專利名稱：鋰離子電池負(fù)極用瀝青硬炭材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極用浙青硬炭材料制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，鋰離子二次電池的應(yīng)用越來越廣泛。鋰離子二次電池以其具有較輕的質(zhì)量和較高的能量密度，近些年來逐漸應(yīng)用在了混合電動(dòng)車(HEV)以及純電動(dòng)車(EV)領(lǐng)域。
傳統(tǒng)的商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極石墨材料，其容量密度和功率特性等方面的不足，限制了其在電動(dòng)車領(lǐng)域的應(yīng)用。而硬炭材料由于具有較小的類石墨微晶尺寸和較大的層間距，以及較為合理的孔道結(jié)構(gòu)。因此，與石墨相比，硬炭材料更適合大電流下充放電過程，因而有望在電動(dòng)車上應(yīng)用。目前，鋰離子電池用硬炭負(fù)極材料的原料主要有樹脂類原料，生物質(zhì)原料以及礦物石化原料等。由于前驅(qū)體結(jié)構(gòu)性質(zhì)和制備方法的不同，所制備硬炭材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能差異很大。專利CN102479943以酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，浙青等為原料，通過加入交聯(lián)劑交聯(lián)后，加熱固化，再通過預(yù)炭化以及炭化過程制備硬炭負(fù)極材料，首次可逆容量為280mAh/g,具有良好的循環(huán)性能。Wang Q 等在“Novel spherical microporous carbon asanode material for L1-1on batteries”中報(bào)道了，以鹿糖為原料通過水熱法制備出了硬炭微球。這種鋰離子電池負(fù)極材料可逆放電容量高達(dá)430mAh/g。專利CN102683661以淀粉為原料，經(jīng)過加入酸或者鹽進(jìn)行催化穩(wěn)定化后，加熱炭化后洗去催化劑離子，制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的淀粉基硬炭微球。然而，上述專利及文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法中，有的需要加入交聯(lián)齊U，并涉及到物料混勻以及預(yù)炭化過程，過程工藝繁瑣；有的采用水熱法，高溫高壓的條件，對(duì)設(shè)備要求高，安全性能差；有的需要加入催化劑，產(chǎn)品需要洗滌和干燥等，成本較高。此夕卜，由生物質(zhì)材料制備的鋰離子電池負(fù)極材料，由于原料來源以及成本等因素的限制，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極用浙青硬炭材料制備方法，該方法制備過程簡(jiǎn)單，原料來源豐富，所制得的浙青硬炭材料用作鋰離子電池負(fù)極時(shí)具有比容量高，循環(huán)性能好和倍率充放電性能好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種鋰離子電池負(fù)極用浙青硬炭材料制備方法，所述的硬炭材料的平均顆粒粒徑為5-10 μ m，其比表面積為100-300m2/g，類石墨微晶層間距為0. 360-0. 380nm，其特征在于包括以下過程
O以軟化點(diǎn)為200-280°C煤焦油浙青或石油浙青為原料，將其粉碎至顆粒粒徑在30 μ m以下，粉體加入管式爐中，以0. 5L/min氣速通入空氣，以0. 5-5°C /min的升溫速率將管式爐升溫至250-350°C，恒溫固化l_5h，然后自然冷卻至室溫，得到固化后的浙青粉末；
2)將固化后的浙青粉末在炭化爐中，以O(shè). 2L/min氣速通入氮?dú)?，?_5°C /min升溫 速率升溫至700-1300°C炭化處理l_3h，自然冷卻至室溫，得到浙青硬炭材料。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，采用空氣氧化和炭化工藝，不需要其他添加劑，制備過程綠色環(huán)保，生產(chǎn)成本較低；所采用的原料價(jià)格低廉，來源豐富，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)；本發(fā)明制備的浙青硬炭材料粒徑分布合理，比表面積較小，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的可逆容量，較好的大電流性能和優(yōu)良的循環(huán)性能。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例2制備的浙青硬炭材料的掃描電鏡照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的浙青硬炭材料的透射電鏡照片。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的浙青硬炭材料的X射線衍射圖譜。圖4是以本發(fā)明實(shí)施例2制備的浙青硬炭材料制成鋰離子電池負(fù)極材料的恒流充放電性能曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例11.將15g軟化點(diǎn)為273°C的煤浙青加入粉碎機(jī)中，以10000 r/min的轉(zhuǎn)速粉碎lOmin，將其粉碎至顆粒粒徑在30 μ m以下，取1. 5g過篩后的浙青粉末放入管式爐中，以O(shè). 5L/min氣速通入空氣，以O(shè). 