一種鋰硫二次電池的正極片的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰硫二次電池的正極片的制備方法，包括以下步驟：將導(dǎo)電劑、電化學(xué)活性物質(zhì)以及正極粘結(jié)劑組成混合材料，將混合材料分散于水中并混合均勻，然后涂覆在集流體上，干燥后壓片，即可制得鋰硫二次電池的正極片，所述的導(dǎo)電劑為碳材料；所述的電化學(xué)活性物質(zhì)為硫；所述的正極粘結(jié)劑為磷酸化殼聚糖。本發(fā)明提供的正極片中采用磷酸化殼聚糖作為粘結(jié)劑，解決了【背景技術(shù)】中的不足，該磷酸化殼聚糖一方面可以作為粘結(jié)劑，同時還能夠作為吸附劑來吸附多硫化物，以有效地抑制多硫化鋰在充放電過程中的溶解。
【專利說明】—種鋰硫二次電池的正極片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了一種鋰硫二次電池的正極片，尤其涉及一種采用磷酸化殼聚糖作為正極粘結(jié)劑的鋰硫二次電池的正極片，屬于電池【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，小巧、輕便和高性能的電子和通訊設(shè)備的迅速發(fā)展，要求開發(fā)高性能和大容量的電池以作為這類設(shè)備的電源?，F(xiàn)有鋰離子電池體系難以滿足未來便攜式電子器件和移動交通等領(lǐng)域?qū)﹄娫摧p量化、小型化、低成本和無毒性的需求。高能量密度的鋰二次電池的研發(fā)已引起了越來越多的關(guān)注，其中尤以單質(zhì)硫為正極、金屬鋰為負極的鋰硫二次電池體系為著。
[0003]單硫正極材料其比容量高達1675mAh.g_\最高的理論能量密度為2800kw/kg，是已知固體正極材料中能量密度最高的，且硫單質(zhì)儲量豐富、價格低廉、安全低毒，因而具有十分廣闊的應(yīng)用前景。但是，硫單質(zhì)是典型的電子絕緣體，電化學(xué)活性差；放電最終產(chǎn)物為Li2S引起體積膨脹，導(dǎo)致硫正極在充放電循環(huán)中結(jié)構(gòu)松散乃至被破壞；硫電極充放電過程中形成的鋰多硫化物L(fēng)i2Sn易溶于電解液，發(fā)生“穿梭效應(yīng)”。多硫化物的溶解導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)是鋰硫電池最關(guān)鍵的難題之一，其降低了電池比容量、循環(huán)性能和硫的利用率。隨著放電過程的進行，導(dǎo)電性差的放電最終產(chǎn)物L(fēng)i2S和Li2S2會以固態(tài)膜的形式覆蓋到正極活性材料的表面，從而阻礙電解質(zhì)與電極活性材料間的電化學(xué)反應(yīng)。
[0004]為了解決上述問題，人們提出了許多解決方法。主要是從改善碳材料、聚合物包覆、鋰負極改性、正極材料添加劑、粘結(jié)劑等方面著手。
[0005]粘結(jié)劑是化學(xué)電源正負極的重要組成部分，對電極乃至整個電池的性能如容量、循環(huán)壽命、內(nèi)阻、快速充電時的內(nèi)壓等都有很大的影響。對粘結(jié)劑的要求包括不與多硫化物反應(yīng)，強化正極機械整體性的能力，在電池工作溫度下的穩(wěn)定性，在漿料所用有機溶劑中的溶解性，在電解液中的不溶解性，以及高地粘附性。鋰硫電池材料中常用的粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇(PEO)等；水性粘結(jié)劑包括明膠、β -環(huán)糊精、羧甲基纖維素納(CMC)和丁苯橡膠(SBR)等。
[0006]中國專利CN101577323公開了 一種二次鋰硫電池正極粘結(jié)劑的制備方法，采用 環(huán)糊精作為鋰硫電池正極粘結(jié)劑，獲得了循環(huán)性能比較穩(wěn)定的硫基正極。作為水性粘結(jié)
齊U，首先要求粘結(jié)劑在水中的溶解性好，而β-環(huán)糊精在室溫下水中溶解度僅為1.85g，雖然加熱可以提高環(huán)糊精在水中的溶解度，但隨著水分蒸發(fā)，環(huán)糊精會重新結(jié)晶，不能起到將硫基材料粘合的效果。中國專利CN101399329A公開了明膠作為二次鋰硫電池正極粘結(jié)劑，將單質(zhì)硫、導(dǎo)電劑涂覆在集流體上，可以提高電極的粘合性和分散性。但明膠水溶液體系不穩(wěn)定，在酸、堿、熱、酶的影響下，其分子的長肽鏈將不斷地水解，生成低分子多肽，導(dǎo)致性能變化，特別是喪失凝凍能力。中國專利03131475.9公開了丁二稀基共聚物作為二次鋰硫電池正極粘合劑。