用于形成太陽能電池電極的導電膏的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于形成太陽能電池電極的導電膏，其包含：包含銀作為主要組分的導電膏；玻璃料；和有機載體，其中玻璃料含有具有氧化碲作為網(wǎng)絡形成組分的碲玻璃料。本發(fā)明的導電膏使得能夠形成對燒制溫度具有低依賴性的太陽能電池電極而不因到襯底的燒穿引起問題，且由此獲得具有良好太陽能電池特性的太陽能電池。
【專利說明】用于形成太陽能電池電極的導電膏
[0001]本申請是申請日為2010年10月28日、申請?zhí)枮?01010529565.0、發(fā)明名稱為“用于形成太陽能電池電極的導電膏”的發(fā)明專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及含有玻璃料(frit)和含有銀作為主要組分的導電粉末的燒制型導電膏，其用于形成太陽能電池電極。
【背景技術】
[0003]常規(guī)地，普通太陽能裝置提供有硅半導體襯底、擴散層、減反射膜、背電極和前電極(在下文，有時稱為“光接受電極”)。特別地，在形成前電極時，使用通過將主要由銀組成的導電顆粒與玻璃料、有機載體等進行混合制成的導電膏，通過絲網(wǎng)印刷、模板(stencil)印刷等形成前電極。
[0004]作為一個例子，在圖1所示的結晶硅太陽能電池中，在P型結晶硅襯底4的前表面(光接受表面)區(qū)域中形成擴散層3，該襯底形成有稱為紋路化結構的凹凸表面結構。通過將雜質例如磷(P)從半導體襯底4的光接受表面擴散到該襯底中形成的擴散層3是顯示出與半導體襯底4相反導電類型的區(qū)域(在本例子中，相反導電類型解釋為η型)。例如，通過將半導體襯底4置于擴散爐中并將其在氯氧化磷(POCl3)等中加熱來形成η型擴散層3。在該擴散層3上由氮化硅、氧化硅、氧化鈦等形成絕緣減反射膜2從而提供減反射功能，同時保護太陽能電池裝置。例如，在氮化硅(下文“SiN”)的情形中，通過等離子體CVD等，使用硅烷(SiH4)和氨(NH3)的混合氣體形成膜?？紤]到該折射率與半導體襯底4等的折射率的區(qū)別，形成了具有約5-100nm厚度和約1.8-2.3的折射率的減反射膜2。
[0005]接著，通過絲網(wǎng)印刷等在減反射膜2上以網(wǎng)格形式印刷或涂覆前述導電膏，并在約500-900°C下燒制以形成前電極I。在燒制期間，通常在通過在導電膏中的玻璃料的作用將減反射膜2熔化并除去時，獲得了在前電極I和η型擴散層3之間的電接觸。這通常稱為“燒穿(fire-through)”。
[0006]在半導體襯底4的背側形成了背電極5，以及摻雜有鋁等的高濃度的P型BSF(背表面場)層。
[0007]為了獲得合適的燒穿，優(yōu)選地將對于減反射膜2具有良好溶解性的玻璃用作導電膏中的玻璃料。其中，含有氧化鉛的玻璃常特別用于常規(guī)導電膏中的玻璃料來形成電極，因為玻璃的軟化點易于調節(jié)，且玻璃提供了對襯底的良好粘結性(例如粘結強度)，允許相對良好的燒穿，并導致優(yōu)異的太陽能電池特性。
[0008]例如，將硼硅酸鉛玻璃料用于銀膏中以形成太陽能電池電極，如日本專利公開N0.11-213754A，2001-093326A和10-326522A所述，同時除了硼硅酸鉛玻璃料外，日本專利公開N0.2001-118425A還描述了將硼酸鉛玻璃料。
[0009]然而，關于上述燒穿，當前電極I未貫通減反射膜2時，粘結強度波動以及不能在前電極I和半導體襯底4的η型擴散層3之間獲得穩(wěn)定歐姆接觸的問題會發(fā)生，這是由于在該前電極I燒制時在玻璃料等的影響下的波動。不足的歐姆接觸可在輸出期間引起損失，從而導致太陽能電池的較低轉化效率以及電流-電壓特性的下降。
