一種銀電化學(xué)修飾微生物燃料電池活性炭空氣陰極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種銀修飾活性炭來(lái)制備微生物燃料電池空氣陰極的方法及其在電池中的應(yīng)用。采用恒定電壓沉積的方法將銀電沉積在活性炭表面，從而改變電極表面的物理和化學(xué)特性，不僅提高了電極的導(dǎo)電性，降低了電極的總電阻，同時(shí)也提高了電極的催化活性，有利于氧化還原的進(jìn)行。電極經(jīng)修飾后，與未修飾的電極相比，電池的產(chǎn)電速率及產(chǎn)電量都得到了顯著的提高。此外，與鉑等貴重金屬相比，采用銀電沉積的方法制備活性炭空氣陰極價(jià)格低廉，大大降低了電池的制作成本，且該方法簡(jiǎn)單易操作，更易在微生物燃料電池中得到推廣。所得到的電池兼具電極制作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉且產(chǎn)電效果好的優(yōu)點(diǎn)，將更有利于在微生物燃料電池的進(jìn)一步研究和應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種銀電化學(xué)修飾微生物燃料電池活性炭空氣陰極的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境工程【技術(shù)領(lǐng)域】中微生物燃料電池電極的制備，具體地說(shuō)是一種用于微生物燃料電池的廉價(jià)高性能空氣陰極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells, MFCs)是一種利用微生物作為陽(yáng)極催化齊U，將燃料電池中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的生物反應(yīng)器。近些年來(lái)微生物燃料電池成為世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)。利用它不僅能夠降解水中或者污泥中的有機(jī)物，而且可以將有機(jī)物在微生物代謝過(guò)程中產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)化為電流，從而獲得電能。
[0003]至今為止，微生物燃料電池的功率密度依然較低，且它的高成本也限制其實(shí)用化。它的性能受多種因素影響，如微生物對(duì)底物的氧化速率、電子傳遞速率、電池內(nèi)阻等。但大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為空氣陰極性能是微生物燃料電池產(chǎn)能的主要限制因素。因此，選擇廉價(jià)高效的陰極材料是至關(guān)重要的。
[0004]目前在空氣陰極材料的制備上取得了巨大的進(jìn)展。提高陰極材料的性能，可以通過(guò)高活性的催化劑進(jìn)行表面改性來(lái)降低陰極反應(yīng)活化電勢(shì)，從而加快反應(yīng)速率。常采用鉬作為催化劑，但因其為貴金屬而大大增加了微生物燃料電池的制作成本，從而在實(shí)際應(yīng)用中得到了制約。其它代替鉬的催化劑也日益廣泛，如專利申請(qǐng)?zhí)枮?0081019845.3的專利申請(qǐng)中公開(kāi)了以二氧化錳為催化劑的非生物陰極。而當(dāng)下，相對(duì)廉價(jià)的活性炭被用來(lái)作為制備空氣陰極的材料，且具有很好的催化氧氣的性能。然而直接利用活性炭作為陰極材料仍存在活化電位低以及產(chǎn)能低的缺點(diǎn)。
[0005]銀作為催化劑，相對(duì)于鉬金屬而言，催化活性強(qiáng)且制作電極成本低。將銀納米粒子沉積在電極表面，能夠有效地催化氧氣的還原(EnvironmentalScience&Technology, 2011, 45，5441-5446)。此外，采用銀鎢納米雜化作為陰極的電催化劑也顯示了很高的性能(Journal of Power Sources, 225 (2013)330-337)。以上研究表明，銀能夠改善陰極碳材料的催化活性，從而提高電池的產(chǎn)電性能。然而，關(guān)于利用銀電化學(xué)修飾活性炭作為電極的應(yīng)用很少報(bào)道。制作銀修飾活性炭電極成本低且增加了催化活性，因此可以將其應(yīng)用到微生物燃料電池中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在的問(wèn)題，利用銀電化學(xué)修飾活性炭空氣陰極，并將其應(yīng)用于微生物燃料電池中，降低微生物燃料電池的成本，同時(shí)提高電池的性能。
[0007]本發(fā)明的主要內(nèi)容如下:
[0008]所述空氣陰極的制備方法是以活性炭空氣陰極作為電沉積的基板，利用恒電位沉積的方法，將銀沉積到活性炭表面，從而制得該空氣陰極，包括如下步驟:
[0009]首先，利用滾壓法制備好活性炭空氣陰極；
[0010]然后，將上述已制好的電極置于電解池中，利用三電極體系，在一定電壓和沉積時(shí)間下進(jìn)行電沉積，使銀沉積在活性炭表面。電解液為硝酸銀溶液；
