一種提高鋰硫電池正極材料容量及循環(huán)穩(wěn)定性的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高鋰硫電池正極材料容量及循環(huán)穩(wěn)定性的方法。其特征是提供一種新型的復(fù)合粘結(jié)劑配方及正極材料制備工藝，制備具有高比容量和高能量密度的鋰硫電池正極材料。將活化多孔導(dǎo)電碳等導(dǎo)電劑按比例與硫混合，加入一定量的多組分高分子聚合物作為粘結(jié)劑，以乙腈作為溶劑，與一定直徑的不銹鋼球混合后，采用球磨方法處理若干小時，便得到鋰硫電池正極材料的漿料。粘接劑除了粘結(jié)活性材料外還具有包覆硫及硫化物的作用，在前期制備階段加入粘結(jié)劑，通過球磨工藝在硫及導(dǎo)電劑表面形成一層分布均勻、厚度可控的高分子薄層，有效地阻止了電解液與硫及其化合物的直接接觸，減少硫的溶解和電解液的分解，提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】一種提高鋰硫電池正極材料容量及循環(huán)穩(wěn)定性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于高能二次電池制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高能鋰硫電池正極材料的制備工藝、新型粘結(jié)劑及其涂布方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池是目前綜合性能最好的一種化學(xué)電源，被廣泛用于手機(jī)、筆記本和攝像機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品中。但隨著各種新型電動汽車的出現(xiàn)與普及，要求鋰離子電池具有更高的功率密度和能量密度。現(xiàn)有的鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)無法滿足上述市場化要求，因此開發(fā)和設(shè)計(jì)新型二次電池反應(yīng)體系及相關(guān)材料就成為高能二次電池技術(shù)未來發(fā)展的關(guān)鍵。近來，作為新興的二次電池體系，鋰硫電池引起人們的廣泛關(guān)注。由于其具有超的高理論能量密度，高達(dá)2600Wh Kg—1，有望取代鋰離子電池成為下一代綜合性能最后的二次電池。另外，由于鋰硫電池的正極材料硫儲量豐富、價格低廉，使得其更具有商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用前景。
[0003]但是，由于硫具有天然絕緣性，加之巨大的體積變化，進(jìn)而引起非常嚴(yán)重的容量衰減，這就限制了鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致鋰硫電池容量嚴(yán)重衰減的主要原因是因?yàn)椴牧现械牧虿糠秩芙庥陔娊庖簩?dǎo)致電化學(xué)活性物質(zhì)的損失以及硫與鋰反應(yīng)的動力學(xué)因素受到限制。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)，對鋰硫電池電化學(xué)活性材料進(jìn)行表面包覆修飾改性能夠在一定程度上阻止電解液與硫的直接接觸，減少硫及硫化物的溶解和電解液的分解，從而提高鋰硫電池的綜合電化學(xué)性能。目前，對鋰硫電池正極材料的包覆修飾改性主要采用導(dǎo)電高分子如聚苯胺等進(jìn)行包覆，解決其電子導(dǎo)電性差的問題。但這些包覆修飾改性不僅需要復(fù)雜的制備工藝，大大增加了材料制備成本，而最終效果并不顯著。
[0005]粘結(jié)劑作為一種電池正負(fù)極電極制備中必須使用的一種材料，是為了將正負(fù)極材料中各種成份粘結(jié)到一起形成膏狀物，進(jìn)行正負(fù)極電極片涂布進(jìn)而制備出電極。目前，實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)上一般采用的是常見的單一組分高分子聚合物材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等，并且很少有關(guān)粘結(jié)劑的類型組份對電池性能影響的研究報(bào)道。本發(fā)明公開了一種新型高分子粘結(jié)劑的配方，綜合不同類型高分子材料的優(yōu)異性能，同時在利用高分子粘結(jié)劑制備正極漿料時，將粘結(jié)劑的加入時間提前，并采用球磨工藝來調(diào)控粘結(jié)劑在硫及其化合物的表面狀態(tài)，調(diào)控界面結(jié)構(gòu)，達(dá)到既起到粘結(jié)劑的作用又起到包覆層的作用，簡化制備工藝，降低合成成本，并能顯著提高鋰硫電池綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種新型的粘結(jié)劑配方及正極材料制備工藝，制備具有高比容量和高能量密度的鋰硫電池。新型粘結(jié)劑除了本身的粘結(jié)作用還具有包覆硫及硫化物的作用，通過球磨工藝在前期制備階段加入粘結(jié)劑，能在硫及導(dǎo)電劑表面形成一層分布均勻、厚度可控的高分子薄層，該薄層能夠阻止硫及硫化物與電解液接觸，減少硫的損失，緩解活性物質(zhì)體積膨脹，進(jìn)而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種提高鋰硫電池正極材料比容量及循環(huán)穩(wěn)定性的方法，將導(dǎo)電劑與硫按照一定摩爾比混合，同時加入一定量的多組分高分子聚合物作為粘結(jié)劑，以水或乙腈作為溶劑，與一定直徑的不銹鋼球按照合適的球料比混合后，采用球磨方法進(jìn)行球磨處理若干小時后，便得到鋰硫電池正極材料的漿料，然后涂布到鋁箔上，干燥后沖壓成一定大小的圓片后，便得到鋰硫電池正極。