[0010]同時，如日本專利公開N0.10-326522A的第[0004]段、日本專利公開N0.2004-207493A的第[0017]段等所述，已知曉另一問題:其中過度燒穿還可產生不良的電壓特性。由于上述減反射膜2可不大于約5-100nm厚，如果前電極I貫通減反射膜2并然后貫通η型擴散層3下方以侵入半導體襯底4，則ρ-η結可能損壞，且由電流_電壓特性測量獲得的填充因子(“FF”)可受到不利影響。如果未來η型擴散層3制得更薄以試圖改善效率，則這樣的貫通可能更易于發(fā)生，且難以控制。
[0011]圖2顯示了從透射電子顯微鏡(TEM)看到的商業(yè)太陽能電池襯底的前電極和半導體襯底之間的界面。在該商業(yè)太陽能電池的前電極中使用了鉛玻璃。在圖2中，含有來自導電膏的銀組分的鉛玻璃層6存在于前電極層Ia和SiN層2(其為減反射膜)之間，且該玻璃層的部位7貫通SiN層2從而接觸硅襯底(或η型擴散層)4，但在部位8中具有太多的燒穿，且隨著突出體深侵入半導體襯底4內部，可以看到玻璃。
[0012]作為單獨話題，近年來提高的環(huán)境意識導致了向太陽能電池中的無鉛材料和部件的轉換的需求。因此，正在研究替代性的材料和部件，其將提供調節(jié)玻璃軟化點的容易性、對于襯底的良好粘結性(高粘結強度)以及良好燒穿，如同在常規(guī)鉛玻璃的情形中，目的是提供優(yōu)異的太陽能電池特性。
[0013]例如，在日本專利公開Νο2001-118425Α中，已經做出努力來使用硼硅酸鋅玻璃料形成前電極，在日本專利公開N0.10-326522Α中使用硼硅酸鉍和硼硅酸鋅玻璃料，在日本專利公開N0.2008-543080Α(W02006/132766的日文翻譯)中使用硼硅酸鹽玻璃料，以及在日本專利公開N0.2009-194121Α中使用硼酸鋅玻璃料。然而，本發(fā)明人的研究顯示，即使使用這樣的無鉛玻璃，有時仍難以控制燒穿，包括燒穿不足的情形，從而不能實現(xiàn)歐姆接觸，或者(如圖2所示)過度燒穿使得前電極的部分深侵入半導體襯底。
[0014]另一方面，碲玻璃作為用于熒光顯示管的密封用途(日本專利公開N0.10-029834Α)以及光學纖維材料用途(日本專利公開N0.2007-008802Α)的玻璃的用途是已知的。通常，已知碲玻璃具有低熔化溫度，高度耐久且易于將銀溶于固溶體，但其還具有與氧化硅的極低反應性，且由于硅型減反射膜已在近年來流行，因此對于將碲玻璃用于形成太陽能電池的前電極存在著極少興趣。
[0015]發(fā)明概述
[0016]本發(fā)明的目的是提供用于形成太陽能電池電極的導電膏，其不含鉛，但能夠形成提供良好太陽能電池特性的電極。
[0017]本發(fā)明包含如下。
[0018](I)用于形成太陽能電池電極的導電膏，其包含:含有銀作為主要組分的導電膏；玻璃料；和有機載體，其中玻璃料含有具有氧化碲作為網(wǎng)絡形成組分的碲玻璃料。
[0019](2)根據(jù)上述(I)的用于形成太陽能電池電極的導電膏，其中碲玻璃料含有25-90mol%的氧化碲。
[0020](3)根據(jù)上述⑴或(2)的用于形成太陽能電池電極的導電膏，其中碲玻璃料含有氧化鎢和氧化鑰中的一種或多種。
[0021](4)根據(jù)上述(3)的用于形成太陽能電池電極的導電膏，其中碲玻璃料含有總共5-60mol %的氧化鎢和氧化鑰中的一種或多種。
[0022](5)根據(jù)上述(3)或⑷的用于形成太陽能電池電極的導電膏，其中碲玻璃料含有氧化鋅、氧化秘和氧化招中的一種或多種。