中國專利CN201010270587.X公開了一種天然阿拉伯膠或改性阿拉伯膠作為二次鋰硫電池正極粘結(jié)劑，與含硫材料、導(dǎo)電劑均勻混合并分散于水中，然后涂覆在集流體上，干燥后壓片得到一種二次鋰硫電池正極。中國專利CN201010599774.2公開了一種以羰基化的環(huán)糊精替代環(huán)糊精作為二次鋰硫電池正極粘合劑，提高了其在水中的溶解性，將羰基化的β_環(huán)糊精與含硫材料、導(dǎo)電劑分散于水中，然后涂覆在集流體上，干燥后壓片得到一種二次鋰硫電池正極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種鋰硫二次電池的正極片的制備方法，該正極片中采用磷酸化殼聚糖作為粘結(jié)劑，解決了【背景技術(shù)】中的不足，該磷酸化殼聚糖一方面可以作為粘結(jié)劑，同時還能夠作為吸附劑來吸附多硫化物，以有效地抑制多硫化鋰在充放電過程中的溶解。
[0008]實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為:
[0009]一種鋰硫二次電池的正極片的制備方法，包括以下步驟:將導(dǎo)電劑、電化學(xué)活性物質(zhì)以及正極粘結(jié)劑組成混合材料，將混合材料分散于水中并混合均勻，然后涂覆在集流體上，干燥后壓片，即可制得鋰硫二次電池的正極片；所述的混合材料中導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為30?70wt%，電化學(xué)活性物質(zhì)的質(zhì)量百分比為30?70wt%，正極粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為5?10wt%，所述的導(dǎo)電劑為碳材料；所述的電化學(xué)活性物質(zhì)為硫；所述的正極粘結(jié)劑為磷酸化殼聚糖。
[0010]磷酸化殼聚糖采用以下方法制備:將殼聚糖溶于足量甲基磺酸溶液中，待殼聚糖完全溶解后，在溫度為10?15°C條件下，加入P2O5并持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束，P2O5的添加量為殼聚糖質(zhì)量的I?3倍；反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)液中加入過量的乙醚，生成沉淀，將沉淀離心分離并收集，沉淀收集后洗滌、干燥后，制得磷酸化殼聚糖，即為正極粘結(jié)劑。
[0011]所述的洗滌具體為:依次使用乙醚、丙酮、甲醇和乙醚進行洗滌。
[0012]制備磷酸化殼聚糖的步驟中的干燥具體為，在37°C條件下真空干燥。
[0013]所述的集流體為鋁箔、鋁網(wǎng)、鎳網(wǎng)或泡沫鎳。
[0014]所述的碳材料為活性碳、石墨烯、膨脹石墨、碳納米管、介孔碳、碳纖維、中空碳球或蔗糖。
[0015]導(dǎo)電劑以及電化學(xué)活性物質(zhì)在于正極粘結(jié)劑混合前先進行預(yù)混合，采用機械球磨法或加熱融入法將導(dǎo)電劑-C與電化學(xué)活性物質(zhì)-S進行預(yù)混合，得到C/S復(fù)合材料，然后將C/S復(fù)合材料與正極粘結(jié)劑混合。
[0016]本發(fā)明中導(dǎo)電碳材料(C)和正極活性硫材料(S)的復(fù)合方式包含但不限于機械球磨法、熔融吸入法等手段。球磨法簡單易行，能將固體顆粒打小至納米級尺寸，同時能夠?qū)崿F(xiàn)較均勻混合，將導(dǎo)電碳材料、正極活性材料硫和添加劑研磨均勻后，即可以一定的轉(zhuǎn)速球磨。熔融吸入法在一定溫度下使硫以液態(tài)或者蒸汽的形式進入導(dǎo)電碳材料的孔內(nèi)，一方面可以增加正極材料中硫含量，另一方面可以在一定程度上抑制多硫化物的流失。
[0017]本發(fā)明采用的磷酸化殼聚糖(PCS)作為正極粘結(jié)劑，利用其溶于水后具有很好的粘結(jié)性來粘結(jié)鋰硫二次電池正極材料中的導(dǎo)電碳材料以及活性物質(zhì)硫，還能夠在水中均勻的分散，并能夠均勻的涂覆在集流體上，在水蒸發(fā)后磷酸化殼聚糖不會重新結(jié)晶；同時，磷酸化殼聚糖的結(jié)構(gòu)中含有-oh、-nh2、-po43_等孤電子基團來吸附多硫化物，以有效地抑制多硫化鋰在充放電過程中的溶解。磷酸化殼聚糖作為粘結(jié)劑及吸附劑能夠提高鋰硫電池循環(huán)性能。[0018]磷酸化殼聚糖熱穩(wěn)定性好，其分解溫度為210°C，在電池工作范圍類熱穩(wěn)定性好；同時磷酸化殼聚糖在有機電解液中溶解度微弱；磷酸化殼聚糖在電池測試的電壓范圍
1.5-3V內(nèi)穩(wěn)定，并未發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為對比例中以PVDF為粘結(jié)劑的正極片的放電曲線圖。
