有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，特別涉及一種有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法。該方法以鈦源、鋰化合物和有機溶劑為原料，其特征為：室溫下，將鈦源和鋰化合物分別溶解于部分有機溶劑中；然后轉(zhuǎn)移至高壓反應釜內(nèi)襯中，加入剩余的有機溶劑，密閉、吹掃后啟動加熱和攪拌反應；然后在循環(huán)冷凝裝置中將反應的有機溶劑回收，得到氣溶膠狀的納米顆粒；將納米顆粒熱處理后得到納米級產(chǎn)品。本發(fā)明制備簡單，成本低廉，穩(wěn)定可靠，制備出的鈦酸鋰粉末，表現(xiàn)出優(yōu)良的高倍率性能和穩(wěn)定性。
【專利說明】有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法
[0001](一)【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及鋰電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，特別涉及一種有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法。
[0002](二)【背景技術(shù)】
目前鋰離子電池的負極材料大多采用各種碳材料，在使用過程中，碳材料容易與電解液容易發(fā)生反應生成固體電解質(zhì)界面(Solid electrolyte interface, SEI)膜,從而導致容量的衰減，另外Li+在碳材料的層狀中嵌入，碳材料表面易析出金屬鋰，這有可能導致活潑的金屬鋰與電解液反應，經(jīng)過多次循環(huán)后會造成結(jié)構(gòu)的失效，使得鋰離子電池無法繼續(xù)使用。因此，制備具有合適的嵌鋰電位，較好的循環(huán)穩(wěn)定性，較高的能量密度的新型負極材料是非常有意義的課題之一。
[0003]具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)由于其在嵌脫鋰過程中晶格常數(shù)幾乎不發(fā)生變化，被稱為“零應變”材料，鋰離子在其中嵌入和脫出過程中材料的結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，理論上有無限長的循環(huán)壽命。其理論嵌鋰電位為1.55V(VS.Li+/Li)理論比容量為175mAh/g.具有安全性高、充放電性能好、循環(huán)性能優(yōu)良、充放電電壓平臺穩(wěn)定等優(yōu)點,作為鋰離子動力電池負極材料，有望解決鋰離子電池的快速充電性能和安全性能，具有良好發(fā)展和應用前景；另外鈦資 源豐富、價格低廉。這些優(yōu)點使其成為極具發(fā)展前景的鋰離子動力電池電極材料。
[0004]尖晶石型Li4Ti5O12的充放電容量與循環(huán)壽命受其合成方法與條件的影響很大，主要的合成方法有高溫固相法、溶膠凝膠法、噴霧熱分解法、燃燒法等方法。固相法是一種傳統(tǒng)的粉體制備方法，具有成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡單等優(yōu)點，是工業(yè)化生產(chǎn)常用的方法。通常，固相法(Hsiao K C，Liao S C，Chen J M, Microstructure effect onthe electrochemical property of Li4Ti5O12 as an anode material for lithium-1onbatteries [J].Electrochim.Acta, 2008 53 (24): 7242~7247.)并不能提供令人滿意的的顆粒大小、形貌以及均勻性，這將大大影響到材料的電化學性能。使用溶膠凝膠法合成出來的Li4Ti5O12通常擁有較為均一的近立方體的形貌，且粒徑分布很窄，電化學性能良好，展現(xiàn)出了較高的放電初始容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。缺點是合成的原材料成本較高(Zhang C M, Zhang Y Y, Wang J, Wang D, He D N, Xia Y Y, Li4Ti5O12 preparedby a modified citric acid sol - gel method for lithium-1on battery[J].J.PowerSources, 2013，236:118-125)，因此這種方法并不適合實際的生產(chǎn)應用。