專利名稱：一種超臨界填充方法及該方法制備的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料填充技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米尺度中空材料的超臨界填充方法及應(yīng)用該方法所制備的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，利用材料的中空結(jié)構(gòu)可以制備復(fù)合材料，復(fù)合材料具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。而納米尺寸(或稱尺度)的中空材料受尺寸的限制，填充物進入中空結(jié)構(gòu)的難度大大增加，但是具有納米尺寸的中空材料填充形成的復(fù)合材料日益成為一個新的研究領(lǐng)域，最有代表性的納米尺寸的中空材料是碳納米管。碳納米管(也可簡稱為碳管)為一維納米材料(即具有纖維結(jié)構(gòu)的納米材料)的形成提供了一個理想的模板，利用這一模板，可以制備具有特殊性質(zhì)的一維納米材料；碳納米管可以作為微型反應(yīng)器進行化學(xué)反應(yīng)，也可以作為容器實現(xiàn)某些功能分子的傳輸。因此， 利用碳納米管的中空結(jié)構(gòu)形成的填充復(fù)合材料，在許多領(lǐng)域如機械、電子、生物及催化等方面，具有光明的應(yīng)用前景。但是由于碳納米管的內(nèi)徑通常只有幾個納米，填充率低是制備碳納米管為模板的一維納米材料的實際工作中遇到的普遍的瓶頸問題。現(xiàn)有技術(shù)中，制備碳納米管為模板的一維納米材料時所用的填充方法主要是升華法和溶液法，前者取決于材料的升華溫度，只有可升華且具有合適的升華溫度的材料才可以填充，而后者取決于溶液的表面張力，表面張力大則無法填充，且這兩種方法的填充率較低，甚至低于10%，這樣的填充率對填充材料的性質(zhì)的研究有很大的影響。在形成一維納米材料之后，最常用的檢測方法如譜學(xué)手段，Raman光譜，EI5R等，常常因為填充率低的問題而得不到滿意的結(jié)構(gòu)信息，因而得不到對這些一維納米材料性質(zhì)的了解。另外這樣低的填充率很難使填充后的復(fù)合材料具有實際應(yīng)用價值。而且現(xiàn)有技術(shù)的上述兩種填充方法，填充物的種類和數(shù)目有一定的局限性，只有易于升華或熔融，溶解狀態(tài)下表面張力小的物質(zhì)才可填充進入碳納米管。另外，超臨界流體兼具氣體和液體的性質(zhì)，其密度接近于液體，具有和液體溶劑相當(dāng)?shù)娜芙饽芰?。而其黏度與氣體相近，具有類似于氣體的擴散性，表面張力為零。超臨界流體能溶解于其它液態(tài)物質(zhì)，減少超臨界流體與液相之間的表面張力，提高液相的擴散系數(shù)。 所以超臨界流體可以進入任何大于超臨界流體分子的空間。因此利用這一技術(shù)向碳納米管中填充物質(zhì)是完全可能的。超臨界二氧化碳和超臨界水是應(yīng)用最廣泛的超臨界流體。它們不僅具有超臨界流體的一般特性，而且具有無毒、無害、不燃燒、無污染和可回收利用的特點。例如利用超臨界二氧化碳可以將苯乙烯帶入碳納米管并在高溫下發(fā)生聚合反應(yīng)，可以制備鎳納米線、鈷納米線及鉬納米線等，也已經(jīng)利用超臨界二氧化碳將富勒烯及富勒烯衍生物填充進入碳納米管。其最吸引人注意的特點是可以在低溫下實現(xiàn)，因此對高溫分解的材料尤其適宜。利用超臨界水方法填充碳納米管也有報道，如可使氧化銀在超臨界水中變成銀納米顆粒，進入碳納米管。即使是這兩種常用的超臨界物質(zhì)在碳納米管填充中的報道也很少，而其它超臨界物質(zhì)在碳納米管填充中的應(yīng)用則沒有報道。在利用這兩種超臨界物質(zhì)進行填充時，這兩種超臨界物質(zhì)應(yīng)用本身也存在一定的問題。如，超臨界二氧化碳顯示非極性溶劑的性質(zhì)，易于溶解非極性物質(zhì)。對分子量較大或極性較強的溶質(zhì)分子的溶解能力較差。而且可以在低溫下使其適用于填充高溫分解的物質(zhì)，但同時對需要高溫的反應(yīng)卻是不利的，從而在一定程度上限制了超臨界二氧化碳的應(yīng)用。