[0023](6)根據(jù)上述⑴的用于形成太陽能電池電極的導電膏，其中碲玻璃料含有如下組分:
[0024]
氧化蹄25-90 mo I %
氧化鶴和氧化相中的至少一種: 總計5-60 mo I %
氧化鋅0-50 mo I %
氧化敘0-25 mo I %
氧化鋁0-25 mol%
[0025](7)根據(jù)上述(1)-(6)中任一項的用于形成太陽能電池電極的導電膏，其中以
0.1-10重量份每100重量份導電粉末的量包含碲玻璃料。
[0026]采用本發(fā)明，可獲得能夠形成太陽能電池電極的導電膏，該電極具有良好的太陽能電極特性而不像過去那樣含有任何鉛玻璃。通過使用本發(fā)明的導電膏制備太陽能電池，可獲得具有其性能和特性與常規(guī)太陽能電極的性能和特性相當甚至更優(yōu)的太陽能電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是太陽能電池裝置圖。
[0028]圖2是在襯底和使用常規(guī)鉛玻璃的前電極之間的界面的TEM照片。
[0029]圖3是在襯底和使用本發(fā)明的Te玻璃的前電極之間的界面的TEM照片。
具體實施方案
[0030]以下說明了根據(jù)本發(fā)明的導電膏和太陽能電池裝置的一個實施方案，但本發(fā)明的范圍并不受限于此。
[0031]首先說明本發(fā)明中的導電膏。在本發(fā)明的導電膏中，包含銀作為主要組分的玻璃料和導電粉末分散在有機載體中。以下說明了單個組分。
[0032]并不特別限制導電粉末，只要其含有銀作為主要組分即可，且可以具有球狀、片狀或枝狀等常規(guī)使用的形狀。除了純銀粉末，還可使用在其表面上具有至少銀層的銀涂覆的復合粉末、包含銀作為主要組分的合金等。導電粉末的平均顆粒尺寸優(yōu)選為0.1-10 μ m。還可使用兩種或更多種具有不同的平均顆粒尺寸、顆粒尺寸分布、形狀等的導電粉末的混合物，或者銀粉末與一種或多種銀之外的導電 粉末的混合物。對可絡合、合金化或混有銀粉末的金屬沒有特別限制，只要本發(fā)明的功能效果不受到不利影響即可，且實例包括鋁、金、鈀、銅、鎳等。然而，從導電率的觀點出發(fā)，期望使用純銀粉末。
[0033]本發(fā)明的特征在于，將包含氧化碲作為形成網(wǎng)絡的組分的碲玻璃用作形成電極的導電膏中的玻璃料。本發(fā)明的導電膏特別適于形成太陽能電極的前表面(光接受表面)上的電極，且可通過將該膏印刷到太陽能電極表面上的氮化硅等減反射膜上并將其燒制來獲得提供優(yōu)異太陽能電池特性的電極。[0034]在本發(fā)明使用的碲玻璃中(下文稱作“Te玻璃”)，氧化碲本身并不形成玻璃，但它是形成玻璃主要結構的網(wǎng)絡形成組分，且其含量為25-90mol % (作為氧化物)，相對于玻璃料的總量計。當該含量低于25mol%或高于90mol%時，玻璃化變得困難。優(yōu)選地，該含量范圍為30-80mo I %，且更優(yōu)選40-70mo I %。
[0035]本發(fā)明人的研究顯示，當將含有Te玻璃的導電膏用于形成太陽能電池的前電極時，幾乎沒有如圖2所示的由前電極到半導體襯底的深貫通，易于控制燒穿，且可獲得足夠的歐姆接觸。
