本發(fā)明屬于儲能材料和器件領(lǐng)域，具體地涉及一種柔性碳布、定向碳納米管及二氧化錳雜化多元復合的高性能超級電容器電極材料的制備方法及用途。

背景技術(shù)：
便攜式及可穿戴電子產(chǎn)品儲能裝置及器件提出了更輕、更薄、更小、容量更大的要求，在眾多儲能方式中，超級電容器具有很高的功率密度及較高的能量密度得到了廣泛的關(guān)注。超級電容器分為雙電層電容器以及法拉第贗電容器兩類。雙電層電容器的電極材料主要是碳材料，贗電容器的電極材料是過渡金屬氧化物、氫氧化物以及導電聚合物。為了得到更高的容量，目前將碳材料和過渡金屬氧化物復合，發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，制備雜化電容器電極材料成為了研究熱點。柔性的儲能材料需要兼顧導電柔性及機械柔性，碳布作為集電極或者電極材料是非常好的選擇之一。傳統(tǒng)的超級電容器往往通過粘結(jié)劑將電極材料固化在集電極上，導致其機械能及倍率性能受到很大的影響，所以制備，不添加任何粘結(jié)劑和導電劑的自支撐超級電容器材料越來越受到廣泛的關(guān)注和研究。碳納米管是由石墨烯卷曲形成的一維管狀納米結(jié)構(gòu)，其中的碳原子之間以Sp2雜化方式鍵合，使得碳納米管既具有很高的機械強度，也具有很高的電導率及電化學性能，是一種先進的柔性儲能材料。在眾多過渡金屬氧化物材料中，二氧化錳具有較高的比電容、環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點，得到了廣泛的關(guān)注，尤其是α-MnO2具有較大的孔道直徑，有利于一些低價陽離子(Li+、K+、Na+等)的嵌入脫出以及在體相中擴散，具有很高的電容倍率性能。但是MnO2材料具有導電性差的缺點，限制了其作為超級電容器材料的進一步使用。于是，利用碳納米管的高導電性和MnO2的高比電容，將碳納米管與MnO2材料復合制作雜化電容器競相研究的方向。Huliangbing等將CNT涂覆在聚酯纖維布上，形成3D結(jié)構(gòu)，然后以此為襯底電沉積MnO2包覆在碳管周圍，制成柔性雜化電容器(Huliangbing,etal.SymmetricalmnO2-carbonnanotube-textilenanostructuresforwearablepseudocapacitorswithhighmassloading.AcsNano.2011,Vol.5:8904-8913)。Zhoucheng等通過CVD方式在碳布上無序生長了碳納米管，制成柔性超級電容器(Zhoucheng,etal.Carbonnanotubenetworkfilmdirectlygrownoncarbonclothforhigh-performancesolid-stateflexiblesupercapacitors.Nanotechnology.2014,DOI:10.1088/0957-4484/25/3/035402)。CN102354612A采用液相溶液作為碳源和催化劑源，通過CVD方式在碳布纖維上生長了面密度非常高、長徑比非常高的碳管，利用電沉積的方式在碳納米管上包覆了MnO2顆粒，這種碳管由于長徑比過高而容易倒伏，而且面密度過高不利于電解液進入碳管陣列內(nèi)部以及離子的嵌入和脫出，導致高倍率充放電性能以及循環(huán)性能比較差。上述技術(shù)制備的是無序化的碳納米管結(jié)構(gòu)或者雜化結(jié)構(gòu)，這種無序結(jié)構(gòu)和非雜化電容器存不利于離子的嵌入和脫出，影響了電容器的容量及倍率性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種碳納米管/二氧化錳雜化超級電容器電極材料的制備方法及用途。本發(fā)明采用等離子體化學沉積方式，在碳布上定向生長結(jié)合力強的有序碳納米管，并采用水熱方式，對碳納米管周圍完全包覆一層納米片狀的α-MnO2活性物質(zhì)。本發(fā)明制得的雜化電極材料結(jié)構(gòu)簡單，具有定向的多孔通道，有利于離子的嵌入、脫出和擴散，使得電極材料具有高容量、高循環(huán)性能等特性。