[0020]圖2為實施例中以PCS為粘結(jié)劑的正極片的放電曲線圖。
[0021]圖3為以PVDF和PCS為粘結(jié)劑的正極片的放電循環(huán)圖。
[0022]圖4為不同PCS含量的正極片的放電循環(huán)圖。
[0023]圖5為以PCS為粘結(jié)劑的正極片在不同放電倍率下放電循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明做詳細具體的說明，但是本發(fā)明的保護范圍并不局限于以下實施例。
[0025]本發(fā)明中以下實施例所采用的正極粘結(jié)劑為磷酸化殼聚糖，磷酸化殼聚糖采用以下方法制備:將Ig殼聚糖溶于7ml甲基磺酸溶液中，待殼聚糖完全溶解后，在溫度為10~15°C條件下，加入2.3g P2O5并持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束，P2O5的添加量為殼聚糖質(zhì)量的2.3倍；反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)液中加入過量的乙醚，生成沉淀，將沉淀離心分離并收集，沉淀收集后依次使用乙醚、丙酮、甲醇和乙醚進行洗滌，并在37°C條件下真空干燥后，制得磷酸化殼聚糖，即為正極粘結(jié)劑。在本發(fā)明的其他實施例所制備的磷酸化殼聚糖中，P2O5的添加量為殼聚糖質(zhì)量的2倍、3倍。
[0026]對比例
[0027]選用比表面積為1000cm2.g_\孔容為2.3cm3.g—1的活性炭(AR，天津科密歐)為導(dǎo)電材料碳(C):1.2g，正極活性材料硫(S):0.8g，通過球磨法制備出C/S復(fù)合材料。球磨的轉(zhuǎn)速為:(300, _200)rpm,球磨 2h(球磨 10min,停 10min)。
[0028]C/S復(fù)合材料(C:60wt%，S:40wt%)和粘結(jié)劑(5%的聚偏氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液)質(zhì)量比9:1配制得到正極漿料，磁力攪拌12h后，將漿料涂覆在鋁箔上制成正極片，烘箱內(nèi)烘7h烘干、滾壓、切片，即得到所需的正極極片，正極極片的厚度為100μm。除鋁箔外，正極片中還可以使用鋁網(wǎng)、鎳網(wǎng)或泡沫鎳作為集流體。負極是厚度約為100μm的鋰箔，采用的隔膜是Celegard2400聚丙烯膜，電解液為1mol .L-1的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)/二甲氧基乙烷(DME)+1,3-二氧戊環(huán)(DOL)(體積比1:1)。將上述組件以正極/隔板/負極的結(jié)構(gòu)組裝在柱狀電池中，整個電池組裝過程均在手套箱中完成。以0.1C的電流密度下進行恒流充放電測試，電池測試溫度一般在室溫25°C附近。測試結(jié)果顯示該電池首次放電比容量為:951mAh.g_\經(jīng)過50次循環(huán)后放電比容量為:334mAh.g_S結(jié)果見圖1所示。
[0029]實施例1
[0030]本實施例中取50mg磷酸化殼聚糖(PCS)超聲溶于IOml的UP水中得到PCS水溶液。制備C/S復(fù)合材料的步驟如對比例相同，碳材料選用石墨烯。稱取C/S材料0.95g分散于PCS水溶液中，正極片中C、S以及PCS的質(zhì)量百分比分別為57%、38%、5%。加熱到60°C攪拌至漿料的粘稠度適中后取出。再將漿料放置到磁力攪拌器上攪拌lOh，正極極片制備、組裝電池及電池測試的方法均與對比例中相同。以0.1C的電流密度下進行恒流充放電測試，電池測試溫度一般在室溫25°C附近，結(jié)果如圖2所示。電池恒流充放電測試顯示，首次放電比容量為:1435mAh.g' 50次循環(huán)后比容量為:996mAh.g_1,100次循環(huán)后比容量為:870mAh.g'結(jié)果如圖3所示，通過與采用傳統(tǒng)的粘結(jié)劑PVDF的鋰硫電池相比，采用PCS為粘結(jié)劑的電池放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，電池電化學(xué)性能得到了很大的提高。
[0031]實施例2
