任意的氣氛。除去、分解溶劑、有機粘合劑等有機成分的階段優(yōu)選在適當?shù)难醴謮合逻M行熱處理。例如，可以在空氣中以300～500℃熱處理1～10小時左右。為了防止熱電轉(zhuǎn)換材料的氧化，優(yōu)選在玻璃成分的軟化溫度以上的加熱處理的階段在真空、減壓、不活潑、還原性氣氛等中進行。加熱溫度根據(jù)玻璃成分的組成而不同，例如優(yōu)選以500～900℃熱處理1～10小時左右。此時，為了使熱電轉(zhuǎn)換材料和導電性基板的接合變得牢固，優(yōu)選以對接合面沿垂直方向施加了壓力的狀態(tài)進行熱處理。此時的壓力為熱電轉(zhuǎn)換材料及導電性基板不會破損或變形的程度，例如為1～20MPa左右。此外，在使用上述的導電膏將熱電轉(zhuǎn)換材料與導電性基板接合的情況下，在接合部，除形成導電性金屬外，還形成含有玻璃成分的燒結體，以提高接合強度。熱電轉(zhuǎn)換模塊本發(fā)明的熱電發(fā)電模塊是通過以下方法將多個熱電轉(zhuǎn)換元件串聯(lián)連接而成的，所述方法為：使用多個上述的熱電轉(zhuǎn)換元件，將一個熱電轉(zhuǎn)換元件的p型熱電轉(zhuǎn)換材料的未接合的端部和另一個熱電轉(zhuǎn)換元件的n型熱電轉(zhuǎn)換材料的未接合的端部使用粘接劑連接于導電性基板上，通過這樣的方法。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換模塊中，作為粘接劑，使用上述的包含含有選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬以及銀的導電性金屬的導電膏。作為制作熱電轉(zhuǎn)換模塊時使用的導電性基板，與制作熱電轉(zhuǎn)換元件時使用的導電性基板同樣地，可以使用由導電性金屬、導電性陶瓷、形成有金屬包覆的絕緣性陶瓷等構成的基板。特別優(yōu)選使用由導電性金屬構成的基板，從價格、電阻率、熱傳導度等觀點出發(fā)，優(yōu)選為由銀構成的片狀的基板。使用粘接劑將熱電轉(zhuǎn)換元件的各熱電轉(zhuǎn)換材料與導電性基板連接的方法可以與制作上述的熱電轉(zhuǎn)換元件時的接合方法相同。用于一個模塊的熱電轉(zhuǎn)換元件的數(shù)量沒有限定，可以根據(jù)需要的電力任意選擇。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換模塊中，在使用具有導電性的金屬基板、導電性陶瓷基板等作為導電性基板的情況下，可以在導電性基板上進一步設置電絕緣性基板。由此，能夠保持導電性基板的電絕緣性，避免與熱源等的導電性部位接觸而熱電元件彼此電短路，以及能夠提高均熱性及機械強度。電絕緣性基板的材質(zhì)沒有特別限定。本發(fā)明中，優(yōu)選在1000℃左右的高溫下不會產(chǎn)生熔融、破損等，化學性穩(wěn)定，而且不會與熱電轉(zhuǎn)換材料、粘接劑等發(fā)生反應的、熱傳導度高的絕緣性材料。通過使用熱傳導度高的基板，可以使元件的高溫部分的溫度接近高溫熱源的溫度，可以提高產(chǎn)生電壓。作為具有這種條件的電絕緣性基板，例如可以使用氧化物陶瓷或氮化物陶瓷，作為具體例，可舉出氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅、氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、碳化硅等。電絕緣性基板的形狀沒有特別限定，可以按照高溫部或低溫部的形狀、大小等決定。如果考慮高溫部的導熱及低溫部的放熱，則電絕緣性基板的厚度優(yōu)選盡可能地薄，更優(yōu)選為0.1～5mm左右。電絕緣性基板可以根據(jù)熱電轉(zhuǎn)換模塊的使用方式而設置在高溫部和低溫部的導電性基板的兩面、或其中的任一面。