為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種碳布/碳納米管/二氧化錳雜化超級電容器電極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將柔性碳布(CC)去除無機雜質(zhì)后去除有機物雜質(zhì)；(2)通過物理蒸發(fā)方式(包括磁控濺射、電子束蒸發(fā)、熱蒸鍍等)在碳布上沉積一層Ni薄膜，作為生長碳納米管的催化劑；(3)將步驟(1)去除雜質(zhì)后的碳布置入碳納米管等離子體化學沉積(PECVD)生長爐中，對Ni膜進行退火球化；(4)降溫通入C2H4，啟動等離子電源，在腔內(nèi)產(chǎn)生等離子體，進行碳納米管(CNT)的有序生長；(5)將步驟(4)所得生長有管的碳布置入反應釜中，加入高錳酸鉀溶液后密封，然后將其加熱下反應，使得高錳酸鉀與碳管最外層的非晶碳層發(fā)生氧化還原反應，生成MnO2片層結(jié)構(gòu)；(6)反應結(jié)束后快速冷卻反應釜后打開反應釜，取出碳布，用去離子水進行沖洗，然后將碳布烘烤，得到碳布/碳納米管/MnO2復合材料。本發(fā)明采用等離子體增強化學氣相沉積方式(PECVD)方式，柔性碳布上定向生長與碳布纖維結(jié)合力很強的有序CNT陣列，碳管直徑在130-150nm，長度在5-6微米左右，具有很好的自支撐強度，碳管之間保持一定的縫隙，以便電解液的進入；并采用簡單易行的水熱反應，對碳管周圍生長包覆一層納米片狀α-MnO2材料，可以形成三維立體孔道，有利于離子的嵌入和脫出，制備了高容量和具有優(yōu)異循環(huán)性能的雜化電容器電極材料。這種有序雜化的多孔結(jié)構(gòu)可以大大提高電極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，并有利于離子的交換，可以提顯著提高柔性電容器的容量及倍率性能，可應用于柔性器件的電源材料。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的制備方法，步驟(1)中去除無機雜質(zhì)的方法為：將柔性碳布用硝酸溶液浸泡，然后用去離子水沖洗。優(yōu)選地，所述去除無機雜質(zhì)的方法為：將柔性碳布(例如5cm×5cm)用2-8mol/L，例如為2.3mol/L、2.9mol/L、3.5mol/L、5.0mol/L、6.5mol/L、7.8mol/L等的硝酸溶液浸泡0.5h以上，例如為0.8h、1.2h、2.0h、3.5h等，優(yōu)選1h，然后用大量去離子水沖洗。優(yōu)選地，所述去除有機物雜質(zhì)的方法為：將經(jīng)去除無機雜質(zhì)處理后的碳布用丙酮、乙醇先后超聲清洗。優(yōu)選地，所述去除有機物雜質(zhì)的方法為：將經(jīng)去除無機雜質(zhì)處理后的碳布用丙酮、乙醇先后進行3-5次超聲清洗。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的制備方法，步驟(2)中Ni薄膜的厚度為5-20nm，例如為7nm、10nm、14nm、18nm等，優(yōu)選為8-15nm。作為優(yōu)選技術(shù)方案本發(fā)明的制備方法，步驟(3)中所述退火球化的條件為：通入氨氣，升溫至700-800℃，例如為720℃、760℃、790℃等，保持5-20min，例如為8min、12min、17min等。優(yōu)選地，所述退火球化的條件為：通入150-250ccm，優(yōu)選200ccm的氨氣，生長爐腔內(nèi)壓強為15-25mbar，優(yōu)選為20mbar，升溫至730-770℃，優(yōu)選750℃，保持10-12min。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的制備方法，步驟(4)中所述降溫為降溫至680-750℃。優(yōu)選地，所述C2H4通入的速率為40-80Sccm，優(yōu)選為60Sccm。優(yōu)選地，所述等離子電源的功率為50-90W，優(yōu)選為70W。優(yōu)選地，所述生長爐腔內(nèi)壓強與退火球化時的壓強相同。優(yōu)選地，所述生長的時間為15min-60min，優(yōu)選為30min。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的制備方法，步驟(5)中所述高錳酸鉀溶液的濃度為0.05-0.15mol/L，優(yōu)選為0.1mol/L。優(yōu)選地，所述高錳酸鉀溶液的加入量與碳布表面積的比為10-50ml/cm2，例如為13ml/cm2、19ml/cm2、26ml/cm2、35ml/cm2、46ml/cm2等，優(yōu)選為25ml/cm2。