專利名稱：一種尖晶石型納米鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種用作鋰離子電池或超級電容器負(fù)極材料的 尖晶石型納米鈦酸鋰及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，石油資源的枯竭，溫室效應(yīng)的加劇，發(fā)展新能源勢在必行。 在新能源發(fā)展中，能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化是未來一系列重大應(yīng)用的關(guān)鍵。超級電容器、鋰離子電池 成為直接、高效的能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化器件。目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多采用各種 嵌鋰碳材料，但是碳材料本身有一些缺點(diǎn)1、碳材料的截至電位和金屬鋰的電位很接近，當(dāng) 電池過充低于0. 065 V時(shí)，會(huì)在碳材料表面析出鋰形成鋰枝晶，刺穿隔膜引起短路；2、易與 電解液發(fā)生反應(yīng)，造成電解液的損耗；3、形成SEI膜，首次充放電效率低；4、存在明顯的電 壓滯后現(xiàn)象；5、循環(huán)壽命差，倍率特性差。超級電容器可瞬間釋放特大電流，具有充電效率 高、低溫性能優(yōu)越、循環(huán)使用壽命長以及無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，超級電容器不僅在電動(dòng)汽車上 具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，而且它作為備用電源、獨(dú)立電源在通信、工業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，作為 高脈沖電流發(fā)生器也將在航空航天、國防等方面發(fā)揮重要作用。但是超級電容器的缺點(diǎn)之 一是能量密度低，從而限制了它的實(shí)際應(yīng)用。一般認(rèn)為，對于一個(gè)超級電容器而言，根據(jù)公 式E = 1/2CV2，其能量密度(E)與其電極材料的電容值(C)和其工作窗口(V)的平方成正 比關(guān)系。所以，要想真正地提高其比能量密度，可以從提高其電極材料的比容量和拓展其工 作窗口兩方面加于著手。近年來，Li4Ti5O12作為新型儲(chǔ)能電池的電極材料日益受到重視。這是因?yàn)長i4Ti5O12 在鋰離子插入和脫出前后的晶格常數(shù)變化很小，稱為Li+插入的“零應(yīng)變材料”，因而可以具 有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)，Li4Ti5O12還具有抗過充性能和熱穩(wěn)定性能好、安全性高和比容 量大等特點(diǎn)。作為超級電容器的負(fù)極材料，與傳統(tǒng)的雙電層電容器相比，可以明顯的提高工 作電壓，同時(shí)其化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比碳材料大一個(gè)數(shù)量級，成為理想的混合電化學(xué)電容器負(fù)極 材料。目前鈦酸鋰的合成方法主要包括高溫固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法。高溫固相法一 般是將TiO2和Li2COJg合，在80(Γ900 ° C高溫下煅燒20 h左右，較低溫度或煅燒時(shí)間 較短很難得到純相的鈦酸鋰。溶膠-凝膠法一般是采用鈦酯或氯化鈦加入到硝酸鋰的乙醇 體系中，水浴攪拌并干燥，再高溫煅燒。以上兩種方法均需要在高溫、長時(shí)間的煅燒才能得 到純相的鈦酸鋰，但是能耗多并且制備的材料由于二次生長很難保證在納米尺寸，而且溶 膠_凝膠法采用的有機(jī)醇鹽做前驅(qū)體價(jià)格昂貴，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服目前傳統(tǒng)鈦酸鋰工藝中存在能耗高、煅燒時(shí)間長、成本高的 缺點(diǎn)，提供一種能耗小、煅燒時(shí)間短、成本低的尖晶石型納米鈦酸鋰的制備方法。本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得到解決一種用于鋰離子電池或超級電容器負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于步 驟如下
(1)、分別稱取一定量的金屬鈦粉和可溶性鋰鹽置于反應(yīng)釜中，控制Li Ti= (3^50):
1 ；
(2)、加入10 25ml水、10 40 ml雙氧水、5 20 ml氨水，迅速攪拌至均勻，然后置于 80 180 ° C的烘箱中保溫6 24 h ；