[0032]本實施例中分別取50mg，75mg，IOOmg PCS超聲溶于IOml的UP水中。正極片制備、組裝電池及電池測試的方法均與實施例1中相同。該實施例提供的第一組正極片中C、S以及PCS的質(zhì)量百分比分別為57%、38%、5% ;第二組正極片中C、S以及PCS的質(zhì)量百分比分別為38.5%、54%、7.5% ;第三組正極片中C、S以及PCS的質(zhì)量百分比分別為45%、45%、10% ；電池以0.1C的電流密度下進行恒流充放電測試，結(jié)果見圖4所示。從結(jié)果上分析，50mg的PCS對應(yīng)的電池循環(huán)性能較好，這是由于PCS本身是不導(dǎo)電的物質(zhì)，量加多會導(dǎo)致電極電阻增大，從而影響電池循環(huán)性能。
[0033]實施例3
[0034]取50mg PCS超聲溶于IOml的UP水中。制備C/S復(fù)合材料的步驟與對比例相同。稱取C/S復(fù)合材料0.95g分散于PCS水溶液中，加熱到60°C攪拌至漿料的粘稠度適中后取出。本實施例中碳材料選用碳納米管。再將漿料放置到磁力攪拌器上攪拌12h，正極片制備、組裝電池及電池測試的方法均與對比例中相同。以0.5C的電流密度下進行恒流充放電測試，電池測試溫度一般在室溫25°C附近。測試結(jié)果顯示該電池，首次放電比容量為:706mAh.g' 50次循環(huán)后比容量為:606mAh.g' 100次循環(huán)后比容量為:530mAh.g'放電循環(huán)結(jié)果見圖5所示。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰硫二次電池的正極片的制備方法，其特征在于包括以下步驟:將導(dǎo)電劑、電化學(xué)活性物質(zhì)以及正極粘結(jié)劑組成混合材料,將混合材料分散于水中并混合均勻,然后涂覆在集流體上，干燥后壓片，即可制得鋰硫二次電池的正極片；所述的混合材料中導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為30?70wt%，電化學(xué)活性物質(zhì)的質(zhì)量百分比為30?70wt%，正極粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為5?10wt%，所述的導(dǎo)電劑為碳材料；所述的電化學(xué)活性物質(zhì)為硫；所述的正極粘結(jié)劑為磷酸化殼聚糖。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫二次電池的正極片的制備方法，其特征在于:磷酸化殼聚糖采用以下方法制備:將殼聚糖溶于足量甲基磺酸溶液中，待殼聚糖完全溶解后，在溫度為10?15°C條件下，加入P2O5并持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束，P2O5的添加量為殼聚糖質(zhì)量的I?3倍；反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)液中加入過量的乙醚，生成沉淀，將沉淀離心分離并收集，沉淀收集后洗滌、干燥后，制得磷酸化殼聚糖，即為正極粘結(jié)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰硫二次電池的正極片的制備方法，其特征在于:所述的洗滌具體為:依次使用乙醚、丙酮、甲醇和乙醚進行洗滌。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰硫二次電池的正極片的制備方法，其特征在于:制備磷酸化殼聚糖的步驟中的干燥具體為，在37°C條件下真空干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫二次電池的正極片的制備方法，其特征在于:所述的集流體為鋁箔、鋁網(wǎng)、鎳網(wǎng)或泡沫鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫二次電池的正極片的制備方法，其特征在于:所述的碳材料為活性碳、石墨烯、膨脹石墨、碳納米管、介孔碳、碳纖維、中空碳球或蔗糖。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫二次電池的正極片的制備方法，其特征在于:導(dǎo)電劑以及電化學(xué)活性物質(zhì)在于正極粘結(jié)劑混合前先進行預(yù)混合，采用機械球磨法或加熱融入法將導(dǎo)電劑-C與電化學(xué)活性物質(zhì)-S進行預(yù)混合，得到C/S復(fù)合材料，然后將C/S復(fù)合材料與正極粘結(jié)劑混合。
【文檔編號】H01M4/139GK103682255SQ201310727935
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】張珊, 王朝暉, 李琪旸, 周成岡, 吳金平 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）