專利名稱：一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，世界各國汽車的產(chǎn)量隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展急劇增長，但是全球能源危機的加深、石油資源的枯竭以及環(huán)境污染的加劇，使汽車產(chǎn)業(yè)面臨著一個嚴(yán)峻的問題節(jié)能和減排。電動汽車由于低能耗、無污染而成為關(guān)注的焦點。鋰離子電池由于工作電壓高，能量密度高，自放電小以及對環(huán)境無污染，而最有可能替代傳統(tǒng)的鉛酸電池以及鎳氫電池應(yīng)用于電動車。但是，傳統(tǒng)的鋰離子電池使用的是石墨負(fù)極，其快充快放的能力難以達(dá)到電動車的要求；此外，碳負(fù)極的嵌鋰電位接近金屬鋰的還原電位，在快充過程中很有可能發(fā)生析鋰，產(chǎn)生安全問題；并且循環(huán)壽命有限。以上問題限制了鋰離子電池在電動車上的應(yīng)用。目前，尖晶石鈦酸鋰負(fù)極材料的出現(xiàn)，不僅使得鋰離子電池的循環(huán)壽命大幅提高， 還提高了鋰離子電池的快速充放電的能力，并且消除了由于析鋰帶來的安全隱患。這些優(yōu)勢是由尖晶石鈦酸鋰的特點決定的1、尖晶石鈦酸鋰在充放電過程中結(jié)構(gòu)和體積變化非常小，是一種零應(yīng)變材料，因而具有優(yōu)異的循環(huán)性能；2、鈦酸鋰材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高，比石墨負(fù)極高一個數(shù)量級，因而具有更強的快充快放能力；3、嵌鋰電位為1.5V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金屬鋰的析出電位，避免產(chǎn)生枝晶，消除了安全隱患；4、鈦酸鋰的充放電平臺非常平坦，在充放電結(jié)束時有明顯的電壓突變，可以起到充放電指示作用；5、具有較好的低溫放電性能。尖晶石鈦酸鋰的這些特點都使鋰離子電池成為理想的電動車用動力電源。雖然鈦酸鋰由于鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高，從而具有較強的快充快放能力，但是，極低的電導(dǎo)率使得其導(dǎo)電性能很差，在一定程度上成為其應(yīng)用的瓶頸之一。目前，為了解決尖晶石鈦酸鋰負(fù)極材料電導(dǎo)率低的問題，所采用的方法有三種，第一種為制備納米鈦酸鋰，通過減小粒徑達(dá)到縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，提高導(dǎo)電性的目的；第二種方法為碳包覆。通過在鈦酸鋰顆粒表面包覆碳層，提高材料的導(dǎo)電性能；第三種方法為摻雜。尖晶石鈦酸鋰的合成方法也有很多，通常有固相法和溶膠凝膠法。其中，溶膠凝膠法可以使合成鈦酸鋰的原料實現(xiàn)原子級的混合，制備獲得導(dǎo)電性較好的納米鈦酸鋰，但是， 其制備工藝復(fù)雜，周期長，過程中添加大量有機溶劑，成本較高，并且有機物在焙燒過程中會產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。而固相法的工藝簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但是，由于固相法在高溫焙燒過程中容易導(dǎo)致顆粒不均勻生長，并且形成較大的顆粒，降低了材料的導(dǎo)電性能。此外，為了生產(chǎn)尖晶石鈦酸鋰負(fù)極材料，現(xiàn)有一種方法是將鋰源、鈦源以及碳源一起混合，然后再在惰性氣體保護(hù)下高溫(650°C -90(TC)進(jìn)行焙燒。該方法合成的材料在焙燒過程中由于有碳源的干擾，雖然在一定程度上抑制了鈦酸鋰顆粒的長大，但是同時它也阻礙了鈦源和鋰源的充分接觸，容易生成雜相較多的材料，并且顆粒大小不均勻。因此，目前迫切需要開發(fā)出一種方法，其可以通過簡單易行的工藝，制備獲得具有納米尺寸、顆粒形貌均勻、純度高的鈦酸鋰負(fù)極材料，使得較大幅度的提高鈦酸鋰負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，并且適合于規(guī)?；纳a(chǎn)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其可以通過抑制焙燒過程中顆粒的過度生長，通過簡單易行的工藝，制備獲得具有納米尺寸、顆粒形貌均勻、純度高的鈦酸鋰負(fù)極材料，使得鈦酸鋰負(fù)極材料具有高的比容量，良好的倍率性能以及循環(huán)性能，較大幅度的提高了鈦酸鋰負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，并且適合于規(guī)?；纳a(chǎn)應(yīng)用，有利于提高電池生產(chǎn)廠家產(chǎn)品的市場應(yīng)用前景，具有重大的生產(chǎn)實踐意義。為此，本發(fā)明提供了一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟
第一步將二氧化鈦和鋰源放入到分散劑中，然后通過攪拌均勻混合在一起，然后烘
干；
第二步將烘干后的混合物在第一氣氛下用40(T80(TC的溫度預(yù)焙燒2 36個小時，然后自然冷卻至室溫，獲得中間產(chǎn)物；