[0011]最后將沉積后的電極用去離子水清洗，晾干，即得所述空氣陰極。
[0012]所述硝酸銀的濃度為1.8-2.5mM, pH控制在10.0-12.0左右。
[0013]所述恒定電壓沉積的電壓-0.4V?-0.8V。
[0014]所述電沉積的沉積時(shí)間為O?200秒。
[0015]本發(fā)明驗(yàn)證銀電化學(xué)修飾活性炭空氣陰極應(yīng)用于微生物燃料電池的過(guò)程如下:
[0016]第一步:銀電化學(xué)修飾活性炭空氣陰極的制備與表征
[0017]用滾壓法制備好活性炭空氣陰極。然后將其安裝在電解池的一端作為工作電極，空氣陰極的活化層與電解液(1.8-2.5mM,硝酸銀)直接接觸，擴(kuò)散層與空氣直接接觸。以Ag/AgCl作為參比電極，鉬片作為對(duì)電極，與工作電極一起構(gòu)建三電極體系。在沉積電位為-0.4V?-0.8V和沉積時(shí)間為O?200秒的條件下進(jìn)行電沉積。分別在沉積前后對(duì)活性炭空氣陰極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試(LSV和EIS)、表面理化性能測(cè)試(XPS)和表面形貌測(cè)試(SEM)。
[0018]第二步:微生物燃料電池的性能測(cè)試
[0019]以碳?xì)肿鳛殛?yáng)極，用鈦線連接陰陽(yáng)極和外電路，用于傳導(dǎo)電子，外電路接入1ΚΩ的電阻，采用市政廢水作為接種液，接種后，采用溶于磷酸緩沖液的乙酸鈉作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，同時(shí)加入少量的微量元素和礦物質(zhì)。輸出電壓采用數(shù)據(jù)采集器自動(dòng)記錄到計(jì)算機(jī)中。
[0020]電池啟動(dòng)后，待產(chǎn)電性能穩(wěn)定后，即可測(cè)電池的極化曲線和功率密度曲線。
[0021]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0022]1、本發(fā)明通過(guò)電化學(xué)方法修飾的銀活性炭空氣陰極，與未修飾的活性炭空氣陰極相比，電池的電阻減小，催化氧氣的能力增強(qiáng)，大大提高了電池的性能。
[0023]2、該電極的制作成本較低，且采用電沉積的制作方法簡(jiǎn)單易于操作。
[0024]3、處于活性炭空氣陰極表面的銀具有殺滅微生物的作用，且不會(huì)溶于溶液中，對(duì)溶液及陽(yáng)極都沒(méi)有危害，有利于電池的培養(yǎng)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為實(shí)施例1的銀修飾后活性炭空氣陰極的掃描電子顯微鏡圖。
[0026]圖2為實(shí)施例1的活性炭空氣陰極(黑線)和銀修飾后活性炭空氣陰極(紅線)的線性掃描伏安圖。
[0027]圖3為實(shí)施例1的活性炭空氣陰極(黑線)和銀修飾后活性炭空氣陰極(紅線)的電化學(xué)阻抗圖。
[0028]圖4為實(shí)施例1分別安裝了活性炭空氣陰極(正方形)和銀修飾后活性炭空氣陰極(三角形)的單室微生物燃料電池的功率密度(實(shí)心)和極化曲線(空心)與電流密度的關(guān)系圖。
[0029]圖5為實(shí)施例1分別安裝了活性炭空氣陰極(正方形)和銀修飾后活性炭空氣陰極(三角形)的單室微生物燃料電池的陰陽(yáng)極電勢(shì)與電流密度的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，以便更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。
[0031]實(shí)施例1[0032]第一步:銀電化學(xué)修飾活性炭空氣陰極的制備與表征
[0033]將導(dǎo)電石墨與PTFE按照1:3的重量比滾壓與不銹鋼一側(cè)，在340°C下煅燒20分鐘?；钚蕴颗cPTFE以6:1重量比混合后壓到不銹鋼網(wǎng)的另一面，制備得到活性炭空氣陰極。
[0034]將制備得到的活性炭空氣陰極裝入電沉積裝置中，以2.2mM的硝酸銀作為電解液，以Ag/AgCl為參比電極，Icm2的鉬片作為對(duì)參比電極，與工作電極形成三電極體系。將該系統(tǒng)連接到電化學(xué)工作站上，在-0.8V的外接電壓下電沉積50s。
[0035]沉積結(jié)束后，將電解液倒出，取出已沉積完的活性炭空氣陰極，并用去離子水進(jìn)行多次清洗，然后進(jìn)行烘干備用。
[0036]經(jīng)銀電沉積后所得的活性炭空氣陰極的表面形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察得到(圖1):從圖中可以清楚地看到銀粒子沉積在活性炭表面，以小顆粒的形式分布在活化層表面，增加了電極的導(dǎo)電性，同時(shí)電極表面的活性增強(qiáng)，有利于催化氧氣的還原。