50C /min的升溫速率升溫至330°C，固化2h，得到固化后的粉末1. 3g，經(jīng)熱固化后的浙青粉末放入管式炭化爐中，以O(shè). 2L/min氣速通入氮?dú)?，?V /min的升溫速率升至700°C炭化2h，冷卻至室溫后得到浙青硬炭材料O. 98g，經(jīng)SEM觀察，該浙青硬炭材料粒徑在5-10 μ m, XRD測(cè)試表明該浙青硬炭材料層間距dQ(l2為O. 380 nm。2.取步驟I制得的0.22g該浙青硬炭材料，與0.0125g導(dǎo)電炭黑以及0.0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負(fù)極電極片。再以金屬鋰片為對(duì)電極，I mo I/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測(cè)試是在武漢Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0-2V，測(cè)得該浙青硬炭負(fù)極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達(dá)449. 5mAh/g,首次效率為63. 6%。實(shí)施例21.本實(shí)施例與實(shí)施例1的步驟I相同，不同之處在于將實(shí)施例1中的炭化溫度從700°C改為800°C，按照實(shí)施例1步驟I所述的方法制備浙青硬炭材料。2.取步驟I制得的O. 22g該浙青硬炭材料，與O. 0125g導(dǎo)電炭黑以及O. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負(fù)極電極片。再以金屬鋰片為對(duì)電極，I mo I/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測(cè)試是在武漢Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0-2V，測(cè)得該浙青硬炭負(fù)極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達(dá)575. 7 mAh/g,首次效率為69. 5%。實(shí)施例31.本實(shí)施例與實(shí)施例1的步驟I相同，不同之處在于將實(shí)施例1中的炭化溫度從700°C改為1000°C，按照實(shí)施例1步驟I所述的方法制備浙青硬炭材料。2.取步驟I制得的O. 22g該浙青硬炭材料，與O. 0125g導(dǎo)電炭黑以及O. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負(fù)極電極片。再以金屬鋰片為對(duì)電極，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測(cè)試是在武漢Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0-2V，測(cè)得該浙青硬炭負(fù)極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達(dá)225. 2 mAh/g,首次效率為 32. 2%。實(shí)施例41.本實(shí)施例與實(shí)施例1的步驟I相同，不同之處在于將實(shí)施例1中的炭化溫度從700°C改為1300°C，按照實(shí)施例1步驟I所述的方法制備浙青硬炭材料。2.取步驟I制得的O. 22g該浙青硬炭材料，與O. 0125g導(dǎo)電炭黑以及O. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負(fù)極電極片。再以金屬鋰片為對(duì)電極，I mo I/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測(cè)試是在武漢Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0-2V，測(cè)得該浙青硬炭負(fù)極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達(dá)275. 7 mAh/g,首次效率為75. 7%。實(shí)施例51.本實(shí)施例與實(shí)施例1的步驟I相同，不同之處在于初始原料為石油浙青，按照實(shí)施例I步驟I所述的方法制備浙青硬炭材料。2.取步驟I制得的O. 22g該浙青硬炭材料，與O. 0125g導(dǎo)電炭黑以及O. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負(fù)極電極片。再以金屬鋰片為對(duì)電極，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測(cè)試是在武漢Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0-2V，測(cè)得該浙青硬炭負(fù)極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達(dá)450. 7 mAh/g,首次效率為56. 2%ο實(shí)施例61.本實(shí)施例與實(shí)施例5的步驟I相同，不同之處在于將實(shí)施例5中的炭化溫度從700°C改為1000°C，按照實(shí)施例1步驟I所述的方法制備浙青硬炭材料。2.取步驟I制得的O. 22g該浙青硬炭材料，與O. 0125g導(dǎo)電炭黑以及O. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負(fù)極電極片。再以金屬鋰片為對(duì)電極，I mo I/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測(cè)試是在武漢Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0-2V。測(cè)得該浙青硬炭負(fù)極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達(dá)340. 6 mAh/g,首次效率為64. 7%。