燃燒合成法(Yuan T, Wang K, Cai R, et al.Cellulose-assisted combustion synthesis ofLi4Ti5O12 adopting anatase TiO2 solid as raw material with high electrochemicalperformance [J], J.Alloys Compd., 2009, 477 (1-2):665^672.)其主要過程是將金屬的硝酸鹽與可燃輔料(如檸檬酸、尿素、甘氨酸)等溶于水中，然后將其迅速升溫到溶液發(fā)生沸騰、直至冒煙起火，整個過程很快結(jié)束，得到疏松的粉體。燃燒法制備的為疏松樣品，但此時粉體的堆積密度明顯下降，不利于提高能量密度，且工藝十分繁瑣，樣品的顆粒大小分布不均勻。[0005]總之，關(guān)于Li4Ti5O12的研究現(xiàn)狀分析，對于合成的粉末要求粉末粒度分布均勻，粒度達到微米或者納米級別，比表面積大，性能穩(wěn)定，產(chǎn)品的批次一致等已成為國內(nèi)外制備Li4Ti5O12的主要研究方向。由于超臨界流體具有特殊的理化性質(zhì)，其表面張力、介電常數(shù)、密度等性質(zhì)對溫度和壓力的變化非常敏感，因此，通過壓力和溫度的控制就可以調(diào)節(jié)超臨界流體的性質(zhì)，超臨界流體反應已成為人們研究的熱點之一，超臨界流體作為一種綠色并且理化性質(zhì)可調(diào)節(jié)的反應介質(zhì)，在合成無機納米材料方面具有明顯的優(yōu)勢，已合成了許多金屬化合物納米材料。
[0006](三)
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種制備簡單、成本低廉、穩(wěn)定可靠的有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法。
[0007]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法，以鈦源、鋰化合物和有機溶劑為原料，包括如下步驟:
(O室溫下，將鈦源和鋰化合物利用超聲波輔助分別溶解于部分有機溶劑中；
(2)將上述兩種有機溶劑轉(zhuǎn)移至高壓反應釜內(nèi)襯中，加入剩余的有機溶劑，密閉高壓反應釜，用純凈的氣體吹掃高壓反應釜三次，排除釜內(nèi)氧氣，啟動加熱和攪拌，帶溫度升至235-290°C后，維持反應 30-300min ；
(3)反應結(jié)束后，待溫度達到180-200°C后，打開排氣閥，在循環(huán)冷凝裝置中將反應的有機溶劑回收，至無有機溶劑流出，反應釜自然冷卻，即可得到氣溶膠狀的納米顆粒；
(4)收集氣溶膠狀納米顆粒，在氣體氣氛中，加熱到500-800°C，反應維持時間為l_24h,熱處理后得到納米級廣品。
[0008]所述鈦源和鋰化合物的摩爾量比為0.5-1.5:0.4-1.2，有機溶劑的總用量為600_900ml。
[0009]所述有機溶劑為無水甲醇、無水乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種。
[0010]所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和四氯化鈦中的一種，優(yōu)選鈦酸四丁酯。
[0011]所述鋰化合物為硝酸里、氫氧化鋰、氯化鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的一種或幾種。
[0012]步驟(2)中，純凈的氣體為氮氣、氫氣、二氧化碳和氦氣中的一種,優(yōu)選氮氣。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所涉及有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法有以下特點:
a)本發(fā)明使用的有機溶劑可以通過泠凝裝置回收再利用，有利于節(jié)約成本；
b)本發(fā)明所得鈦酸鋰為納米級別，納米尺寸為10nm，尺寸分布較均一；
c)本發(fā)明中的鈦酸鋰很純與標準卡片JCPDS#49-0207衍射峰所對應的衍射角度很好的吻合；
d)本發(fā)明制備的碳包覆鈦酸鋰納米復合材料的電化學性能優(yōu)越，在0.2C放點情況下，首次放點比容量達到170mAh/g以上。
[0014]本發(fā)明制備簡單，成本低廉，穩(wěn)定可靠，制備出的Li4Ti5O12粉末，表現(xiàn)出優(yōu)良的高倍率性能和穩(wěn)定性。
[0015](四)【專利附圖】

【附圖說明】
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。[0016]圖1為實施例1樣品的粉末X射線衍射圖譜(XRD);
圖2為實施例1樣品的透射電子顯微鏡圖(TEM)；
圖3為實施例1樣品的在0.2C下的充放電曲線；