而超臨界水則表現(xiàn)出極性和非極性有機溶劑的特性，因此對有機物的溶解能力增強，但水熱法受到了一定的限制，溫度高而且壓力較大，有些化合物在水的超臨界狀態(tài)下會發(fā)生分解。以有機溶劑代替水作為反應(yīng)介質(zhì)時，反應(yīng)條件溫和，可以在較低的溫度和壓力下實現(xiàn)超臨界狀態(tài)。所以，要想使碳納米管填充材料成為真正的一維納米材料必須解決填充率低的問題；進一步，也需要解決具有和碳納米管類似的納米尺寸的中空材料的填充率低的問題； 并且，利用超臨界流體進行填充時，也需要解決填充物受到限制的問題，使其不局限于超臨界二氧化碳及超臨界水，在填充物確定的情況下，還需適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件；以上，都是現(xiàn)有技術(shù)中亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對碳納米管填充材料中填充效率低、填充物受到限制的問題，提出用于納米尺度中空材料的超臨界填充方法，不僅可以實現(xiàn)填充物的高效填充，填充率可以達到100%，并且將碳納米管作為納米反應(yīng)器，在超臨界反應(yīng)的同時，將反應(yīng)產(chǎn)物填入碳納米管，構(gòu)筑多種新型一維納米復(fù)合材料。并使得這種方法適用于和碳納米管一樣具有納米尺寸的中空結(jié)構(gòu)的材料的填充。本發(fā)明的目的還在于提供一種利用本發(fā)明超臨界填充方法所制備的復(fù)合材料。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種超臨界填充方法，用于納米尺度的中空結(jié)構(gòu)的填充，所述超臨界填充方法包括步驟a、將填充物以一定濃度溶解或懸浮在有機或無機溶劑中；步驟b、將步驟a制備的混合物加入放置有具有中空結(jié)構(gòu)的填充材料的反應(yīng)釜中，加熱到所述混合物的超臨界溫度或超臨界溫度以上，使所述填充物在超臨界條件下擴散到所述填充材料的中空結(jié)構(gòu)中；步驟C、冷卻所述反應(yīng)釜到室溫，即得到所述填充材料填充了所述填充物的復(fù)合材料。本發(fā)明的超臨界填充方法，優(yōu)選的，在步驟c中，還包括對所述填充材料表面進行超聲清洗以去除所述填充材料表面所吸附的所述填充物的步驟。本發(fā)明的超臨界填充方法，優(yōu)選的，所述填充材料為碳納米管、BN納米管、二氧化硅納米管、介孔二氧化硅或介孔二氧化鈦。本發(fā)明的超臨界填充方法，優(yōu)選的，所示填充物為富勒烯、金屬富勒烯、硝酸銅或硝酸鎳。本發(fā)明的超臨界填充方法，優(yōu)選的，所述無機溶劑為水、二氧化碳或氨氣；所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、甲醇溶劑或上述溶劑的混合溶劑。本發(fā)明的超臨界填充方法，優(yōu)選的，在步驟a之前，所述富勒烯或金屬富勒烯利用電弧放電法合成并經(jīng)提取與色譜分離得到純品。
本發(fā)明的超臨界填充方法，優(yōu)選的，所述清洗劑為甲苯、二硫化碳、鹽酸或稀硫酸。本發(fā)明的超臨界填充方法，優(yōu)選的，所述填充物為富勒烯，在所述溶劑中的濃度為 0. lmg/ml0本發(fā)明的超臨界填充方法，優(yōu)選的，所述填充物為硝酸銅或硝酸鎳，所述溶劑為乙醇，所述填充材料為碳納米管，所述步驟b包括步驟bl 加熱到超臨界溫度，保溫一定時間，使硝酸銅或硝酸鎳在超臨界條件下擴散到反應(yīng)釜中的碳納米管的中空結(jié)構(gòu)中，填滿整個碳納米管的中空空間；步驟1^2 繼續(xù)升溫到硝酸銅或硝酸鎳的反應(yīng)溫度，經(jīng)超臨界反應(yīng)使碳納米管內(nèi)部形成鎳納米線或銅納米線。一種利用本發(fā)明所述的超臨界填充方法制備的復(fù)合材料，所述填充物為富勒烯、 金屬富勒烯、硝酸銅或硝酸鎳。本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明的納米尺度中空材料的超臨界填充方法，可以廣泛應(yīng)用于具有納米尺寸的中空結(jié)構(gòu)的材料的填充(例如碳納米管)。本發(fā)明的超臨界填充方法，具有填充效率高，適用范圍廣的特點。利用本發(fā)明的超臨界填充方法，不僅可以通過選擇超臨界流體和反應(yīng)條件，將不同種類的功能分子高效率的填充到納米材料的中空結(jié)構(gòu)中去，如碳納米管的中空結(jié)構(gòu)，而且可以通過選擇合適的超臨界反應(yīng)，控制反應(yīng)條件，在超臨界反應(yīng)的同時將反應(yīng)后的產(chǎn)物分子填充到中空材料中去，擴大了填充材料的范圍，從而可以制備出不同種類的填充分子和中空材料共同構(gòu)成的復(fù)合功能材料。