(3)、停止加熱，自然冷卻至室溫，取出樣品抽濾、洗滌至中性，干燥即得鋰鈦氧前驅(qū)
體；
(4)、將制備的前驅(qū)體粉末在60(T800°C下煅燒2飛h得尖晶石鈦酸鋰。上述可溶性鋰鹽是氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氯 化鋰、溴化鋰和碘化鋰的一種、兩種或多種組合。上述第(4)步中在管式爐中煅燒溫度是60(Γ700 ° C。本發(fā)明的基本原理是通過加入氨水調(diào)節(jié)體系的ρΗ值，雙氧水作氧化劑，使金屬鈦 粉轉(zhuǎn)變?yōu)樗隙趸仯瑫r(shí)在鋰鹽存在下，迅速進(jìn)行鋰化反應(yīng)，形成鋰鈦氧的前驅(qū)體，后 續(xù)的煅燒下生成鈦酸鋰。得到的是尖晶石鈦酸鋰納米顆粒，化學(xué)式為Li4Ti5O1215本發(fā)明的積極效果有
1、采用價(jià)格低廉的金屬鈦粉做鈦源一步法來制備鈦酸鋰，在國內(nèi)外中未見報(bào)道，金屬 鈦粉來源更廣，價(jià)格低廉，本發(fā)明進(jìn)一步拓展了鈦源的選擇范圍。2、在溫和的水熱條件下鈦粉轉(zhuǎn)變成水熱二氧化鈦的同時(shí)鋰化得到鋰鈦氧中間體， 能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的溫和反應(yīng)，因而不需要像傳統(tǒng)的高溫固相法那樣對原料反復(fù)球磨，使工藝 更加簡單可行，容易擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。3、本發(fā)明中鋰鈦氧中間體僅需要較低溫度下煅燒就可以得到鈦酸鋰，降低煅燒溫 度，明顯的降低能耗，節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境。4、該方法制備出的鈦酸鋰尺寸較小，純度較高。5、本發(fā)明所制備的鈦酸鋰作為電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1.為本發(fā)明實(shí)施例一制備的尖晶石Li4Ti5O12 WSEM電鏡照片； 圖2.為本發(fā)明實(shí)施例一制備的鋰鈦氧前驅(qū)體的XRD譜圖3.為本發(fā)明實(shí)施例一制備的尖晶石Li4Ti5O12的XRD譜圖； 圖4.為本發(fā)明實(shí)施例一制備的尖晶石Li4Ti5O12的1 C循環(huán)性能圖； 圖5.實(shí)施例1-6參數(shù)表。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程。[實(shí)施例一]
分別稱取0. 12 g的金屬鈦粉、0.32 g氫氧化鋰，Li:Ti=3:l，置于反應(yīng)釜中，然后加入20 ml水、25 ml雙氧水、10 ml氨水，總體積為55 ml，迅速攪拌至均勻，然后置于180 ° C的烘箱中保溫6 h。然后停止加熱，自然冷卻至室溫。取出樣品抽濾、洗滌至中性，干燥即得鋰 鈦氧前驅(qū)體。將制備的前驅(qū)體粉末在600 ° C下煅燒2 h得尖晶石鈦酸鋰。[實(shí)施例二]
分別稱取0. 12 g的金屬鈦粉、1.05 g氫氧化鋰，Li:Ti=10:l，置于反應(yīng)釜中，控制然后加 入10 ml水、40 ml雙氧水、5 ml氨水，總體積為55 ml，迅速攪拌至均勻，然后置于130 ° C 的烘箱中保溫12 h。然后停止加熱，自然冷卻至室溫。取出樣品抽濾、洗滌至中性，干燥即得 鋰鈦氧前驅(qū)體。將制備的前驅(qū)體粉末在600 ° C下煅燒2 h得尖晶石鈦酸鋰。[實(shí)施例三]
分別稱取0.12 g的金屬鈦粉、5. 26 g氫氧化鋰，Li:Ti=50:l，置于反應(yīng)釜中，然后加入 25 ml水、10 ml雙氧水、20 ml氨水，總體積為55 ml，迅速攪拌至均勻，然后置于80 ° C 的烘箱中保溫24 h。然后停止加熱，自然冷卻至室溫。取出樣品抽濾、洗滌至中性，干燥即 得鋰鈦氧前驅(qū)體。將制備的前驅(qū)體粉末在600 ° C下煅燒2 h得尖晶石鈦酸鋰。[實(shí)施例四]
分別稱取0. 12 g的金屬鈦粉、1.28 g醋酸鋰，Li:Ti=5:l，置于反應(yīng)釜中，然后加入20 ml 水、25 ml雙氧水、10 ml氨水，總體積為55 ml，迅速攪拌至均勻，然后置于180 ° C的烘箱 中保溫6 h。然后停止加熱，自然冷卻至室溫。取出樣品抽濾、洗滌至中性，干燥即得鋰鈦氧 前驅(qū)體。將制備的前驅(qū)體粉末在600 ° C下煅燒6 h得尖晶石鈦酸鋰。[實(shí)施例五]