[0037]分別對(duì)未修飾的空氣陰極和銀活性炭空氣陰極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。采用電化學(xué)工作站進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試和電化學(xué)阻抗測(cè)試。以50mM的磷酸鹽緩沖液作為電解液，以銀/氯化銀作為參比電極，I平方厘米的鉬片作為對(duì)電極，活性炭空氣陰極作為工作電極組成三電極體系。線性掃描伏安測(cè)試的電位掃描范圍為電極的開(kāi)路電位到-0.3V,掃描速度為
0.lmV/s。電化學(xué)阻抗測(cè)試采用的頻率范圍是IOmHz?100kHz。
[0038]經(jīng)測(cè)試后，得到銀電沉積后的活性炭空氣陰極的線性掃描伏安圖(圖2)，如圖所示:經(jīng)過(guò)電沉積處理后，測(cè)試中所得的開(kāi)路電位有所提高，活性炭空氣陰極的電極電流也比空白的電極電流增加了。在電壓為OV時(shí)，銀沉積后的活性炭空氣陰極的電流密度為
2.85mA/cm2，而空白的活性炭空氣陰極則為2.25mA/cm2，上升了 27%。這表明經(jīng)過(guò)銀電沉積后，電極對(duì)氧氣的還原能力增強(qiáng)，有利于氧化還原的進(jìn)行。
[0039]活性炭空氣陰極的電化學(xué)阻抗圖(圖3)如圖所示:經(jīng)過(guò)電沉積處理后，電極的總電阻有所降低，這說(shuō)明處理后的電極有利于增加電池的導(dǎo)電性，提高電流密度。
[0040]第二步:單室微生物燃料電池的培養(yǎng)及電極效果的驗(yàn)證
[0041]所使用的微生物燃料電池的體積為28平方厘米，陰極的有效面積為7平方厘米，陰陽(yáng)極間距為4厘米。以碳?xì)肿鳛槲⑸锶剂想姵氐年?yáng)極。用鈦線將陰極和陽(yáng)極與外電阻連接起來(lái)，鈦線起傳遞電子的作用，外接IkQ的電阻。以市政廢水作為接種液，接種后，采用溶于磷酸緩沖液的乙酸鈉作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，同時(shí)加入少量的微量元素和礦物質(zhì)。電阻兩端電壓采用數(shù)據(jù)采集卡自動(dòng)記錄到計(jì)算機(jī)中。
[0042]產(chǎn)電性能的測(cè)試:啟動(dòng)完成后，在基質(zhì)充足產(chǎn)電能力強(qiáng)時(shí)，此時(shí)陽(yáng)極的微生物已經(jīng)成熟，更換電阻，進(jìn)行電池的極化曲線和電極電勢(shì)的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5.[0043]經(jīng)過(guò)銀電沉積后的活性炭空氣陰極的開(kāi)路電壓得到了提高，且所在的微生物燃料電池的最大功率密度達(dá)到了 1080mW/cm2，而空白的活性炭空氣陰極只有639mW/cm2，能量輸出提高了 69%。由圖5可以看出，電沉積前后陽(yáng)極的電勢(shì)大小相當(dāng)，而主要差別在陰極電勢(shì)的升高，說(shuō)明電池性能的提高主要?dú)w因于陰極性能的提高。
[0044]實(shí)施例2
[0045]采用與實(shí)施例1相同的條件下電沉積25s。電池的性能也得到了提高。在相同的外在電壓下，銀沉積后的活性炭空氣陰極的電流密度高于空白的活性炭空氣陰極的電流密度。將銀電沉積后的活性炭空氣陰極裝入電池中培養(yǎng)，待陽(yáng)極微生物成熟后，所測(cè)的微生物燃料電池的最大功率密度達(dá)927mW/cm2，輸出功率相對(duì)空白的活性炭空氣陰極得到了提高。
[0046]實(shí)施例3
[0047]采用與實(shí)施例1相同的條件下電沉積100s。電池的性能得到了提高。在相同的外在電壓下，銀沉積后的活性炭空氣陰極的電流密度高于空白的活性炭空氣陰極的電流密度。
【權(quán)利要求】
1.一種銀電化學(xué)修飾的微生物燃料電池活性炭空氣陰極的制備方法，以活性炭空氣陰極作為電沉積的基板，利用恒電位沉積的方法，將銀沉積到活性炭表面，從而制得該空氣陰極，包括如下步驟: (1)首先，利用滾壓法制備好活性炭空氣陰極； (2)然后，將上述已制好的電極置于電解池中，利用三電極體系，在一定電壓和沉積時(shí)間下進(jìn)行電沉積，使銀沉積在活性炭表面；電解液為硝酸銀溶液； (3)最后將沉積后的電極用去離子水清洗，晾干，即得所述空氣陰極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硝酸銀的濃度為1.8-2.5mM, pH控制在 10.0-12.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述恒定電壓沉積的電壓為-0.4V ~-0.8V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述電沉積的沉積時(shí)間為O~200秒。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK103904339SQ201410136525
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月5日
【發(fā)明者】李克勛, 蒲良濤, 張鵬, 張希, 陳志豪, 符舟 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)