[0036]圖3顯示了在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察到的使用本發(fā)明的導電膏形成的前電極和硅襯底之間的界面。形成了獨特的結構，其中含有銀組分的Te玻璃層9和具有一組析出的細銀顆粒11的氧化硅層10存在于前電極層Ia和SiN層2之間。發(fā)明人推測，這是由于Te玻璃與氧化硅的低反應性以及Te玻璃非常易于將銀溶入固溶體的性能。由于Te玻璃的性能，因此認為當形成電極時，在燒制期間大量銀作為離子溶于Te玻璃中，且銀離子因而溶于玻璃中隨后通過玻璃層逐步擴散到SiN層2中，從而促進了將SiN層的表面層的一部分在與電極的界面處轉化成氧化硅的氧化還原反應，同時析出為很細的銀顆粒。此外，由于即使在電極確實突破減反射膜時也沒有進入硅襯底4的深貫通，因此本發(fā)明的導電膏對燒制溫度具有低依賴性(相對于常規(guī)導電膏)，并允許容易的燒穿控制以及可實現(xiàn)太陽能電池厚度的進一步降低和η型擴散層厚度的進一步降低，這在將來有望是需要的。
[0037]在本發(fā)明的Te玻璃中，氧化碲是形成玻璃網(wǎng)絡的網(wǎng)絡形成組分，且還期望包括氧化鎢和氧化鑰中的一種或多種作為有助于玻璃網(wǎng)絡形成的組分，作為氧化碲的補充。
[0038]氧化鎢和氧化鑰都有利于擴展Te玻璃的玻璃化范圍和穩(wěn)定玻璃。如果這些組分(以氧化物形式)的結合含量小于5mol%或大于60mol%，則玻璃化是困難的。優(yōu)選的范圍是 10-50mol%。
[0039]優(yōu)選地，在本發(fā)明的Te玻璃中包含鋅、鉍和鋁中的一種或多種，且特別期望包括這些與鎢和/或鑰的結合。
[0040]鋅有助于擴展玻璃化范圍和穩(wěn)定玻璃，但如果其含量(以氧化物形式)超過50mol %，則玻璃化變得困難。優(yōu)選范圍是5-30mol %。
[0041]鉍有助于擴展玻璃化范圍并改善化學耐久性，但當其含量(以氧化物形式)高于25mol%時，可能形成晶相，影響玻璃穩(wěn)定性。優(yōu)選范圍是0.5-22mol%。
[0042]鋁有助于改善玻璃的化學耐久性，但當其以氧化物形式的添加高于25m0l%時，不能獲得該添加的顯著效果。優(yōu)選的范圍是2-20mol%。
[0043]此外，堿金屬元素例如鋰和鈉，堿土金屬元素例如鎂、鈣、鍶和鋇，以及其它元素例如鏑、釔、鈮、鑭、銀、鋯、鈦、硼、鍺、磷和鉭可以單獨地或以其組合方式包含在本發(fā)明的Te玻璃中，以便調節(jié)與SiN層的反應性和銀固溶體的量，而這些以氧化物形式的總含量優(yōu)選為50mol %以下。
[0044]此外，本發(fā)明的Te玻璃優(yōu)選具有300_550°C的軟化點。如果軟化點低于300°C，則燒穿發(fā)生得更容易，且前電極可能不僅貫通SiN層還貫通η型擴散層，從而提高ρ-η結損害的風險。如果軟化點超過550°C，則將不足的玻璃供給到前電極和減反射膜之間的接合界面，使得沒有獲得上述獨特結構，歐姆接觸受損，電極的粘結強度降低。
[0045]除了上述的Te玻璃料，Te玻璃之外的玻璃料可以與本發(fā)明的導電膏組合。為了控制燒制溫度、與SiN層等的反應性和控制所得太陽能電池裝置的特性，可以將選自于已知玻璃例如SiO2-B2O3玻璃、SiO2-B2O3-ZnO玻璃、SiO2-Bi2O3玻璃、B2O3-ZnO玻璃等適合作為Te玻璃之外的玻璃料來與Te玻璃進行組合，且特別期望包括SiO2-B2O3玻璃和SiO2-B2O3-ZnO玻璃。
[0046]可以按通常包含于用于形成太陽能電池電極的導電膏中的量，在本發(fā)明的導電膏中包含玻璃料，但優(yōu)選例如0.1-10重量份每100重量份導電粉末。如果玻璃料的量小于0.1重量份每100重量份的導電粉末，則粘結性和電極強度將很低。另一方面，如果其超過10重量份，則具有因玻璃流入界面而使玻璃漂浮物在電極表面上和接觸電阻增加的問題。在用于形成太陽能電池電極的常規(guī)導電膏中，必須添加特定量的玻璃料以便實現(xiàn)良好燒穿。但是，在本發(fā)明的導電膏中，即使抑制玻璃料的量，也可獲得足夠的歐姆接觸。較期望的玻璃料的量為0.1-5重量份每100重量份導電粉末。