[0008]以上所述導(dǎo)電劑為:乙炔黑，Super P，石墨烯，碳納米管，活化多孔導(dǎo)電碳中的一種，碳與硫的摩爾比在70:30至10:90范圍之間；
[0009]以上所述高分子聚合物為:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚氧化乙烯(ΡΕ0)，聚偏氟乙烯(PVDF)，羧甲基纖維素(CMC)和聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)中的兩種，所用摩爾比在9:1至1:9范圍之間；
[0010]以上所述球磨處理時間在10分鐘至20小時之間，轉(zhuǎn)速在2000轉(zhuǎn)/分至20000轉(zhuǎn)/分，球磨過程中加入少量水作為助溶劑；
[0011]以上所述高分子包覆層的厚度在3?200nm，所占質(zhì)量比為0.5?10%。
[0012]本發(fā)明為一種提高鋰硫電池正極材料容量及循環(huán)穩(wěn)定性的方法，具有以下特點(diǎn):
[0013]其一，采用簡單球磨方法來制備硫與導(dǎo)電碳的骨架結(jié)構(gòu)，避免了復(fù)雜的制備工藝，降低了合成成本，有利于規(guī)?；a(chǎn)。
[0014]其二，采用新型復(fù)合粘結(jié)劑，利用適當(dāng)比例的兩種高分子聚合物來作為粘結(jié)劑，增強(qiáng)了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0015]其三，粘結(jié)劑的加入提前到正極材料的制備階段，使粘結(jié)劑起到既粘結(jié)活性物質(zhì)又充當(dāng)正極材料包覆層的雙效作用。
[0016]以上所得的經(jīng)過特殊工藝制備的正極材料，其比容量有很大的提高，特別是其循環(huán)穩(wěn)定性得到極大的提高，說明采用該法制備的鋰硫電池正極材料，既包含納米級分散的活性物質(zhì)硫，同時又發(fā)揮了粘結(jié)劑作為包覆層的作用，能夠有效地阻止電解液與硫及其化合物的直接接觸，減少硫的溶解和電解液的分解，解決了鋰硫電池普遍存在的循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明成本低，工藝路線簡單，能耗低，適合于工業(yè)化量產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為說明實(shí)施案例I所制備的鋰硫電池正極材料的充放電曲線圖。
[0018]圖2為說明實(shí)施案例I所制備的鋰硫電池正極材料的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)范圍并不局限于實(shí)例的表述范圍。
[0020]實(shí)施案例I
[0021]將硫和活化多孔導(dǎo)電碳(其中硫和活化多孔導(dǎo)電碳的摩爾比為1:1)按比例稱量，按與硫的摩爾比為10:1的比例加入一定量的粘結(jié)劑(PVP =PEO=1:1)，置入球磨罐內(nèi)，按球料比為2:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘結(jié)劑的溶解，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速成為20000轉(zhuǎn)/分,球磨2小時后,取出磨料。分離后得到鋰硫電極的正極材料。
[0022]正極片的制備及扣式電池測試。以球磨的混合物為電極的活性物，用水調(diào)成漿料。將漿料涂布于集流體鋁箔上，再于60°C下真空干燥8?10小時，除去溶劑和水分，并于8?12MPa的壓力下壓實(shí)，使電極的粉料間接觸緊密。再沖壓成直徑為14mm大小的正極圓片，之后再在真空干燥箱中干燥8-10小時后準(zhǔn)備裝配。電池在充滿氬氣的干燥手套箱中進(jìn)行裝配。測試電池采用CR2025扣式電池，負(fù)極采用金屬鋰片，隔膜采用Celgard2400膜，電解液為IM LiTFSI70.25M LiNO3溶于1: 1DME:D0L中。電池測試在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)中(LANDCT-2001A)進(jìn)行，充放電電壓范圍為1.6-2.6V，測試溫度25°C。
[0023]圖1為所制備的鋰硫電池正極材料在IOOmA g_1的電流密度下的充放電曲線，其首次充放電比容量分別為977.3和934.9mAh g'圖2為所制備的鋰硫電池正極材料在IOOmAg—1的循環(huán)性能與庫倫效率圖，首次庫倫效率高達(dá)95.6%，經(jīng)過連續(xù)循環(huán)20次后其充放電比容量仍保持在828.1和823.1mAh g_\表現(xiàn)出了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0024]實(shí)施案例2
[0025]將硫和活化多孔導(dǎo)電碳(其中硫和活化多孔導(dǎo)電碳的摩爾比為9:1)按比例稱量，按摩爾比為硫、碳、粘結(jié)劑為9:1:1的比例加入一定量的粘結(jié)劑(PVP =PEO=1:4)，置入球磨罐內(nèi)，按球料比為2:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘結(jié)劑的溶解，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速成為20000轉(zhuǎn)/分,球磨4小時后,取出磨料。分離后得到鋰硫電極的正極材料。按照實(shí)施案例I的方法組裝成電池后，在IOOmA g—1的電流密度下進(jìn)行性能測試，首次放電比容量為923.9mAh g_\循環(huán)20次后放電比容量保持在817.7mAh g'
