一種納米化碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】一種納米化碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括以下幾個步驟：（1）配置強堿溶液，稱取二氧化鈦，加入高壓釜，于160-180℃之間反應(yīng)3-5小時，將高壓釜聚乙烯內(nèi)襯中沉淀物用鹽酸清洗數(shù)遍，并用蒸餾水過濾洗滌，然后置于真空干燥設(shè)備中干燥；（2）按Li:Ti摩爾比稱量鋰源和預(yù)處理后二氧化鈦粉體材料，置于球磨罐，然后再稱取可溶性碳源加入少量蒸餾水，常溫或加熱條件下溶解，并全部轉(zhuǎn)移入攪拌罐；（3）將漿料經(jīng)噴霧干燥器實現(xiàn)快速干燥，然后把物料全部轉(zhuǎn)移入剛玉坩堝或匣缽，置于馬弗爐在保護(hù)氣體中燒結(jié)；（4）將所得物料研磨過篩，得到碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。
【專利說明】一種納米化碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，尤其涉及一種納米化碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是又名“鋰離子蓄電池”，是21世紀(jì)應(yīng)對能源日益枯竭與環(huán)境不斷惡化的一項重要新能源技術(shù)。其發(fā)展最早始于60 - 70年代的世界石油危機時期。經(jīng)過近20年的探索，在1990年由日本的Sony能源公司和意大利的Moli能源公司率先開發(fā)出以碳材料為負(fù)極、以LiCoO2S正極的鋰離子電池。自此以后，鋰離子電池獲得了飛速發(fā)展。同時，鋰離子電池能量密度大，平均輸出電壓高，自放電小，沒有記憶效應(yīng)、工作溫度范圍為-20V - 60 °C，循環(huán)性能優(yōu)越、可快速充放電、充電效率高達(dá)100%。而且它的輸出功率大、使用壽命長、不含有毒有害物質(zhì)，因而被稱為綠色電池。
[0003]鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液構(gòu)成。鋰離子電池的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳鋰和磷酸鐵鋰等；負(fù)極材料則以石墨、固體碳粒為主，而鈦酸鋰負(fù)極材料則是21世紀(jì)新興起來的高循環(huán)性能負(fù)極材料。相較于碳負(fù)極組成的鋰離子二次電池，鈦酸鋰電池具有高安全性、高穩(wěn)定性、長壽命、快充快放和低溫性能好等優(yōu)點，并且鈦酸鋰本身的電位較高，避免了鋰晶枝的產(chǎn)生，保障了鋰離子電池的安全。鈦酸鋰電池的另外一個重要特點是不會形成SEI膜，這樣就減少了鋰離子電池不可逆容量的損失，因此相對于鋰離子電池最常用的石墨負(fù)極材料，鈦酸鋰電池具有更好的耐久性。通過實驗結(jié)果表明，使用鈦酸鋰作為負(fù)極的鋰電池與傳統(tǒng)石墨鋰電池相比，壽命可延長至4-6倍。這就避免了在車輛使用壽命期內(nèi)因電池劣化而更換電池，更不會造成用戶車輛的使用成本上漲。日本東芝目前正在量產(chǎn)使用鈦酸鋰的車載鋰電池。美國EnerSol能源系統(tǒng)公司發(fā)現(xiàn)鈦酸鋰電池適合在智能電網(wǎng)儲能和電動汽車中應(yīng)用，目前也在積極尋找鈦酸鋰電池開發(fā)和測試的合作伙伴。
[0004]鈦酸鋰負(fù)極材料最常用的制備方法為固相法和有機鈦源分解合成法，然而固相法生產(chǎn)得到的鈦酸鋰材料粒子尺寸大，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，并且容量衰減速度快，循環(huán)性能不好；利用有機鈦源為原料制備鈦酸鋰材料雖然可以細(xì)化材料尺寸，但其價格昂貴，生產(chǎn)成本較大，不適合批量化工業(yè)生產(chǎn)，同時鈦酸鋰本征電導(dǎo)率低，不利于正極材料的大倍率放電。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種可以實現(xiàn)材料粒子納米化同時實現(xiàn)材料均勻碳包覆的一種納米化碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種納米化碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:包括以下幾個步驟:(1)配置l-15mol/L的強堿溶液，稱取質(zhì)量比為10-50:1的二氧化鈦，加入高壓釜，于160-180°C之間反應(yīng)3_5小時，將高壓釜聚乙烯內(nèi)襯中沉淀物用鹽酸清洗數(shù)遍，并用蒸餾水過濾洗滌，然后置于真空干燥設(shè)備中80-100°C干燥2-5小時；(2)按L1:Ti摩爾比為(0.8-0.88):1稱量鋰源和預(yù)處理后二氧化鈦粉體材料，置于球磨罐，然后再稱取0.1-0.2倍摩爾質(zhì)量的可溶性碳源加入少量蒸餾水，常溫或加熱條件下溶解，并全部轉(zhuǎn)移入攪拌罐，持續(xù)攪拌0.5-1小時；(3)將上述所得漿料經(jīng)噴霧干燥器實現(xiàn)快速干燥，然后把物料全部轉(zhuǎn)移入剛玉坩堝或匣缽，置于馬弗爐在保護(hù)氣體中750-900°C條件下燒結(jié)8-15小時；(4)將所得物料研磨過篩，得到碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0007]此方法中，包括以下幾個步驟:(I)配置8mol/L的強堿溶液，量取80ml加入IOOml的高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再稱取2g 二氧化鈦加入其中，然后置于烘箱中于160°C反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜聚乙烯內(nèi)襯中的沉淀物用鹽酸清洗數(shù)遍，再用蒸餾水洗滌并過濾，最后置于干燥設(shè)備中100°c干燥5小時；(2)按L1:Ti摩爾比為0.84:1稱量碳酸鋰和預(yù)處理后二氧化鈦粉體材料，置于球磨罐；然后再稱取0.2倍摩爾質(zhì)量的可溶性碳源，加入燒杯中并用少量蒸餾水溶解，再全部轉(zhuǎn)移入球磨罐，放入瑪瑙球球磨I小時；(3)將上述所得物料經(jīng)噴霧干燥設(shè)備實現(xiàn)快速干燥，然后把物料全部轉(zhuǎn)移入剛玉坩堝或匣缽，置于馬弗爐在保護(hù)氣體中800°C條件下燒結(jié)15小時；(4)將所得物料研磨過篩，得到碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0008]此方法中，包括以下幾個步驟:(I)配置6mol/L的強堿溶液，量取80ml加入IOOml的高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再稱取2g 二氧化鈦加入其中，然后置于烘箱中于180°C之間反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜聚乙烯內(nèi)襯中的沉淀物用鹽酸清洗數(shù)遍，再用蒸餾水洗滌并過濾，最后置于干燥設(shè)備中100°C干燥5小時；
(2)按L1: Ti摩爾比為0.84:1稱量碳酸鋰和預(yù)處理后二氧化鈦粉體材料，置于球磨罐；然后再稱取0.2倍摩爾質(zhì)量的可溶性碳源，加入燒杯中并用少量蒸餾水溶解，再全部轉(zhuǎn)移入球磨罐，放入瑪瑙球球磨I小時；(3)將上述所得物料經(jīng)噴霧干燥設(shè)備快速干燥，然后把物料全部轉(zhuǎn)移入剛玉坩堝或匣缽，置于馬弗爐在保護(hù)氣體中800°C條件下燒結(jié)15小時；(4)將所得物料研磨過篩，得到碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0009]此方法中，所述鋰源為碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰中的一種或它們的混合物。
[0010]此方法中，所述二氧化鈦為銳鈦型二氧化鈦、無定型二氧化鈦中的一種或它們的混合物。
[0011]此方法中，所述可溶性碳源為葡萄糖、檸檬酸、聚乙二醇、淀粉中的一種或它們的混合物。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點效果在于:由于本發(fā)明使用了這種方法，利用水熱技術(shù)對二氧化鈦進(jìn)行了前驅(qū)處理，獲得了納米級的二氧化鈦粉體材料，并且通過可溶性碳源對物料進(jìn)行了充分浸潤，在碳源分解的過程中實現(xiàn)了對物料的均勻包覆并提供了生長核點，所以有效細(xì)化了鈦酸鋰材料并保護(hù)了鈦酸鋰材料在反應(yīng)過程中與電解液的相互作用。水熱后的強堿溶液重復(fù)利用較大程度上節(jié)約了生產(chǎn)成本，并且強堿溶液對Ti02預(yù)處理有效提高了材料粒子活性并細(xì)化了材料粒度，克服了有機鈦源貴、商品化Ti02結(jié)構(gòu)及性質(zhì)穩(wěn)定并且難羥基化的缺點，可溶性碳源的均勻分解實現(xiàn)了鈦酸鋰材料的均勻碳包覆，有效提高了鈦酸鋰電導(dǎo)率，實現(xiàn)了提高材料性能的同時降低了制造成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1制備的鈦酸鋰材料的X射線衍射圖譜； 圖2為實施例1所得鈦酸鋰材料的掃描電鏡圖像；