[0047]在本發(fā)明的導電膏中添加的玻璃料的平均顆粒尺寸不特別受限，但優(yōu)選0.5-5.0 μ mD
[0048]本發(fā)明的導電膏基本不含鉛組分，且具體地，導電膏的鉛含量為IOOOppm以下。
[0049]如果需要，可以在本發(fā)明使用的導電膏中添加通常用作添加劑的增塑劑、粘度調節(jié)劑、表面活性劑、氧化劑、金屬氧化物、有機金屬化合物等中的一種或多種，以這樣的程度添加:它們不降低本發(fā)明的效果。還可添加在 申請人:提交的日本專利公開N0.2007-242912中記載的銀化合物例如碳酸銀、氧化銀或乙酸銀，還可以合適地添加氧化銅、氧化鋅、氧化鉭等中的一種或多種，以便控制燒制溫度、改善太陽能電池特性等。
[0050]通過如下方式形成本發(fā)明的導電膏:混合上述導電粉末、玻璃料和合適的添加劑以及有機載體以獲得具有適于絲網(wǎng)印刷或其它印刷方法的流變性的膏、涂料或墨。并不特別限制有機載體，可以選擇通常用作銀膏中的載體的有機粘結劑、溶劑等并合適地混合。有機粘結劑的例子包括纖維素、丙烯酸類樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、松香酯等，同時溶劑的例子包括醇、醚、酯、烴和其它有機溶劑以及水和這些的混合溶劑。并不特別限制有機載體的添加量，且可根據(jù)施加方法適當調節(jié)到適于在膏中保持無機組分例如導電粉末和玻璃料的量，但通常為約5-40重量份每100重量份導電粉末。
[0051]例如按如下方式制備其中使用本發(fā)明的導電膏的太陽能電池裝置。
[0052]優(yōu)選地，半導體襯底摻雜有硼等的單晶硅或多晶硅，使得襯底表現(xiàn)出一種導電類型(例如P型)。通過將磷原子等從半導體襯底的光接受表面擴散到半導體襯底中形成擴散層，由此形成顯示出相反導電類型(例如η型)的區(qū)域，在該區(qū)域中提供氮化硅等的減反射膜。將鋁膏、銀膏或銀-鋁膏施加到與光接受表面相對的襯底表面上，并干燥以形成背電極和高濃度P型BSF層。然后通過常規(guī)方法例如絲網(wǎng)印刷將本發(fā)明的導電膏施加到上述的減反射膜上，干燥并在500-900°C峰值溫度下燒制約1-30分鐘的總燒制時間以分解和除去有機載體組分，并同時形成前電極，背電極和BSF層。前電極和背電極無需進行共燒制，且可在燒制背電極后形成前電極，或者可在燒制前電極后形成背電極。優(yōu)選地，半導體襯底的光接受表面具有紋路化結構以便獲得較好的光電轉化率，該紋路化結構具有凸凹表面(或錐狀粗糙性)。
[0053]實施例
[0054]以下通過實施例的方式詳細說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不受限于此。[0055]初步試驗
[0056]制備樣品1-11
[0057]將100重量份銀粉末和2重量份具有如表1所示組分的玻璃料一起分散在由1.6重量乙基纖維素和6.4重量份丁基卡必醇構成的有機載體中，從而制備導電膏(實施例1-11)。在該表中顯示的玻璃組成中的成分均以mol% (以氧化物形式)給出。 [0058]如下為在表中“銀粉末”列中所列出的粉末。以下顯示的平均顆粒尺寸D50對應于在顆粒尺寸分布中對應于基于重量的累積50%值，由激光衍射顆粒尺寸分析儀測量。
[0059]銀粉末X:球形粉末，
[0060]平均顆粒尺寸D50 = 1.8 μ m
[0061]銀粉末Y:球形粉末，
[0062]平均顆粒尺寸D50 = 1.5 μ m
[0063]銀粉末Z:球形粉末，
[0064]平均顆粒尺寸D50 = 2.6 μ m