第三步將所獲得的中間產(chǎn)物與碳源放入到分散劑中，然后通過攪拌均勻混合在一起， 然后烘干；
第四步將烘干后的中間產(chǎn)物、碳源和分散劑的混合物在第二氣氛下用70(T95(TC的溫度進(jìn)行二次焙燒2 36個小時，然后自然冷卻至室溫，最終獲得納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰。其中，所述二氧化鈦為銳鈦礦型的二氧化鈦，所述二氧化鈦的顆粒尺寸為小于或者等于600nm，所述二氧化鈦的比表面積為l(T500m2/g。其中，所述二氧化鈦的顆粒尺寸為5 300nm，所述二氧化鈦的比表面積為 100-300m2/g。其中，所述鋰源包含碳酸鋰、硝酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種； 所述分散劑包含水、乙醇或丙酮中的至少一種；
所述碳源包含葡萄糖、蔗糖以及淀粉中的至少一種。其中，所述二氧化鈦和鋰源之間的比例應(yīng)該符合的條件為Ti:Li之間的摩爾比為 1 :(0. 8-0. 88)。其中，所述Ti:Li之間的摩爾比為1 :(0. 824-0. 848)。其中，所述二氧化鈦和鋰源組成的原料與分散劑的重量比為(廣2):(廣3)； 所述碳源占所述中間產(chǎn)物和碳源總重量的1%_20% ；
所述中間產(chǎn)物和碳源組成的原料與分散劑的重量比為(廣2)(廣3)。其中，所述二氧化鈦和鋰源組成的原料與分散劑的重量比為(廣1.5):(廣2); 所述碳源占所述中間產(chǎn)物和碳源總重量的3%-6% ；
所述中間產(chǎn)物和碳源組成的原料與分散劑的重量比為(廣1. 5):(廣2)。
其中，所述第二步具體為將烘干的混合物放置于坩堝中，然后將坩堝放入到馬弗爐中，然后在第一氣氛下用40(T800°C的溫度預(yù)焙燒2 36個小時，然后自然冷卻至室溫，獲得中間產(chǎn)物；
所述第四步具體為將烘干后的中間產(chǎn)物、碳源和分散劑的混合物放置于坩堝中，然后將坩堝放入到氣氛爐中，然后在第二氣氛下用70(T95(TC的溫度進(jìn)行二次焙燒2 36個小時，然后自然冷卻至室溫，最終獲得納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰。其中，所述第一氣氛為空氣氣氛、惰性氣體氣氛或者還原氣氛，所述第二氣氛為惰性氣體氣氛或者還原氣氛。由以上本發(fā)明提供的技術(shù)方案可見，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供了一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其可以通過抑制焙燒過程中顆粒的過度生長，通過簡單易行的工藝，制備獲得具有納米尺寸、顆粒形貌均勻、純度高的鈦酸鋰負(fù)極材料，使得鈦酸鋰負(fù)極材料具有高的比容量，良好的倍率性能以及循環(huán)性能，較大幅度的提高了鈦酸鋰負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，并且適合于規(guī)?；纳a(chǎn)應(yīng)用，有利于提高電池生產(chǎn)廠家產(chǎn)品的市場應(yīng)用前景，具有重大的生產(chǎn)實踐意義。


圖6 18650電池循環(huán)性能
圖1為本發(fā)明提供的一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法實施例2 所制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料的電子掃描顯像(SEM)圖2為現(xiàn)有技術(shù)的一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法比較例1所制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料的電子掃描顯像(SEM)圖3為現(xiàn)有技術(shù)的一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法比較例2所制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料的電子掃描顯像(SEM)圖4為本發(fā)明提供的一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法實施例2 所制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料和現(xiàn)有技術(shù)比較例3所制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料的X射線衍射(XRD)圖5為運用本發(fā)明提供的方法制備的納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料所生產(chǎn)的扣式鋰離子電池的首次充放電曲線示意圖6為運用本發(fā)明提供的方法制備的納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料所生產(chǎn)的扣式鋰離子電池的循環(huán)性能示意圖7為運用本發(fā)明提供的方法制備的納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料所生產(chǎn)的扣式鋰離子電池的首次充放電效率測試結(jié)果表格圖8為運用本發(fā)明提供的方法制備的納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料所生產(chǎn)的扣式鋰離子電池的循環(huán)性能測試結(jié)果表格圖9為運用本發(fā)明提供的方法制備的納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料所生產(chǎn)的扣式鋰離子電池的倍率放電性能測試結(jié)果表格圖10為運用本發(fā)明提供的方法制備的納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料所生產(chǎn)的扣式鋰離子電池的倍率充電性能測試結(jié)果表格圖。
具體實施例方式為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面結(jié)合附圖和實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明提供了一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟
第一步首先將二氧化鈦和鋰源放入到分散劑中，然后通過攪拌均勻混合在一起，然后烘干；
第二步將烘干后的混合物在第一氣氛下用40(T800°C的溫度預(yù)焙燒2 36個小時，然后自然冷卻至室溫(所述室溫例如為15 25°C)，獲得中間產(chǎn)物；
第三步將所獲得的中間產(chǎn)物與碳源放入到分散劑中，然后通過攪拌均勻混合在一起， 然后烘干；
第四步將烘干后的中間產(chǎn)物、碳源和分散劑的混合物在第二氣氛下用70(T95(TC的溫度進(jìn)行二次焙燒2 36個小時，然后自然冷卻至室溫(所述室溫例如為15 25°C)，最終獲得納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12),該納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料。需要說明的是，本發(fā)明制備的上述納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料具體可以作為鋰離子電池負(fù)極片的負(fù)極集流體上所涂覆的負(fù)極活性物質(zhì)。在具體電池負(fù)極片的制備過程中，上述納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰負(fù)極材料作為負(fù)極漿料的主料，將納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰負(fù)極材料(負(fù)極漿料主料)與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑等混合在一起，攪拌均勻，獲得負(fù)極漿料，然后將負(fù)極漿料均勻地涂覆在負(fù)極集流體(如銅箔)上，然后干燥，使負(fù)極漿料完全在負(fù)極集流體表面上形成一層負(fù)極活性物質(zhì)層，從而制備獲得鋰離子電池的負(fù)極片。需要說明的是，在制備電池負(fù)極片過程中，所述負(fù)極活性物質(zhì)的粘結(jié)劑，例如可以為包含有聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、酚醛樹脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種；所述導(dǎo)電劑可以包含有碳黑、碳納米管、乙炔黑、導(dǎo)電石墨和石墨烯中的至少一種；所述負(fù)極活性物質(zhì)的溶劑包括有N-甲基吡咯烷酮溶劑。在本發(fā)明提供的納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法中，所述二氧化鈦可以為無定型、銳鈦礦型或金紅石型的二氧化鈦，優(yōu)選為銳鈦礦型的二氧化鈦；所述二氧化鈦的顆粒尺寸為D5tl ^ 600nm,所述二氧化鈦的顆粒尺寸最優(yōu)為5 300nm ；所述二氧化鈦的比表面積為 l(T500m2/g，優(yōu)選為 10(T300m2/g。在本發(fā)明中，所述鋰源可以是無機鋰鹽、有機鋰鹽或者鋰的氫氧化物。例如，所述無機鋰鹽可以是碳酸鋰、硝酸鋰和者氯化鋰；有機鋰鹽可以是醋酸鋰和草酸鋰；所述鋰的氫氧化物可以為氫氧化鋰。具體實現(xiàn)上，所述鋰源優(yōu)選為包含碳酸鋰、硝酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種。在第一步中，所述二氧化鈦和鋰源之間的比例應(yīng)該符合的條件為Ti:Li之間的摩爾比為1 (0. 8-0. 88)，所述Ti:Li之間的摩爾比優(yōu)選為1 (0. 824-0. 848)。在第一步中，由所述二氧化鈦和鋰源組成原料在分散劑中分散混合，所述二氧化鈦和鋰源組成的原料與分散劑的重量比為(廣2):(廣3)，優(yōu)選為(廣1.5):(廣2)。在本發(fā)明中，所述第一步和第三步中的分散劑可以為包含水、乙醇或丙酮中的至少一種，優(yōu)選為乙醇。在本發(fā)明的第三步中，所述碳源可以為單質(zhì)碳或在高溫下可以裂解為碳的有機物。例如，所述單質(zhì)碳可以為石墨和活性炭等；高溫下可以裂解為碳的有機物可以為糖類、 酚醛樹脂和聚乙二醇。