圖3為實施例1制備的碳包覆鈦酸鋰材料與鎳鈷錳酸鋰材料制作成模擬扣式電池的循環(huán)特性圖譜。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
本發(fā)明如圖1、2、3所示，
本發(fā)明采用水熱制備技術(shù)的實現(xiàn)鈦酸鋰原料的粒子尺寸納米化，然后利用可溶性碳源與鈦酸鋰原料混合，噴霧干燥，最后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，即獲得碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料，
實施例1:
一種納米化和碳包覆的復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
(I)配置8mol/L的強堿溶液，量取80ml加入IOOml的高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再稱取2g 二氧化鈦加入其中，然后置于烘箱中于160°C之間反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜聚乙烯內(nèi)襯中的沉淀物用鹽酸清洗數(shù)遍，再用蒸餾水洗滌并過濾，最后置于干燥設(shè)備中100°C干燥5小時；(2)按L1:Ti摩爾比為0.84:1稱量碳酸鋰和預(yù)處理后二氧化鈦粉體材料，置于球磨罐；然后稱取再稱取0.2倍摩爾質(zhì)量的可溶性碳源(相對于Ti鹽)，加入燒杯中并用少量蒸餾水溶解，再全部轉(zhuǎn)移入球磨罐，放入瑪瑙球球磨I小時；(3)將上述所得物料經(jīng)噴霧干燥設(shè)備實現(xiàn)快速干燥，然后把物料全部轉(zhuǎn)移入剛玉坩堝或匣缽，置于馬弗爐在保護(hù)氣體中800°C條件下燒結(jié)15小時；(4)將所得物料研磨過篩，得到鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0015]然后按85:10:5的質(zhì)量比稱取鈦酸鋰材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，加入7ml乙醇溶液攪拌成團(tuán)狀，利用壓膜機將其壓制成0.1mm左右的極片，100°C條件下烘干Ih,然后利用15_銃子將其銃制成大小均一的膜片，稱取其質(zhì)量，放入手套箱制作成模擬扣式電池，并利用藍(lán)電系統(tǒng)測試其電化學(xué)特性。充放電電流為0.2C，0.5C，1C ;電壓范圍為0.7-2.5V，表I即為實施例1制得碳包覆復(fù)合材料電化學(xué)性能。
[0016]實施例2:
(I)配置6mol/L的強堿溶液，量取80ml加入IOOml的高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再稱取2g 二氧化鈦加入其中，然后置于烘箱中于180°C之間反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜聚乙烯內(nèi)襯中的沉淀物用鹽酸清洗數(shù)遍，再用蒸餾水洗滌并過濾，最后置于干燥設(shè)備中100°C干燥5小時；(2)按L1:Ti摩爾比為0.84:1稱量碳酸鋰和預(yù)處理后二氧化鈦粉體材料，置于球磨罐；然后稱取再稱取0.2倍摩爾質(zhì)量的可溶性碳源(相對于Ti鹽)，加入燒杯中并用少量蒸餾水溶解，再全部轉(zhuǎn)移入球磨罐，放入瑪瑙球球磨I小時；(3)將上述所得物料經(jīng)噴霧干燥設(shè)備快速干燥，然后把物料全部轉(zhuǎn)移入剛玉坩堝或匣缽，置于馬弗爐在保護(hù)氣體中800°C條件下燒結(jié)15小時；(4)將所得物料研磨過篩，得到鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0017]將鈦酸鋰材料按實施例1方式制作成負(fù)極極片與811型鎳鈷錳酸鋰匹配制作扣式半電池測試其循環(huán)性能，如圖3所示。
[0018]對比例I
(I)按L1: Ti摩爾比為0.84:1稱量碳酸鋰和預(yù)處理后二氧化鈦粉體材料，置于球磨罐；然后加入少量蒸餾水，再放入瑪瑙球，球磨I小時。
[0019](2)將上述所得物料經(jīng)噴霧干燥設(shè)備快速干燥，然后把物料全部轉(zhuǎn)移入剛玉坩堝或匣缽，置于馬弗爐在保護(hù)氣體中800°C條件下燒結(jié)15小時。