[0065]電極形成和評價
[0066]為了初始評價如此制得的導電膏，通過TLM(傳輸線模型)方法測量了接觸電阻。
[0067]首先，對于每個樣品制備了通過堿蝕刻形成的具有錐狀紋路的10個2cmX2cm的方形P型硅襯底，從一個主表面(光接受表面)將磷擴散到每個襯底以形成η型區(qū)域(擴散層)，且通過等離子體CVD于其上形成S ?Ν層直到75nm的平均厚度。
[0068]接著，使用上述制備的樣品1-11，將細線形式(IOOym寬且15μπι厚)的多個前電極形成在SiN層上，該層具有2mm的在線狀電極之間的間距(pitch)，用數(shù)字萬用表(由Hewlett Packard C0.制造的3458A)測量線狀電極之間的電阻值，且確定接觸電阻并用來評價樣品。
[0069]注意，在800°C的峰值溫度下燒制前電極。
[0070]在表1中一起顯示了結果。如下是在該表中的“接觸電阻”列使用的符號。
[0071]◎ 10個襯底的平均接觸電阻小于0.05 Ω cm2
[0072]O 10個襯底的平均接觸電阻為至少0.05 Ω cm2但小于0.08 Ω cm2
[0073]Δ 10個襯底的平均接觸電阻為至少0.08 Ω cm2但小于0.10 Ω cm2
[0074]X 10個襯底的平均接觸電阻為0.10 Ω cm2以上
[0075]接著，在TEM照片中觀察了前電極和硅襯底之間的界面，如上所述，以如下方式評價了前電極貫通SiN層到硅襯底。結果顯示在該表中的“貫通”列。
[0076]A:SiN層到娃襯底的最大貫通小于lOOnm。
[0077]B:最大貫通為至少IOOnm但小于200nm。
[0078]C:最大貫通為至少200nm但小于300nm。
[0079]D:最大貫通為300nm以上。
[0080]如上所述，當Te玻璃用于導電膏中的玻璃料時，獲得了整體良好的接觸電阻，如表1所示。
[0081]表1
[0082]
【權利要求】
1.太陽能電池裝置的制造方法，其包括: 準備呈現(xiàn)一種導電類型的半導體襯底的工序， 在所述半導體襯底的光接受面?zhèn)鹊谋砻嫘纬沙尸F(xiàn)與半導體襯底的所述導電類型相反的導電類型的區(qū)域的擴散層的工序， 在所述擴散層上設置減反射膜的工序， 在所述減反射膜上形成前電極的工序； 其特征在于，所述前電極通過將包含以銀作為主要成分的導電性粉末、玻璃料、和有機載體的導電膏涂布到所述減反射膜上進行燒制而形成，所述玻璃料包含以氧化碲作為網(wǎng)絡形成組分的碲玻璃料。
2.權利要求1所述的太陽能電池裝置的制造方法，其特征在于，所述碲玻璃料含有5-90mol %的氧化締。
3.權利要求1所述的太陽能電池裝置的制造方法，其特征在于，所述碲玻璃料含有氧化鶴和氧化鑰中的至少一種。
4.權利要求3所述的太陽能電池裝置的制造方法，其特征在于，所述碲玻璃料含有總計5-60mol %的所述氧化鶴和所述氧化鑰中的至少一種。
5.權利要求3所述的太陽能電池裝置的制造方法，其特征在于，所述碲玻璃料含有選自氧化鋅、氧化秘和氧化招中的至少一種。
6. 權利要求1所述的太陽能電池裝置的制造方法，其特征在于，所述碲玻璃料含有如下組分:
7.權利要求1-6任一項所述的太陽能電池裝置的制造方法，其特征在于，其中以0.1-10重量份每100重量份導電粉末的量包含碲玻璃料。
【文檔編號】H01L31/18GK103730538SQ201310747212
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2010年10月28日 優(yōu)先權日:2009年10月28日
【發(fā)明者】中村正美, 新藤直人, 金作整 申請人:昭榮化學工業(yè)株式會社