圖1-圖15 為本發(fā)明第一實施例的超臨界填充方法形成的復(fù)合材料的TEM照片。圖16 為本發(fā)明第二實施例的超臨界填充方法形成的復(fù)合材料的TEM照片。
具體實施例方式體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應(yīng)理解的是本發(fā)明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說明及附圖在本質(zhì)上是當(dāng)作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。在本發(fā)明中，我們將超臨界水和超臨界二氧化碳之外的其他各種超臨界流體(例如甲醇，乙醇，丙醇，甲苯，丙酮等)應(yīng)用到碳納米管的填充中，并將超臨界反應(yīng)應(yīng)用到碳納米管的填充中，不僅提高填充效率，而且可以通過選擇超臨界流體和超臨界反應(yīng)，將更多的功能材料填充進入碳納米管，而這一方法同樣適用于和碳納米管類似具有納米尺度或更大尺度的中空結(jié)構(gòu)的材料的填充中，例如BN(氮化硼)納米管，二氧化硅納米管，介孔二氧化硅，介孔二氧化鈦等，因為上述納米尺度的填充材料，與碳納米管一樣具有小的空隙，且填充后具有新的性質(zhì)。下面分別介紹本發(fā)明超臨界填充方法優(yōu)選的的第一實施例與第二實施例。第一實施例如圖1-圖15所示，其為本發(fā)明第一實施例的超臨界填充方法形成的復(fù)合材料的 TEM(透射電子顯微鏡，Transmission electron microscopy)照片。圖 1-圖 12 及圖 16 中， 比例尺(圖中的尺寸與實際尺寸的比例，如圖1-圖12及圖16中黑色線段所示的一個刻度的長度，代表實際長度5nm ；而圖13-圖15中的黑色線段所示的一個刻度的長度，代表實際長度IOnm)。本發(fā)明第一實施例的超臨界填充方法具體步驟如下1、利用電弧放電法，合成富勒烯和內(nèi)嵌金屬富勒烯，提取并色譜分離得到純品，如 C60，C70, C78，C84，GdiC82等化合物，Gd是金屬釓的元素符號。富勒烯(Fullerene)是一種碳的同素異形體。由碳C 一種元素組成的籠狀化合物叫做富勒烯，如C60、C70、C78、C84 等。在碳籠內(nèi)部包入金屬的富勒烯稱為內(nèi)嵌金屬富勒烯，如Gd@C82等。2、將Img的富勒烯或金屬富勒烯溶解在IOml甲苯中，或懸浮在乙醇等無機或有機溶劑中。溶解所述富勒烯或金屬富勒烯的溶劑可為多種無機或有機溶劑，如甲苯，二甲苯， 丙酮，乙醇，甲醇等溶劑或其混合溶劑。溶劑與富勒烯比例為0. lmg/ml 1. Omg/ml，優(yōu)選的濃度為0. lmg/ml，優(yōu)選溶劑乙醇，因為乙醇是常用溶劑，容易取得且毒性低。3、將步驟2制備的混合物加入放置有碳納米管的反應(yīng)釜中，加熱到所述混合物的超臨界溫度或超臨界溫度的士 10-20°以上，加熱1-6小時，使富勒烯在超臨界條件下擴散到所述碳納米管的中空結(jié)構(gòu)中；4、冷卻所述反應(yīng)釜到室溫。5、打開反應(yīng)釜，取出碳納米管，利用甲苯或二硫化碳，超聲清洗數(shù)次，將碳納米管表面吸附的富勒烯清洗干凈。6、得到填充了富勒烯的碳納米管復(fù)合材料，其填充效果如圖1所示。如圖1-圖15所示，本發(fā)明的第一實施例中，是利用富勒烯或內(nèi)嵌金屬富勒烯為填充物，以乙醇等為超臨界溶劑，得到的富勒烯碳納米管復(fù)合材料，由于在利用電鏡觀察碳管的過程中，完全可以確定碳納米管是否填滿了富勒烯，所以通過電鏡觀察即可確定其填充效率100%。