[0026]實(shí)施案例3
[0027]將硫和乙塊黑及粘結(jié)劑(其中硫和乙塊黑及粘結(jié)劑的摩爾比為6:4:1)按比例稱量，粘結(jié)劑為(PVP =PEO=1:9)，置入球磨罐內(nèi)，按球料比為3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘結(jié)劑的溶解，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速成為20000轉(zhuǎn)/分，球磨10小時后，取出磨料。分離后得到鋰硫電極的正極材料。按照實(shí)施案例I的方法組裝成電池后，在IOOmA g—1的電流密度下進(jìn)行性能測試，首次放電比容量為1239.1mAh g_S循環(huán)20次后放電比容量保持在957.7mAh g'
[0028]實(shí)施案例4
[0029]將硫和乙塊黑(其中硫和乙塊黑的摩爾比為9:1)按比例稱量，按摩爾比為硫、碳、粘結(jié)劑為5:4:1的比例加入一定量的粘結(jié)劑(PVP:PE0=9:1)，置入球磨罐內(nèi)，按球料比為
3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘結(jié)劑的溶解，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速成為20000轉(zhuǎn)/分，球磨10小時后，取出磨料。分離后得到鋰硫電極的正極材料。按照實(shí)施案例I的方法組裝成電池后，在IOOmA 的電流密度下進(jìn)行性能測試，首次放電比容量為1493.9mAh g'循環(huán)20次后放電比容量保持在1157.7mAh g—1。
[0030]實(shí)施案例5
[0031]將硫和Super P (其中硫和Super P的摩爾比為9:1)按比例稱量,按摩爾比為硫、碳、粘結(jié)劑為5:4:1的比例加入一定量的粘結(jié)劑(PVP:PVDF=9:1)，置入球磨罐內(nèi)，按球料比為3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘結(jié)劑的溶解，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速成為20000轉(zhuǎn)/分,球磨10小時后,取出磨料。分離后得到鋰硫電極的正極材料。按照實(shí)施案例I的方法組裝成電池后，在IOOmA g-1的電流密度下進(jìn)行性能測試，首次放電比容量為1591.gmAhg—1，循環(huán)20次后放電比容量保持在1253.7mAh g—1。
[0032]實(shí)施案例6
[0033]將硫和Super P及粘結(jié)劑(其中硫和Super P及粘結(jié)劑的摩爾比為6:4:1)按比例稱量，粘結(jié)劑為(PVP =PVDF=1:9)，置入球磨罐內(nèi)，按球料比為3:1加入一定量的磨球，力口入少量水份有利于粘結(jié)劑的溶解，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速成為20000轉(zhuǎn)/分，球磨10小時后，取出磨料。分離后得到鋰硫電極的正極材料。按照實(shí)施案例I的方法組裝成電池后，在IOOmA g—1的電流密度下進(jìn)行性能測試，首次放電比容量為1181.9mAh g_S循環(huán)20次后放電比容量保持在983.7mAh g'
[0034]實(shí)施案例7
[0035]將硫和Super P及粘結(jié)劑(其中硫和Super P及粘結(jié)劑的摩爾比為6:4:1)按比例稱量，粘結(jié)劑為(PVDF =PEO=1:9)，置入球磨罐內(nèi)，按球料比為3:1加入一定量的磨球，力口入少量水份有利于粘結(jié)劑的溶解，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速成為20000轉(zhuǎn)/分，球磨5小時后，取出磨料。分離后得到鋰硫電極的正極材料。按照實(shí)施案例I的方法組裝成電池后，在IOOmA g—1的電流密度下進(jìn)行性能測試，首次放電比容量為1271.3mAh g_S循環(huán)20次后放電比容量保持在993.7mAh g—1。
[0036]實(shí)施案例8
[0037]將硫和活化多孔導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑(其中硫和活化多孔導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑的摩爾比為6:4:1)按比例稱量，粘結(jié)劑為(PVdF:PE0=9:1 )，置入球磨罐內(nèi)，按球料比為3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘結(jié)劑的溶解，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速成為20000轉(zhuǎn)/分，球磨I小時后，取出磨料。分離后得到鋰硫電極的正極材料。按照實(shí)施案例I的方法組裝成電池后，在IOOmAg-1的電流密度下進(jìn)行性能測試，首次放電比容量為1071.3mAh g'循環(huán)20次后放電比容量保持在963.2mAh g'
[0038]實(shí)施案例9