實(shí)施例71.本實(shí)施例與實(shí)施例5的步驟I相同，不同之處在于將實(shí)施例5中的炭化溫度從700°C改為1300°C，按照實(shí)施例1步驟I所述的方法制備浙青硬炭材料。2.取步驟I制得的O. 22g該浙青硬炭材料，與O. 0125g導(dǎo)電炭黑以及O. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負(fù)極電極片。再以金屬鋰片為對(duì)電極，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測(cè)試是在武漢Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0-2V。測(cè)得該浙青硬炭負(fù)極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達(dá)265. 7 mAh/g,首次效率為68. 7%。對(duì)比例I1.將15g酚醛樹脂(熱固型酚醛樹脂)加入到玻璃燒杯中，放入100°C的烘箱中初步固化10h，將初步固化的酚醛樹脂加入粉碎機(jī)中，以10000r/min的轉(zhuǎn)速粉碎lOmin，粉碎成粒徑在1-20 μ m的粉末，取2g過篩后的酚醛樹脂粉末放至鎳舟中，放入管式爐中，以0. 5L/min氣速通入空氣，以0. 50C /min的升溫速率升溫至180°C，進(jìn)一步固化12 h，得到固化后的粉末，將固化后的酚醛樹脂粉末放入管式炭化爐中，以0. 2 LmirT1氣速通入氮?dú)?，?V /min的升溫速率升至700°C炭化2h，冷卻至室溫后得到酚醛樹脂硬炭粉末1. 0g。2.取步驟I制得的0. 22g該酚醛樹脂硬炭材料，與0. 0125g導(dǎo)電炭黑以及0. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加0. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負(fù)極電極片。再以金屬鋰片為對(duì)電極，I mol/L LiPFJ^ EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測(cè)試是在武漢Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0-2V，測(cè)得該酚醛樹脂硬炭負(fù)極材料在充放電速率0.1C的條件下首次可逆容量為301. O mAh/g,首次效率為 44. 9%ο對(duì)比例I以酚醛樹脂為原料所制備的硬炭負(fù)極材料，其首次可逆容量以及首次效率分別301. OAhg-1,44. 9%,明顯低于本發(fā)明中相同炭化條件下制備的浙青硬炭材料(實(shí)施例1中的煤浙青制備的浙青硬炭材料的首次可逆容量達(dá)449. 5mAh/g,首次效率為63. 6%,實(shí)施例5中的石油浙青制備的浙青硬炭材料的首次可逆容量達(dá)450. 7mAh/g,首次效率為56. 2%)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極用浙青硬炭材料制備方法，所述的硬炭材料的平均顆粒粒徑為5-10 iim，其比表面積為100-300m2/g，類石墨微晶層間距為0. 360-0. 380nm，其特征在于包括以下過程 1)以軟化點(diǎn)為200-280°C煤焦油浙青或石油浙青為原料，將其粉碎至顆粒粒30iim 以下，粉體加入管式爐中，以0. 5L/min氣速通入空氣，以0. 5_5°C/min的升溫速率將管式爐升溫至250-350°C，恒溫固化l_5h，然后自然冷卻至室溫，得到固化后的浙青粉末； 2)將固化后的浙青粉末在炭化爐中，以0.2L/min氣速通入氮?dú)?，?_5°C /min升溫 速率升溫至700-1300°C炭化處理l_3h，自然冷卻至室溫，得到浙青硬炭材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極用瀝青硬炭負(fù)極材料的制備方法。該方法包括以下過程以軟化點(diǎn)為200-280℃瀝青為原料，粉碎后將其加入管式爐中，在空氣氣氛下，升溫至250-350℃，進(jìn)行固化，將固化后的瀝青粉末加入炭化爐中，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?00-1300℃炭化處理，得到瀝青硬炭材料。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，綠色環(huán)保，易于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；本發(fā)明制備的瀝青硬炭材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的可逆容量，較好的大電流性能和優(yōu)良的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/38GK103011127SQ20121052271
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月8日
發(fā)明者王成揚(yáng), 郭志華, 陳明鳴 申請(qǐng)人:天津大學(xué)