本發(fā)明第一實施例的超臨界填充方法，經(jīng)大量的實驗證實其填充率達到100%，本說明書中以圖1-圖15為例簡單說明，其填充材料均為單壁碳納米管。其中圖1-圖2，填充物為富勒烯C84(II)；圖3-圖4，填充物為內(nèi)嵌金屬釓的富勒烯Gd@C82 ；圖 5-圖6，填充物為富勒烯C78 (II)；圖7-圖8，填充物為富勒烯C84 (I)；圖9-圖10，填充物為富勒烯C70;圖11-圖12，填充物為富勒烯C78(I)；圖13-圖15，填充物為富勒烯C60。以上的電鏡照片，均證實本發(fā)明第一實施例的超臨界填充方法，其填充率達到100%。由于碳納米管容易聚集在一起形成管束，而多根碳管重疊時無法看清楚碳管內(nèi)部的富勒烯，所以在攝取電鏡照片時，多攝取分散良好的單根碳管的照片。從圖中分散良好的單根碳管的照片可以看出，兩條直線為碳納米管的管壁，而內(nèi)部的球型分子為富勒烯分子，證明富勒烯分子已經(jīng)填充進入碳管內(nèi)部。以上復(fù)合材料所選用的超臨界流體均為乙醇。第二實施例圖16為本發(fā)明第二實施例的超臨界填充方法形成的復(fù)合材料的TEM照片。本發(fā)明的第二實施例中，是利用硝酸銅或硝酸鎳為反應(yīng)物，乙醇等為溶劑，在超臨界條件下進行反應(yīng)的同時填充形成鎳和銅與碳納米管的復(fù)合材料，其TEM照片如圖16所示，由圖16可知， 其填充效率也是100%。本實施例中，如選用了第一實施例列舉的可選用溶劑，則說明也可選用第一實施例中列舉的其他溶劑。本發(fā)明第二實施例的超臨界填充方法具體步驟如下
1、將Img的硝酸銅或硝酸鎳溶解在IOml乙醇中。2、將步驟1所形成的混合物加入反應(yīng)釜中，加熱到所述混合物的超臨界溫度200 度左右，保溫1-5小時，使硝酸銅或硝酸鎳在超臨界條件下擴散到反應(yīng)釜中的碳納米管的中空結(jié)構(gòu)中，填滿整個碳納米管的中空空間；3、繼續(xù)升溫到硝酸銅或硝酸鎳的反應(yīng)溫度對0-觀0°，超臨界反應(yīng)1-10小時(例如1、4、5、8、10小時等)，此時，碳納米管內(nèi)部形成鎳納米線或銅納米線。4、冷卻反應(yīng)釜到室溫。5、打開反應(yīng)釜，取出碳納米管，利用鹽酸或稀硫酸超聲清洗數(shù)次，將碳納米管表面吸附的鎳或銅清洗干凈，以避免由于填充物的阻擋而看不到碳納米管。6、得到填充了鎳或銅的碳納米管復(fù)合材料，其填充效果如圖16所示。綜上，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)的填充率低，填充物種類受到限制的問題，填充率達到了 100%，填充物已經(jīng)擴展到包括并不限于富勒烯、內(nèi)嵌金屬富勒烯、硝酸銅或硝酸鎳等。 因此，本發(fā)明利用納米管中空的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑填充物與碳納米管的復(fù)合材料，可以使復(fù)合材料具管優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明的試驗證明，超臨界填充法是一種高效率的填充方法，可以有效地填充富勒烯、金屬富勒烯等，所用的溶劑可為多種有機物、無機物溶劑，可選擇的超臨界流體范圍廣，可選擇的超臨界反應(yīng)多，原則上，只要選擇合適的超臨界流體或合適的超臨界反應(yīng)，可以將多種材料填充進入碳納米管，因而填充物種類多，并可以用于化學(xué)反應(yīng)的同時進行反應(yīng)產(chǎn)物的填充，因而在反應(yīng)的同時形成填充結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的超臨界填充方法的優(yōu)點在于1)填充物種類繁多，通過選擇合適的超臨界流體和條件，均可以填充進入碳納米管；幻填充率高，由于超臨界流體的特性，可以實現(xiàn)多種物質(zhì)高效率填充；幻可以在超臨界反應(yīng)的同時實現(xiàn)超臨界填充，因而可以將各種超臨界反應(yīng)產(chǎn)物填充進入碳納米管。4)通過兩步(或多步)反應(yīng)法，分階段，分步驟將不同分子填充進入同一碳納米管，制備多種復(fù)合材料。5)此方法同樣適用于和碳納米管類似具有納米尺寸的中空結(jié)構(gòu)的材料的填充中。