[0039]將硫和活化多孔導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑(其中硫和活化多孔導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑的摩爾比為6:4:1)按比例稱量，粘結(jié)劑為(PVDF:PVP=9:1 )，置入球磨罐內(nèi)，按球料比為3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘結(jié)劑的溶解，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速成為20000轉(zhuǎn)/分，球磨30分鐘后，取出磨料。分離后得到鋰硫電極的正極材料。按照實(shí)施案例I的方法組裝成電池后，在lOOmAg—1的電流密度下進(jìn)行性能測試，首次放電比容量為861.3mAh g'循環(huán)20次后放電比容量保持在753.2mAh g'
[0040]實(shí)施案例10
[0041]將硫和活化多孔導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑(其中硫和活化多孔導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑的摩爾比為8:3:1)按比例稱量，粘結(jié)劑為(PVDF =PVP=1:9)，置入球磨罐內(nèi)，按球料比為3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘結(jié)劑的溶解，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速成為20000轉(zhuǎn)/分，球磨10小時后，取出磨料。分離后得到鋰硫電極的正極材料。按照實(shí)施案例I的方法組裝成電池后，在IOOmAg-1的電流密度下進(jìn)行性能測試，首次放電比容量為1581.3mAh g'循環(huán)20次后放電比容量保持在1263.5mAh g'
[0042]實(shí)施案例11
[0043]將硫和活化多孔導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑(其中硫和活化多孔導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑的摩爾比為8:3:1)按比例稱量，粘結(jié)劑為(CMC =SBR=1:1)，置入球磨罐內(nèi)，按球料比為3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘結(jié)劑的溶解，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速成為20000轉(zhuǎn)/分，球磨10小時后，取出磨料。分離后得到鋰硫電極的正極材料。按照實(shí)施案例I的方法組裝成電池后，在IOOmAg-1的電流密度下進(jìn)行性能測試，首次放電比容量為1381.3mAh g'循環(huán)20次后放電比容量保持在1053.4mAh g'
[0044]實(shí)施案例12
[0045]將硫和活化多孔導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑(其中硫和活化多孔導(dǎo)電碳及粘結(jié)劑的摩爾比為
4:5:1)按比例稱量，粘結(jié)劑為(CMC:SBR=3:2)，置入球磨罐內(nèi)，按球料比為4:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘結(jié)劑的溶解，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，設(shè)置球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速成為20000轉(zhuǎn)/分，球磨5小時后，取出磨料。分離后得到鋰硫電極的正極材料。按照實(shí)施案例I的方法組裝成電池后，在IOOmAg-1的電流密度下進(jìn)行性能測試，首次放電比容量為1289.3mAh g'循環(huán)20次后放電比容量保持在1013.7mAh g'
【權(quán)利要求】
1.一種提高鋰硫電池正極材料容量及循環(huán)穩(wěn)定性的方法，其特征是:將導(dǎo)電劑與硫按照一定摩爾比混合，同時加入一定量的多組分高分子聚合物作為粘結(jié)劑，以水或乙腈作為溶劑，與一定直徑的不銹鋼球按照合適的球料比混合后，采用球磨方法進(jìn)行球磨處理若干小時后，便得到鋰硫電池正極材料的漿料，然后涂布到鋁箔上，干燥后沖壓成一定大小的圓片后，便得到鋰硫電池正極。
2.如權(quán)利要求1所述導(dǎo)電劑為:乙炔黑，SuperP，石墨烯，碳納米管，活化多孔導(dǎo)電碳中的一種,碳與硫的摩爾比在70:30至10:90范圍之間。
3.如權(quán)利要求1所述的高分子聚合物為:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚氧化乙烯(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)，羧甲基纖維素(CMC)和聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)中的兩種，所用摩爾比在9:1至1:9范圍之間。
4.如權(quán)種要求I所述球磨處理時間在10分鐘至20小時之間，轉(zhuǎn)速在2000轉(zhuǎn)/分至20000轉(zhuǎn)/分，球磨過程中加入少量水作為助溶劑。
5.如權(quán)種要求I所述高分子包覆層的厚度在3?200nm，所占質(zhì)量比為0.5?10%。
【文檔編號】H01M4/139GK103887474SQ201410136586
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】曹傳寶, 朱有啟, 張君婷 申請人:北京理工大學(xué)