設置電絕緣基板的方法沒有特別限定，例如可以使用預先在電絕緣性基板上安裝有導電性基板的基板并在該導電性基板上接合熱電轉(zhuǎn)換材料。另外，也可以在將熱電轉(zhuǎn)換材料與導電性基板接合之后，再在導電性基板上安裝電絕緣性基板。安裝電絕緣性基板的手段沒有特別限定，可以采用可形成在熱電轉(zhuǎn)換模塊制造時及使用中不會產(chǎn)生剝離的程度的強度的接合的方案。例如，可以應用通過熱處理將導電性基板和電絕緣基板燒結的方法、使用膏材料粘接的方法等。圖2是表示使用84對熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換模塊的(a)側(cè)面、(b)前面及(c)背面的概略構造的圖。圖3是表示該模塊的上面及背面的概略構造的圖。圖2及圖3所示的熱電轉(zhuǎn)換模塊中，為了提高與導電性基板的接合性，在n型熱電轉(zhuǎn)換材料和p型熱電轉(zhuǎn)換材料的各接合面形成有鍍敷層，另外，電絕緣性基板僅設置在導電性基板的一面上。本發(fā)明的熱電發(fā)電模塊通過以將其導電性基板的一面與高溫的熱源相接的方式配置，將另一面以與低溫部相接的方式配置，可以產(chǎn)生電壓。例如，在圖2的模塊中，將設置有電絕緣性基板的導電性基板側(cè)配置于高溫部，將另一面配置于低溫部。此外，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換模塊不限于這樣的設置方法，可以將任意一面配置于高溫側(cè)，將另一面配置于低溫部側(cè)。例如，對于圖2的模塊，可以將高溫部側(cè)和低溫部側(cè)顛倒進行設置。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件及熱電轉(zhuǎn)換模塊中，使用的熱電轉(zhuǎn)換材料為在室溫至700℃左右的中溫域可以發(fā)揮優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能的金屬材料，為在目前公知的金屬材料難以利用的空氣中也能夠有效利用的材料。因此，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換模塊可以在以從工廠、垃圾焚燒爐、火力發(fā)電站、原子力發(fā)電站、微型燃氣輪機等排出的400℃～600℃左右的熱為熱源的熱電發(fā)電中進行利用。進而，也可以作為溫度變化劇烈的汽車的電源進行應用。另外，由于也可以由400℃左右以下的熱能進行發(fā)電，所以也可以以太陽熱、熱水、體溫等30～200℃左右的低溫熱作為熱源。因此，通過安裝適當?shù)臒嵩?，也可以作為手機、筆記本電腦等移動設備用的不需要充電的電源加以利用。發(fā)明效果本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件及熱電轉(zhuǎn)換模塊中，選擇在室溫至700℃左右的中溫域能夠發(fā)揮優(yōu)異的性能的特定的硅化物作為熱電轉(zhuǎn)換材料，作為將這些熱電轉(zhuǎn)換材料與導電性基板接合的粘接劑，使用含有選自金、鉑及鈀構成的組中的至少一種貴金屬以及銀作為導電性金屬的膏。由此，可以對熱電轉(zhuǎn)換材料的接合部賦予適當?shù)膶щ娦?。進而，即使在中溫域重復進行發(fā)電的情況下，也能夠維持良好的接合強度，并且，導電膏中所含的銀不向熱電轉(zhuǎn)換材料擴散，能夠長期維持良好的熱電轉(zhuǎn)換性能。通過使用本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換模塊，可以有效利用室溫至700℃左右的中溫域的熱源，可以長期持續(xù)進行高效的熱電發(fā)電。