優(yōu)選地，所述加熱在烘箱中進行。優(yōu)選地，所述加熱的溫度為150-200℃，優(yōu)選為180℃；所述反應的時間為15min-40min，優(yōu)選為25min。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的制備方法，步驟(6)中所述冷卻使用流動冷水進行快速冷卻，冷卻2-10min后打開反應釜。優(yōu)選地，所述烘烤在熱臺上進行。優(yōu)選地，所述烘烤的溫度為100-200℃，優(yōu)選為150℃；所述烘烤的時間為0.5-3h，優(yōu)選為1h。烘烤是為了去除水分。本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明制得的電極材料的用途，可將其應用于便攜式電子產(chǎn)品或可穿戴電子產(chǎn)品。本發(fā)明提供的柔性的超級電容器材料，具有高容量、高的循環(huán)性等特點，可以做為柔性可穿戴電子產(chǎn)品或者器件的儲能器件，能夠滿足人們對于現(xiàn)代科技產(chǎn)品和高質(zhì)量綠色生活的需求，對于發(fā)展具有高能量密度、高功率密度及高循環(huán)穩(wěn)定性的輕質(zhì)柔性儲能器件提供技術(shù)支持?？蓱糜诒銛y式電子產(chǎn)品以及可穿戴電子產(chǎn)品，為將來柔性器件的發(fā)展提供能源存儲方式。附圖說明圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為清潔后的碳纖維的掃描電子顯微鏡圖；圖3為生長出來的碳管的掃描電子顯微鏡圖；圖4為為CNT/α-MnO2的掃描電鏡(左)和透射電鏡照片(右)；圖5為組裝的固態(tài)柔性超級電容器；圖6為圖5組裝的超級電容器在不同放電電流密度下的的充放電曲線；圖7為圖5組裝的超級電容器在7A/g的電流密度下循環(huán)性能圖。具體實施方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。本發(fā)明的實施方案如下：一種碳納米管/二氧化錳雜化超級電容器電極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將柔性碳布去除無機雜質(zhì)后去除有機物雜質(zhì)；(2)通過物理蒸發(fā)方式在碳布上沉積一層厚度為5-20nm的Ni薄膜；(3)將步驟(1)去除雜質(zhì)后的碳布置入碳納米管PECVD生長爐中，對Ni膜進行退火球化；(4)降溫至680-750℃以速率為40-80Sccm通入C2H4，啟動等離子電源保持功率為50-90W，進行碳納米管的有序生長；所述生長爐腔內(nèi)壓強與退火球化時的壓強相同；所述生長的時間為15min-60min；(5)將步驟(4)所得生長有管的碳布置入反應釜中，加入0.05-0.15mol/L的高錳酸鉀溶液后密封，然后將其加熱至150-200℃反應15min-40min；(6)反應結(jié)束后用流動冷水快速冷卻反應釜2-10min后打開反應釜，取出碳布，用去離子水進行沖洗，然后將碳布在熱臺上在溫度為100-200℃下烘烤0.5-3h，得到碳布/碳納米管/MnO2復合材料；步驟(1)中去除無機雜質(zhì)的方法為：將柔性碳布用硝酸溶液浸泡，然后用去離子水沖洗；步驟(1)中所述去除有機物雜質(zhì)的方法為：將經(jīng)去除無機雜質(zhì)處理后的碳布用丙酮、乙醇先后超聲清洗；步驟(3)中所述退火球化的條件為：通入氨氣，升溫至700-800℃，保持5-20min。實施例1(1)將5cm×5cm的柔性碳布用100毫升4mol/L的硝酸溶液浸泡1小時，然后用大量去離子水沖洗，去除無機雜質(zhì)；將硝酸處理后的碳布用丙酮、酒精先后進行4次超聲清洗，以去除有機物雜質(zhì)，清潔后的碳纖維如圖2所示；(2)通過物理蒸發(fā)方式電子束蒸發(fā)在碳布上沉積一層10納米的Ni薄膜，作為生長碳納米管的催化劑；(3)將碳布置入碳納米管PECVD生長爐中，通入200ccm的氨氣，壓強20mbar，升溫至750℃，保持10min，對Ni膜進行退火球化；(4)降溫至720℃，通入60Sccm的C2H4，啟動等離子電源功率，保持功率在70W，腔內(nèi)產(chǎn)生等離子體，保持腔體壓強仍為20mbar，進行碳納米管的有序生長，生長時間為30min，生長出來的碳管如圖3所示。