雖然本發(fā)明已以實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動與潤飾，故本發(fā)明的保護范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求所界定的為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種超臨界填充方法，用于納米尺度的中空結(jié)構(gòu)的填充，其特征在于，所述超臨界填充方法包括步驟步驟a、將填充物以一定濃度溶解或懸浮在有機或無機溶劑中；步驟b、將步驟a制備的混合物加入放置有具有中空結(jié)構(gòu)的填充材料的反應(yīng)釜中，加熱到所述混合物的超臨界溫度或超臨界溫度以上，使所述填充物在超臨界條件下擴散到所述填充材料的中空結(jié)構(gòu)中；步驟C、冷卻所述反應(yīng)釜到室溫，即得到所述填充材料填充了所述填充物的復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的超臨界填充方法，其特征在于，在步驟c中，還包括對所述填充材料表面進行超聲清洗以去除所述填充材料表面所吸附的所述填充物的步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所述的超臨界填充方法，其特征在于，所述填充材料為碳納米管、 BN納米管、二氧化硅納米管、介孔二氧化硅或介孔二氧化鈦。
4.如權(quán)利要求3所述的超臨界填充方法，其特征在于，所示填充物為富勒烯、金屬富勒烯、硝酸銅或硝酸鎳。
5.如權(quán)利要求3所述的超臨界填充方法，其特征在于，所述無機溶劑為水、二氧化碳或氨氣；所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、小醇溶劑或上述溶劑的混合溶劑。
6.如權(quán)利要求4所述的超臨界填充方法，其特征在于，在步驟a之前，所述富勒烯或金屬富勒烯利用電弧放電法合成經(jīng)提取并色譜分離而得到純品。
7.如權(quán)利要求2所述的超臨界填充方法，其特征在于，所述清洗劑為甲苯、二硫化碳、 鹽酸或稀硫酸。
8.如權(quán)利要求5所述的超臨界填充方法，其特征在于，所述填充物為富勒烯，所述富勒烯在所述溶劑中的濃度為0. lmg/ml。
9.如權(quán)利要求2所述的超臨界填充方法，其特征在于，所述填充物為硝酸銅或硝酸鎳， 所述溶劑為乙醇，所述填充材料為碳納米管，所述步驟b包括步驟bl ；加熱到超臨界溫度，保溫一定時間，使硝酸銅或硝酸鎳在超臨界條件下擴散到反應(yīng)釜中的碳納米管的中空結(jié)構(gòu)中，填滿整個碳納米管的中空空間；步驟1^2 繼續(xù)升溫到硝酸銅或硝酸鎳的反應(yīng)溫度，經(jīng)超臨界反應(yīng)使碳納米管內(nèi)部形成鎳納米線或銅納米線。
10.一種利用權(quán)利要求1所述的超臨界填充方法制備的復(fù)合材料，其特征在于，所述填充物為富勒烯、金屬富勒烯、硝酸銅或硝酸鎳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超臨界填充方法及該方法制備的復(fù)合材料，該方法用于納米尺度的中空結(jié)構(gòu)的填充，所述超臨界填充方法包括步驟a、將填充物以一定濃度溶解或懸浮在有機或無機溶劑中；步驟b、將步驟a制備的混合物加入放置有具有中空結(jié)構(gòu)的填充材料的反應(yīng)釜中，加熱到所述混合物的超臨界溫度或超臨界溫度以上，使所述填充物在超臨界條件下擴散到所述填充材料的中空結(jié)構(gòu)中；步驟c、冷卻所述反應(yīng)釜到室溫，即得到所述填充材料填充了所述填充物的復(fù)合材料。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)的填充效率低、填充物種類受到限制的技術(shù)問題。
文檔編號B82Y40/00GK102198930SQ201010552429
公開日2011年9月28日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者孫寶云, 廉永福, 董金泉, 趙宇亮, 郝健 申請人:中國科學(xué)院高能物理研究所