附圖說明圖1是示意性表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的圖；圖2是表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換模塊的一例的(a)側(cè)面、(b)前面及(c)背面的概略構造的圖；圖3是表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換模塊的一例的上面及背面的概略構造的圖；圖4是在單面配置有實施例1中得到的電絕緣基板的熱電轉(zhuǎn)換元件的概略圖；圖5(a)是表示實施例1和比較例1的各熱電轉(zhuǎn)換元件相對于板型電爐的溫度的最大輸出的圖表，圖5(b)是表示實施例1和比較例1的各熱電轉(zhuǎn)換元件相對于板型電爐的溫度的內(nèi)部電阻的圖表；圖6是對于實施例1和比較例1的熱電轉(zhuǎn)換元件表示標準化了的最大輸出的經(jīng)時變化的圖表；圖7(a)是表示實施例88和比較例2的各熱電轉(zhuǎn)換模塊相對于板型電爐的溫度的最大輸出的圖表，圖7(b)是表示實施例88和比較例2的各熱電轉(zhuǎn)換模塊相對于板型電爐的溫度的內(nèi)部電阻的圖表；圖8是對于實施例88和比較例2的熱電轉(zhuǎn)換模塊表示標準化了的最大輸出的經(jīng)時變化的圖表。具體實施方式以下，舉出實施例更詳細說明本發(fā)明。實施例1p型熱電轉(zhuǎn)換材料的制造通過下述方法制造了由組成式：MnSi1.75表示的p型熱電轉(zhuǎn)換材料。首先，稱量硅(Si)及錳(Mn)的小片，使得Mn：Si＝1：1.75，將其加入陶瓷制坩鍋中并用高頻熔解爐熔融。使熔液流入室溫的金屬制坩鍋中進行急冷固化。將得到的熔融固化物用鋯坩堝及缽杵粉碎并進行篩分，制成粒徑為38μm以下的粉末。將該粉末加壓成形為直徑10cm、厚度5mm左右的圓板。將該圓板放入炭制的模型內(nèi)，在11MPa的單軸加壓下以920℃進行7小時熱壓燒結。氣氛設為真空。將熱壓燒結體切斷加工成截面為3.5mm見方、長度為10mm的棱柱狀。對該加工品的表面實施Ni-B無電解鍍敷。鍍敷的厚度約為5μm左右。將接合面以外的面的鍍敷通過砂紙研磨除去，得到用于熱電轉(zhuǎn)換模塊的p型熱電轉(zhuǎn)換材料。n型熱電轉(zhuǎn)換材料的制造使用錳(Mn)、硅(Si)及鋁(Al)的小片，以Mn：Si：Al(元素比)＝3.0：4.0：2.3的方式秤量后，通過電弧熔煉法在約35kPa的減壓氬氣氛中進行熔融，將熔液充分混合后，冷卻至室溫，得到上述的原料成分構成的熔解固化物。接著，使用瑪瑙研缽和缽杵將得到的合金粉碎，并進行篩分，制成粒徑為38μm以下的粉末。將得到的粉末加壓成形為直徑40mm、厚度約5mm的圓板。將該圓板放入炭制的模型中，施加約2700A的直流脈沖電流(脈寬2.5毫秒、頻率29Hz)，加熱至780℃，并在該溫度下保持15分鐘，進行通電燒結，之后，停止施加電流及加壓，自然放冷，得到燒結體。將該燒結體切斷加工成截面3.5mm見方、長度10mm的棱柱。在該加工品的表面實施Ni-B無電解鍍敷。鍍敷的厚度約為5μm左右。將接合面以外的面的鍍敷用砂紙研磨除去，得到用于熱電轉(zhuǎn)換模塊的n型熱電轉(zhuǎn)換材料。導電膏的制備相對于市售的銀膏(商標名：MH-108A、田中貴金屬公司制、銀含量85重量％)100重量份稱取鉑膏(商標名：TR-7905田中貴金屬公司制、鉑含量85重量％)6重量份，將銀膏和鉑膏充分混煉，制備導電膏。所使用的銀膏包含銀粉末(粒徑0.1～5μm左右)85重量％、硼硅酸鉍玻璃1重量％、乙基纖維素5重量％、萜品醇4重量％及丁基卡必醇乙酸酯5重量％，鉑膏包含鉑粉末(粒徑0.1～5μm左右)85重量％、硼硅酸鉍玻璃1重量％、乙基纖維素5重量％、萜品醇4重量％及丁基卡必醇乙酸酯5重量％。熱電轉(zhuǎn)換元件的制造作為導電性基板，準備寬度3.5mm、長度7mm、厚度0.5mm的銀片，在上述的p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料的實施了鍍Ni-B的3.5mm×3.5mm的面上涂布含有銀和鉑粉末的導電膏，并在其上載置銀片，以將p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料連接。