[0020](3)將所得物料研磨過篩，得到鈦酸鋰負(fù)極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種納米化碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:包括以下幾個步驟: (1)配置l-15mol/L的強堿溶液，稱取質(zhì)量比為10-50:1的二氧化鈦，加入高壓釜，于160-180°C之間反應(yīng)3-5小時，將高壓釜聚乙烯內(nèi)襯中沉淀物用鹽酸清洗數(shù)遍，并用蒸餾水過濾洗滌，然后置于真空干燥設(shè)備中80-100°C干燥2-5小時； (2)按L1: Ti摩爾比為(0.8-0.88):1稱量鋰源和預(yù)處理后二氧化鈦粉體材料，置于球磨罐，然后再稱取0.1-0.2倍摩爾質(zhì)量的可溶性碳源加入少量蒸餾水，常溫或加熱條件下溶解,并全部轉(zhuǎn)移入攪拌罐,持續(xù)攪拌0.5-1小時； (3)將上述所得漿料經(jīng)噴霧干燥器實現(xiàn)快速干燥，然后把物料全部轉(zhuǎn)移入剛玉坩堝或匣缽，置于馬弗爐在保護(hù)氣體中750-900°C條件下燒結(jié)8-15小時； (4)將所得物料研磨過篩，得到碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種納米化碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:包括以下幾個步驟:(I)配置8mol/L的強堿溶液，量取80ml加入IOOml的高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再稱取2g 二氧化鈦加入其中，然后置于烘箱中于160°C反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜聚乙烯內(nèi)襯中的沉淀物用鹽酸清洗數(shù)遍，再用蒸餾水洗滌并過濾，最后置于干燥設(shè)備中100°C干燥5小時； (2)按L1: Ti摩爾比為0.84:1稱量碳酸鋰和預(yù)處理后二氧化鈦粉體材料，置于球磨罐；然后再稱取0.2倍摩爾質(zhì)量的可溶性碳源，加入燒杯中并用少量蒸餾水溶解，再全部轉(zhuǎn)移入球磨罐,放入瑪瑙球球磨I小時； (3)將上述所得物料經(jīng)噴霧干燥設(shè)備實現(xiàn)快速干燥，然后把物料全部轉(zhuǎn)移入剛玉坩堝或匣缽，置于馬弗爐在保護(hù)氣體中800°C條件下燒結(jié)15小時； (4)將所得物料研磨過篩，得到碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種納米化碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:包括以下幾個步驟:(I)配置6mol/L的強堿溶液，量取80ml加入IOOml的高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再稱取2g 二氧化鈦加入其中，然后置于烘箱中于180°C之間反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜聚乙烯內(nèi)襯中的沉淀物用鹽酸清洗數(shù)遍，再用蒸餾水洗滌并過濾，最后置于干燥設(shè)備中100°C干燥5小時； (2)按L1: Ti摩爾比為0.84:1稱量碳酸鋰和預(yù)處理后二氧化鈦粉體材料，置于球磨罐；然后再稱取0.2倍摩爾質(zhì)量的可溶性碳源，加入燒杯中并用少量蒸餾水溶解，再全部轉(zhuǎn)移入球磨罐,放入瑪瑙球球磨I小時； (3)將上述所得物料經(jīng)噴霧干燥設(shè)備快速干燥，然后把物料全部轉(zhuǎn)移入剛玉坩堝或匣缽，置于馬弗爐在保護(hù)氣體中800°C條件下燒結(jié)15小時； (4)將所得物料研磨過篩，得到碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種納米化碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰源為碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰中的一種或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求書4所述的一種納米化碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述二氧化鈦為銳鈦型二氧化鈦、無定型二氧化鈦中的一種或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求書5所述的一種納米化碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述可溶性碳源為葡萄糖、檸檬酸、聚乙二醇、淀粉中的一種或它們的混合物。
【文檔編號】H01M4/485GK103682278SQ201310727836
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】關(guān)成善, 宗繼月, 孟博, 杜顯振 申請人:山東精工電子科技有限公司