圖4為實施例2樣品的粉末X射線衍射圖譜(XRD)；
圖5為實施例2樣品的透射電子顯微鏡圖(TEM)；
圖6為實施例2樣品的在0.2C下的充放電曲線；
圖7為實施例3樣品的粉末X射線衍射圖譜(XRD)；
圖8為實施例4樣品的粉末X射線衍射圖譜(XRD)。
[0017](五)【具體實施方式】
下面結(jié)合【專利附圖】

【附圖說明】和【具體實施方式】對本發(fā)明進一步說明。
[0018]實施例1:
在室溫下，將36.464g鈦酸四丁酯利用超聲波輔助溶解于溶入200mol無水乙醇中；在室溫下，按照化學計量比，按照公式Mu=MTi*0.162079，算出加入LiNO3的質(zhì)量為5.9101g,準確稱量，將LiNO3利用超聲波輔助溶解于溶入200mol無水乙醇中；將上述兩種混合溶液加入反應釜中，在加入400ml的無水乙醇中，總體積為800ml，調(diào)節(jié)反應釜的溫度設(shè)定為245°C，反應釜初始轉(zhuǎn)速設(shè)為500轉(zhuǎn)/min，轉(zhuǎn)速結(jié)束時間為lh，反應開始前，用氮氣吹掃高壓反應釜三次，使其排除釜內(nèi)的氧氣，打開加熱和攪拌開關(guān)，待反應釜內(nèi)溫度到達設(shè)定溫度后，維持反應時間lh。反應結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應釜電壓，使得加熱電壓為0V，打開循環(huán)泠凝裝置，等到溫度降到210°C，大概壓力為2.1MPa，打開反應釜的進氣閥(或者出氣閥)調(diào)節(jié)出氣的流速，收集有機溶劑。待無有機溶劑流出關(guān)閉反應裝置。收集氣溶膠狀的納米顆粒，在氣體氣氛中，加熱到700°C，反應維持時間為4h。熱處理后得到納米級的Li4Ti5O12樣品。
[0019]實施例2:
在室溫下，將35.416g鈦酸四丁酯利用超聲波輔助溶解于溶入200mol異丙醇中；在室溫下，按照化學計量比，按照公式Mu=MTi*0.162079，算出加入LiNO3的質(zhì)量為5.740g，準確稱量，將LiNO3利用超聲波輔助溶解于溶入200mol異丙醇中；將上述兩種混合溶液加入反應釜中，在加入400ml的異丙醇中，總體積為800ml，調(diào)節(jié)反應釜的溫度設(shè)定為235°C，反應釜初始轉(zhuǎn)速設(shè)為500轉(zhuǎn)/min，轉(zhuǎn)速結(jié)束時間為lh，反應開始前，用氮氣吹掃高壓反應釜三次，使其排除釜內(nèi)的氧氣，打開加熱和攪拌開關(guān)，待反應釜內(nèi)溫度到達設(shè)定溫度后，維持反應時間lh。反應結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應釜電壓，使得加熱電壓為0V，打開循環(huán)泠凝裝置，等到溫度降到205°C，大概壓力為2MPa，打開反應釜的進氣閥(或者出氣閥)調(diào)節(jié)出氣的流速，收集無水有機溶劑。待無有機溶劑流出關(guān)閉反應裝置。收集氣溶膠狀的納米顆粒，在氣體氣氛中，加熱到700°C，反應維持時間為4h。熱處理后得到納米級的Li4Ti5O12樣品。
[0020]實施例3:
在室溫下，將19.530g鈦酸四丁酯利用超聲波輔助溶解于溶入200mol無水甲醇中；在室溫下，按照化學計量比，按照公式Mu=MTi*0.0963，算出加入LiOH的質(zhì)量為1.926g，準確稱量，將LiNO3利用超聲波輔助溶解于溶入200mol無水甲醇中；將上述兩種混合溶液加入反應釜中，在加入400ml的無水甲醇中，總體積為700ml，調(diào)節(jié)反應釜的溫度設(shè)定為241°C，反應釜初始轉(zhuǎn)速設(shè)為450轉(zhuǎn)/min，轉(zhuǎn)速結(jié)束時間為lh，反應開始前，用氮氣吹掃高壓反應釜三次，使其排除釜內(nèi)的氧氣，打開加熱和攪拌開關(guān)，待反應釜內(nèi)溫度到達設(shè)定溫度后，維持反應時間2h。反應結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應釜電壓，使得加熱電壓為0V，打開循環(huán)泠凝裝置，等到溫度降到210°C，大概壓力為2.1MPa，打開反應釜的進氣閥(或者出氣閥)調(diào)節(jié)出氣的流速，收集有機溶劑。待無有機溶劑流出關(guān)閉反應裝置。收集氣溶膠狀的納米顆粒，在氣體氣氛中，加熱到500°C，反應維持時間為4h。熱處理后得到納米級的Li4Ti5O12樣品。
[0021]實施例4:
在室溫下，將34.813g鈦酸四丁酯利用超聲波輔助溶解于溶入200mol正丁醇中；在室溫下，按照化學計量比，按照公式Mu=MTi*0.162079，算出加入LiNO3的質(zhì)量為5.643g，準確稱量，將LiNO3利用超聲波輔助溶解于溶入200mol正丁醇中；將上述兩種混合溶液加入反應釜中，在加入450ml的正丁醇中，總體積為850ml，調(diào)節(jié)反應釜的溫度設(shè)定為290°C，反應釜初始轉(zhuǎn)速設(shè)為500轉(zhuǎn)/min，轉(zhuǎn)速結(jié)束時間為2h，反應開始前，用氮氣吹掃高壓反應釜三次，使其排除釜內(nèi)的氧氣，打開加熱和攪拌開關(guān)，待反應釜內(nèi)溫度到達設(shè)定溫度后，維持反應時間2h。反應結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應釜電壓，使得加熱電壓為0V，打開循環(huán)泠凝裝置，等到溫度降到232°C，大概壓力為0.2MPa，打開反應釜的進氣閥(或者出氣閥)調(diào)節(jié)出氣的流速，收集有機溶劑。待無有機溶劑流出關(guān)閉反應裝置。收集氣溶膠狀的納米顆粒，在氣體氣氛中，加熱到700°C，反應維持時間為4h。熱處理后得到納米級的Li4Ti5O12樣品。
[0022]實施例5:
在室溫下，將18.741鈦酸四丁酯利用超聲波輔助溶解于溶入200mol正丙醇中；在室溫下，按照化學計量比，按照公式Mu=MTi*0.162079，算出加入LiNO3的質(zhì)量為3.041g，準確稱量，將LiNO3利用超聲波輔助溶解于溶入200mol正丙醇中；將上述兩種混合溶液加入反應釜中，在加入450ml的正丙醇中，總體積為850ml，調(diào)節(jié)反應釜的溫度設(shè)定為235°C，反應釜初始轉(zhuǎn)速設(shè)為500轉(zhuǎn)/min，轉(zhuǎn)速結(jié)束時間為lh，反應開始前，用氮氣吹掃高壓反應釜，使其排除釜內(nèi)的氧氣，打開加熱和攪拌開關(guān)，待反應釜內(nèi)溫度到達設(shè)定溫度后，維持反應時間lh。反應結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應釜電壓，使得加熱電壓為0V，打開循環(huán)泠凝裝置，等到溫度降到200 V，大概壓力為2MPa，打開反應釜的進氣閥(或者出氣閥)調(diào)節(jié)出氣的流速，收集無水有機溶劑。待無有機溶劑流出關(guān)閉反應裝置。收集氣溶膠狀的納米顆粒，在氣體氣氛中，加熱到700°C，反應維持時間為4h。熱處理后得到納米級的Li4Ti5O12樣品。
【權(quán)利要求】
1.一種有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法，以鈦源、鋰化合物和有機溶劑為原料，其特征為，包括如下步驟: (1)室溫下，將鈦源和鋰化合物利用超聲波輔助分別溶解于部分有機溶劑中； (2)將上述兩種有機溶劑轉(zhuǎn)移至高壓反應釜內(nèi)襯中，加入剩余的有機溶劑，密閉高壓反應釜，用純凈的氣體吹掃高壓反應釜，排除釜內(nèi)氧氣，啟動加熱和攪拌，帶溫度升至235-290°C后，維持反應 30-300min ； (3)反應結(jié)束后，待溫度達到180-200°C后，打開排氣閥，在循環(huán)冷凝裝置中將反應的有機溶劑回收，至無有機溶劑流出，反應釜自然冷卻，即可得到氣溶膠狀的納米顆粒； (4)收集氣溶膠狀納米顆粒，在氣體氣氛中，加熱到500-800°C，反應維持時間為l_24h,熱處理后得到納米級廣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法，其特征在于:所述鈦源和鋰化合物的摩爾量比為0.5-1.5:0.4-1.2，有機溶劑的總用量為600_900ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法，其特征在于:所述有機溶劑為無水甲醇、無水乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法，其特征在于:所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和四氯化鈦中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法，其特征在于:所述鋰化合物為硝酸里、氫氧化鋰、氯化鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機溶劑超臨界制備鈦酸鋰氣溶膠狀納米顆粒的方法，其特征在于:步驟(2)中，純凈的氣體為氮氣、氫氣、二氧化碳和氦氣中的一種。
【文檔編號】B82Y40/00GK103956474SQ201410161924
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月22日
【發(fā)明者】楊偉, 王勝偉, 王瑛, 陳雙喜, 趙成龍 申請人:山東玉皇新能源科技有限公司