進而，在銀片上載置寬度5mm、長度8mm、及厚度0.5mm的氧化鋁的電絕緣性基板，以覆蓋銀片整體。就膏的涂布量而言，固化前的厚度約為100μm。將上述的熱電轉(zhuǎn)換元件翻轉(zhuǎn)，在熱電轉(zhuǎn)換材料的相反側(cè)的截面也同樣地涂布導電膏，將兩片銀片分別載置于n型熱電材料及p型熱電材料上，作為用于取出電流的引線。在以約100℃干燥了30分鐘左右后，在空氣中以350℃加熱5小時，將有機成分熱分解。接著，將該熱電轉(zhuǎn)換元件在真空中、600℃下以對接合面垂直地進行了6.5MPa的單軸加壓的狀態(tài)進行7小時熱處理，使導電膏固化。固化后的膏層的厚度約為20μm。另外，載置于銀片上的氧化鋁基板在熱處理中與銀片燒粘在一起。由此，得到單面配置有電絕緣基板的熱電轉(zhuǎn)換元件。圖4表示得到的熱電轉(zhuǎn)換元件的概略圖。比較例1作為導電膏，使用市售的銀膏(商標名：MH-108A、田中貴金屬公司制、銀含量85重量％)，除此之外，與實施例1同樣地制作了熱電轉(zhuǎn)換元件。試驗例1對于實施例1及比較例1中得到的各熱電轉(zhuǎn)換元件，使用板型的電爐在空氣中以100～600℃加熱氧化鋁基板面，將相反端用循環(huán)有20℃的水的銅制夾套冷卻，使之產(chǎn)生溫度差。將配置于p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料的低溫側(cè)的引線(銀片)與電子負載裝置連接，一邊使外部負載電阻變化，一邊測量電流-電壓特性，得到模塊的內(nèi)部電阻和輸出。在該測量中，電流-電壓特性通過直線而獲得，該直線的斜率(以負的值獲得)的絕對值成為熱電轉(zhuǎn)換元件的內(nèi)部電阻。另外，輸出為將電流和電壓相乘所得的值，成為二次函數(shù)。使測量值回歸為二次函數(shù)，將根據(jù)該函數(shù)得到的二次曲線的極大值作為最大輸出。熱電轉(zhuǎn)換元件顯示最大輸出是在外部負載電阻與內(nèi)部電阻一致時，但在通過回歸曲線求出的情況下也在它們達到一致的點得到最大輸出。圖5(a)是表示實施例1和比較例1的熱電轉(zhuǎn)換元件相對于板型電爐的溫度的最大輸出的圖表，圖5(b)是表示實施例1和比較例1的熱電轉(zhuǎn)換元件相對于板型電爐的溫度的內(nèi)部電阻的圖表。實施例1中得到的熱電轉(zhuǎn)換元件的內(nèi)部電阻的值變低，其結果，最大輸出變高。根據(jù)該結果，在實施例1中，通過使用含有銀和鉑的膏將熱電轉(zhuǎn)換材料與銀片接合，抑制了因元件制作時及試驗時的加熱而銀向熱電轉(zhuǎn)換材料中擴散，發(fā)揮出良好的熱電發(fā)電性能。與之相對，在比較例1中，通過使用銀膏作為粘接劑，在加熱時銀向熱電轉(zhuǎn)換元件擴散，由此，認為熱電發(fā)電性能降低。圖6是表示將板型電爐的溫度設為600℃進行長時間試驗時的最大輸出的經(jīng)時變化的圖表?？v軸是用在板型電爐的溫度剛剛到達600℃之后立即測定的最大輸出標準化了的最大輸出的值。比較例1中，關于最大輸出，看到經(jīng)時的大幅下降，但實施例1中幾乎未看到變化。根據(jù)這些結果可確認，通過使用含有銀和鉑的膏將熱電轉(zhuǎn)換材料與銀片接合，高溫的空氣中的耐久性提高。實施例2～87作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料、n型熱電轉(zhuǎn)換材料、導電性基板、及電絕緣性基板，使用表1所記載的材料，與實施例1同樣地制作了熱電轉(zhuǎn)換元件。設置高溫側(cè)絕緣性基板及低溫側(cè)絕緣性基板時的設置方法與實施例1中的氧化鋁基板的設置方法相同。