(5)將生長有管的碳布置入250ml的反應釜中，加入200毫升0.1mol/L的高錳酸鉀溶液后密封，迅速將組裝好的反應釜置于已經(jīng)加熱到180℃的烘箱中，保持溫度180℃，反應時間為25min，使得高錳酸鉀與碳管最外層的非晶碳層發(fā)生氧化還原反應，生成MnO2片層結(jié)構(gòu)；(6)從烘箱中去除反應釜，立即用流動冷水進行快速冷卻，5min后打開反應釜，取出碳布，用大量的去離子水進行反復沖洗，最后將碳布放于150℃的熱臺上進行烘烤1h，去除水分，即可得到CC/CNT/MnO2復合材料。圖4為α-MnO2的掃描電鏡照片(左)和透射電鏡照片(右)，可以看出，片狀結(jié)構(gòu)MnO2均勻包覆在碳納米管周圍，未有倒伏現(xiàn)象，二氧化錳原子呈短程有序排布。利用該實施例制備的雜化復合電極材料作為電容器的正極和負極，以PVA/LiCl為固體電解質(zhì)，超薄濾膜為隔膜，組裝固態(tài)柔性超級電容器，如圖5所示。其不同放電電流密度下的的充放電曲線如圖6所示，所有曲線呈線性變化和近似對稱的形狀，表明該電極材料具有很好的電化學可逆性和容量性能；該器件在7A/g的電流密度下循環(huán)性能如圖7所示，經(jīng)過5000次循環(huán)，器件仍舊保持近似100％的容量性能，表明該材料結(jié)構(gòu)具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能。實施例2(1)將5cm×5cm的柔性碳布用100毫升2M的硝酸溶液浸泡2小時，然后用大量去離子水沖洗，去除無機雜質(zhì)；將硝酸處理后的碳布進用丙酮、酒精先后進行5次超聲清洗，以去除有機物雜質(zhì)；(2)通過物理蒸發(fā)方式磁控濺射在碳布上沉積一層8納米的Ni薄膜，作為生長碳納米管的催化劑；(3)將碳布置入碳納米管等PECVD生長爐中，通入250ccm的氨氣，壓強25mbar，升溫至730℃，保持12min，對Ni膜進行退火球化；(4)降溫至680℃，通入45Sccm的C2H4，啟動等離子電源功率，保持功率在50W，腔內(nèi)產(chǎn)生等離子體，保持腔體壓強仍為25mbar，進行碳納米管的有序生長，生長時間為60min；(5)將生長有管的碳布置入250ml的反應釜中，加入200毫升0.15mol/L的高錳酸鉀溶液后密封，迅速將組裝好的反應釜置于已經(jīng)加熱到150℃的烘箱中，保持溫度反應為35min，使得高錳酸鉀與碳管最外層的非晶碳層發(fā)生氧化還原反應，生成MnO2片層結(jié)構(gòu)；(6)從烘箱中去除反應釜，立即用流動冷水進行快速冷卻，10min后打開反應釜，取出碳布，用大量的去離子水進行反復沖洗，最后將碳布放于100℃的熱臺上進行烘烤3h，去除水分，即可得到CC/CNT/MnO2復合材料。實施例3(1)將5cm×5cm的柔性碳布用100毫升8mol/L的硝酸溶液浸泡0.5小時，然后用大量去離子水沖洗，去除無機雜質(zhì)；將硝酸處理后的碳布進用丙酮、酒精先后進行3次超聲清洗，以去除有機物雜質(zhì)；(2)通過物理蒸發(fā)方式熱蒸鍍在碳布上沉積一層15納米的Ni薄膜，作為生長碳納米管的催化劑；(3)將碳布置入碳納米管等PECVD生長爐中，通入150ccm的氨氣，壓強15mbar，升溫至770℃，保持10min，對Ni膜進行退火球化；(4)降溫至740℃，通入75Sccm的C2H4，啟動等離子電源功率，保持功率在90W，腔內(nèi)產(chǎn)生等離子體，保持腔體壓強仍為15mbar，進行碳納米管的有序生長，生長時間為15min；(5)將生長有管的碳布置入250ml的反應釜中，加入200毫升0.05M的高錳酸鉀溶液后密封，迅速將組裝好的反應釜置于已經(jīng)加熱到200℃的烘箱中，保持溫度反應為15min，使得高錳酸鉀與碳管最外層的非晶碳層發(fā)生氧化還原反應，生成MnO2片層結(jié)構(gòu)；(6)從烘箱中去除反應釜，立即用流動冷水進行快速冷卻，2min后打開反應釜，取出碳布，用大量的去離子水進行反復沖洗，最后將碳布放于200℃的熱臺上進行烘烤0.5h，去除水分，即可得到碳布/碳納米管/MnO2復合材料。對實施例2和3制得的電極材料進行充電放電及循環(huán)性能測試獲得了與實施例1制得的電極材料相當?shù)慕Y(jié)果。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。