分別稱取0. 12 g的金屬鈦粉、0.86 g硝酸鋰，Li:Ti=5:l，置于反應(yīng)釜中，然后加入20 ml 水、25 ml雙氧水、10 ml氨水，總體積為55 ml，迅速攪拌至均勻，然后置于180 ° C的烘箱 中保溫6 h。然后停止加熱，自然冷卻至室溫。取出樣品抽濾、洗滌至中性，干燥即得鋰鈦氧 前驅(qū)體。將制備的前驅(qū)體粉末在700 ° C下煅燒2 h得尖晶石鈦酸鋰。[實(shí)施例六]
分別稱取0.12 g的金屬鈦粉、0.32 g氫氧化鋰，Li:Ti=3:l置于反應(yīng)釜中，然后加入 20 ml水、25 ml雙氧水、10 ml氨水，總體積為55 ml，迅速攪拌至均勻，然后置于180 ° C 的烘箱中保溫6 h。然后停止加熱，自然冷卻至室溫。取出樣品抽濾、洗滌至中性，干燥即得 鋰鈦氧前驅(qū)體。將制備的前驅(qū)體粉末在800 ° C下煅燒2 h得尖晶石鈦酸鋰。[實(shí)驗(yàn)例一]
將實(shí)施實(shí)例中所制備的尖晶石鈦酸鋰、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1 混合均勻，用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分?jǐn)嚢璩珊隣?，然后用涂膜機(jī)均勻涂在銅箔上，然 后在100 ° C下干燥，裁成合適的電極膜片。用金屬鋰為負(fù)極，IM的LiPF6-EC (50 wt%) / DEC (50 wt%)溶液做電解液，電極膜片為正極在充滿氬氣的手套箱中組裝成模擬電池， 然后在Land測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測試。結(jié)果如圖5所示。以上實(shí)例不應(yīng)理解為本發(fā)明的限制，凡是基于本發(fā)明的技術(shù)思想所做的其他形式 上的修改、替換或變更而實(shí)現(xiàn)的發(fā)明均屬于本發(fā)明范圍。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不 脫離本發(fā)明的前提下，可以對本發(fā)明作若干改進(jìn)，故凡依本發(fā)明專利申請范圍所述的方法、 特征及原理所做的等效變化或修飾，例如，密封體系、反應(yīng)時(shí)間、煅燒溫度、煅燒時(shí)間等，這 些特征同樣屬于專利申請保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1. 一種尖晶石型納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于步驟如下(1)、分別稱取0.12g的金屬鈦粉和可溶性鋰鹽置于反應(yīng)釜中，控制Li Ti=(3 50): 1 ；(2)、加入10 25ml水、10 40 ml雙氧水、5 20 ml氨水，迅速攪拌至均勻，然后置于 80 180 ° C的烘箱中保溫6 24 h ；(3)、停止加熱，自然冷卻至室溫，取出樣品抽濾、洗滌至中性，干燥即得鋰鈦氧前驅(qū)體；(4)、將制備的前驅(qū)體粉末在60(T800°C下煅燒2飛h得尖晶石鈦酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尖晶石型納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于上述可 溶性鋰鹽是氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰、溴化鋰和 碘化鋰的一種、兩種或多種組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尖晶石型納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于上述第 (4)步中在管式爐中煅燒溫度是60(Γ700 ° C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尖晶石型納米鈦酸鋰的制備方法。其特征在于步驟如下(1)分別稱取0.12g的金屬鈦粉和可溶性鋰鹽置于反應(yīng)釜中，控制Li:Ti=(3~50):1；(2)加入10~25ml水、10~40ml雙氧水、5~20ml氨水，迅速攪拌至均勻，然后置于80~180°C的烘箱中保溫6~24h；(3)停止加熱，自然冷卻至室溫，取出樣品抽濾、洗滌至中性，干燥即得鋰鈦氧前驅(qū)體；(4)將制備的前驅(qū)體粉末在600~800°C下煅燒2~6h得尖晶石鈦酸鋰。本發(fā)明用于鋰電池或超級電容器的負(fù)極材料的制備，突破傳統(tǒng)制備工藝，拓展鈦源的選擇范圍，降低成本，產(chǎn)率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B82Y40/00GK102070186SQ20101055494
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者張校剛 申請人:南京航空航天大學(xué)