表1中，在混合貴金屬的項，記載有除銀以外配合于導電膏的貴金屬的種類，在對銀混合量的項，以將銀的量設為100重量％的情況下的重量％記載貴金屬的配合量。另外，對于在高溫側(cè)和低溫側(cè)所使用的導電性基板，分別記載高溫側(cè)電極材料及低溫側(cè)電極材料。與試驗例1同樣地，求出將板型電爐的溫度設為600℃并進行長時間試驗的情況下的經(jīng)過15小時后的最大輸出。各表表示經(jīng)過15小時后的最大輸出相對于初始值的比率。在實施例2～87中得到的熱電轉(zhuǎn)換元件中，最大輸出和內(nèi)部電阻根據(jù)熱電轉(zhuǎn)換材料的組成、導電性基板的原材料、導電膏的貴金屬組成等而不同。對于所有的熱電轉(zhuǎn)換元件，最大輸出的變化相較于比較例1中得到的熱電轉(zhuǎn)換元件小，與實施例1中得到的熱電轉(zhuǎn)換元件大致相同。根據(jù)該結果可確認到：通過使用含有銀和鉑的膏將熱電轉(zhuǎn)換材料與銀片接合，高溫的空氣中的耐久性提高。[表1-1][表1-2][表1-3]實施例88熱電轉(zhuǎn)換模塊的制作在3cm見方及厚度0.8mm的氧化鋁基板上，按照能夠連接熱電轉(zhuǎn)換材料的方式以適當?shù)拈g隔排列7片寬度7mm、長度7mm、及厚度0.5mm的銀片。p型熱電轉(zhuǎn)換材料及n型熱電轉(zhuǎn)換材料分別使用通過與實施例1相同的方法制作的截面為3.5mmx7mm、及長度為10mm的棱柱狀的材料。在這些熱電轉(zhuǎn)換材料的3.5mmx7mm的兩面涂布與實施例1中使用的導電膏相同的導電膏，在排列于氧化鋁基板上的各銀片上載置p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料，以整體上14個p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料分別交替配置的方式進行載置。就膏的塗布量而言，固化前的厚度約為100μm。在熱電轉(zhuǎn)換材料的涂布有導電膏的另一面上載置寬度7mm、長度7mm、及厚度0.5mmm的銀片，使得14對(28個)熱電轉(zhuǎn)換材料也使用氧化鋁基板上的銀片串聯(lián)連接。在串聯(lián)連接的兩端的p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料的面上載置寬度7mm、長度50mm、及厚度0.5mm的銀片，作為引線。這樣，制造了由14對熱電轉(zhuǎn)換元件構成的熱電轉(zhuǎn)換模塊前體。將該前體以約100℃干燥30分鐘左右后，在空氣中以350℃加熱5小時，將有機成分熱分解。接著，在對接合面垂直地進行了6.5MPa的單軸加壓的狀態(tài)下，在真空中以600℃進行7小時熱處理，使導電膏固化。固化后的膏層的厚度約為20μm。氧化鋁基板在熱處理中與銀片燒粘在一起，得到將14對熱電轉(zhuǎn)換元件串聯(lián)連接、單面配置有電絕緣基板的熱電轉(zhuǎn)換模塊。實施例89p型熱電轉(zhuǎn)換材料及n型熱電轉(zhuǎn)換材料分別使用以與實施例1相同的方法制作的截面為3.5mmx7mm、及長度為10mm的棱柱狀的材料。但是，p型熱電轉(zhuǎn)換材料及n型熱電轉(zhuǎn)換材料的表面均不形成Ni-B無電解鍍敷皮膜而使用。除使用這些p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料之外，與實施例88同樣地制作了將14對熱電轉(zhuǎn)換元件串聯(lián)連接、單面配置有電絕緣基板的熱電轉(zhuǎn)換模塊。比較例2作為導電膏，使用市售的銀膏(商標名：MH-108A、田中貴金屬公司制、銀含量85重量％)，除此之外，與實施例88同樣地制作了將14對熱電轉(zhuǎn)換元件串聯(lián)連接、單面配置有電絕緣基板的熱電轉(zhuǎn)換模塊。試驗例2對于通過上述的方法得到的實施例88、實施例89及比較例2的各熱電轉(zhuǎn)換模塊，使用板型的電爐將氧化鋁基板部在空氣中加熱到100～600℃，將相反面用循環(huán)有20℃的水的銅制夾套冷卻，使之產(chǎn)生溫度差。將配置于p型熱電轉(zhuǎn)換材料的低溫側(cè)及n型熱電轉(zhuǎn)換材料的低溫側(cè)的引線與電子負載裝置連接，一邊使外部負載電阻變化，一邊測量電流-電壓特性，得到模塊的內(nèi)部電阻和輸出。在該測量中，電流-電壓特性通過直線而獲得，該直線的斜率(以負的值獲得)的絕對值成為熱電轉(zhuǎn)換元件的內(nèi)部電阻。另外，輸出為將電流和電壓相乘所得的值，成為二次函數(shù)。使測量值回歸為二次函數(shù)，將根據(jù)該函數(shù)得到的二次曲線的極大值作為最大輸出。熱電轉(zhuǎn)換元件顯示最大輸出是在外部負載電阻與內(nèi)部電阻一致時，但在通過回歸曲線求出的情況下也在它們達到一致的點得到最大輸出。圖7(a)是表示實施例88、實施例89及比較例2的各熱電轉(zhuǎn)換模塊相對于板型電爐的溫度的最大輸出的圖表，圖7(b)是表示實施例88、實施例89及比較例2的各熱電轉(zhuǎn)換模塊相對于板型電爐的溫度的內(nèi)部電阻的圖表。實施例88及實施例89中得到的熱電轉(zhuǎn)換模塊的內(nèi)部電阻的值降低，其結果，最大輸出變高。特別是，形成有鍍鎳皮膜的實施例88的熱電轉(zhuǎn)換模塊具有低的內(nèi)部電阻，但實施例89的熱電轉(zhuǎn)換模塊也具有足夠低的內(nèi)部電阻值。根據(jù)這些結果，在實施例88及實施例89中，通過使用含有銀和鉑的膏將熱電轉(zhuǎn)換材料與銀片接合，抑制了因模塊制作時及試驗時的加熱而銀向熱電轉(zhuǎn)換材料中擴散，發(fā)揮出良好的熱電發(fā)電性能。與之相對，在比較例2中，通過使用銀膏作為粘接劑，在加熱時銀向熱電轉(zhuǎn)換元件擴散，由此，認為熱電發(fā)電性能降低。圖8表示將板型電爐的溫度設為600℃進行長時間試驗時的最大輸出的經(jīng)時變化?？v軸是用在板型電爐的溫度剛剛到達600℃之后立即測定的最大輸出標準化了的最大輸出的值。在比較例2的熱電轉(zhuǎn)換模塊中看到最大輸出的大幅降低，但在實施例88中幾乎未看到變化，關于實施例89，與比較例2相比，最大輸出的降低也少。根據(jù)這些結果可確認，通過使用含有銀和鉑的膏將熱電轉(zhuǎn)換材料與銀片接合，高溫的空氣中的耐久性提高。實施例90～98作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料、n型熱電轉(zhuǎn)換材料、導電性基板、及電絕緣性基板，使用表2所記載的材料，與實施例88同樣地制作了熱電轉(zhuǎn)換模塊。設置高溫側(cè)絕緣性基板及低溫側(cè)絕緣性基板時的設置方法與實施例88中的氧化鋁基板的設置方法相同。表2中，在混合貴金屬的項，記載有除銀以外配合于導電膏的貴金屬的種類，在對銀混合量的項，以將銀的量設為100重量％的情況下的重量％記載貴金屬的配合量。另外，對于在高溫側(cè)和低溫側(cè)所使用的導電性基板，分別記載高溫側(cè)電極材料及低溫側(cè)電極材料。與試驗例2同樣地，求出將板型電爐的溫度設為600℃并進行長時間試驗的情況下的經(jīng)過15小時后的最大輸出。表2表示經(jīng)過15小時后的最大輸出相對于初始值的比率。在實施例90～98的熱電轉(zhuǎn)換模塊中，最大輸出和內(nèi)部電阻根據(jù)熱電轉(zhuǎn)換材料的組成、導電性基板的原材料、導電膏的貴金屬組成等而不同，但對于所有的熱電轉(zhuǎn)換模塊，最大輸出的變化相較于比較例2中得到的熱電轉(zhuǎn)換模塊小，與實施例88的熱電轉(zhuǎn)換模塊大致相同。根據(jù)該結果可確認到：通過使用含有銀和鉑的膏將熱電轉(zhuǎn)換材料與銀片接合，高溫的空氣中的耐久性提高。[表2]當前第1頁1 2 3 當前第1頁1 2 3