具體實現(xiàn)上，所述碳源優(yōu)選為包含葡萄糖、蔗糖以及淀粉中的至少一種。在本發(fā)明的第三步中，所述碳源占所述中間產(chǎn)物和碳源總重量的1%_20%，優(yōu)選為 3%-6%。在本發(fā)明的第三步中，所述中間產(chǎn)物和碳源在分散劑中分散混合，所述中間產(chǎn)物和碳源組成的原料與分散劑的重量比為(廣2):(廣3)，優(yōu)選為(廣1.5):(廣2)。在本發(fā)明中，為了將二氧化鈦、鋰源和分散劑均勻混合在一起，所述第一步具體為將二氧化鈦、鋰源和分散劑放入到混合球磨的容器中，然后以100 1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨1 36個小時，然后烘干；具體實現(xiàn)上，優(yōu)選為以20(Γ500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨3 16 個小時。當(dāng)然，需要說明的是，將二氧化鈦、鋰源和分散劑均勻混合在一起的方法可以是任意的常規(guī)方法，例如攪拌、球磨，使用的設(shè)備可以為常規(guī)分散混合設(shè)備，如高速攪拌機、球磨機、砂磨機。在本發(fā)明中，所述混合球磨的容器可以為剛玉球磨罐、瑪瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龍球磨罐或碳化鎢球磨罐，所述混合球磨的容器具有的磨球可以為氧化鋯球、剛玉球、瑪瑙球或聚氨酯球。用于在所述混合球磨的容器中使用的球磨機優(yōu)選為行星式球磨機。在本發(fā)明中，為了將中間產(chǎn)物、碳源和分散劑均勻混合在一起，所述第三步具體為將中間產(chǎn)物、碳源和分散劑放入到混合球磨的容器中，然后以100 1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨1 36個小時，然后烘干；具體實現(xiàn)上，優(yōu)選為以20(Γ500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨3 16 個小時。當(dāng)然，需要說明的是，將中間產(chǎn)物、碳源和分散劑均勻混合在一起的方法可以是任意的常規(guī)方法，例如攪拌、球磨，使用的設(shè)備可以為常規(guī)分散混合設(shè)備，如高速攪拌機、球磨機、砂磨機。在本發(fā)明的第二步中，具體為將烘干的混合物放置于坩堝中，然后將坩堝放入到馬弗爐(即為電阻爐)中，然后在第一氣氛下用40(T80(TC的溫度預(yù)焙燒2 36個小時，然后自然冷卻至室溫，獲得中間產(chǎn)物。在本發(fā)明的第四步中，具體為將烘干后的中間產(chǎn)物、碳源和分散劑的混合物放置于坩堝中，然后將坩堝放入到氣氛爐中，然后在第二氣氛下用70(T950°C的溫度進(jìn)行二次焙燒2 36個小時，然后自然冷卻至室溫，最終獲得納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰。在本發(fā)明中，所述第一步和第三步中的烘干操作可以為真空烘干、空氣中烘干或者噴霧烘干，具體實現(xiàn)上，可以為在不低于150。c的溫度下真空干燥12 24小時。在本發(fā)明中，所述第一氣氛可以為空氣氣氛、惰性氣體氣氛或者還原氣氛，例如為氫氣或氬氣氣氛。所述第二氣氛可以為惰性氣體氣氛或者還原氣氛，例如為氮氣、氫氣或氬氣氣氛。下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例1 首先稱取顆粒尺寸D5tl為300nm、比表面積為BET為100m2/g的二氧化鈦1000g，然后與380g的碳酸鋰和2000g的乙醇一起放置到球磨罐中，并在行星式球磨機上以 400rpm (轉(zhuǎn)/分鐘)的轉(zhuǎn)速球磨8小時，然后取出烘干。將烘干的混合物放置于坩堝中，放入馬弗爐，升溫至750°C進(jìn)行預(yù)焙燒，并保溫6小時，然后自然冷卻至室溫，得到中間產(chǎn)物A。稱取IOOOg的中間產(chǎn)物A、葡萄糖165g和乙醇1750g，放置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨4小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，放入氣氛爐中，在氮氣保護(hù)下升溫至800°C進(jìn)行二次焙燒，并保溫6小時，自然冷卻至室溫，最終得到納米碳包覆鈦酸鋰，該納米碳包覆鈦酸鋰可以作為鋰離子電池負(fù)極片的負(fù)極集流體上所涂覆的負(fù)極活性物質(zhì)。實施例2 首先稱取顆粒尺寸D5tl為50nm、比表面積BET為200m2/g的二氧化鈦 lOOOg，然后與380g碳酸鋰和2000g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨8小時，然后取出烘干。將烘干的混合物放置于坩堝中，然后將坩堝放入到馬弗爐中，升溫至700°C，并保溫4小時，然后自然冷卻至室溫，得到中間產(chǎn)物B。稱取IOOOg的中間產(chǎn)物B、葡萄糖165g和乙醇1750g，放置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨4小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，然后放入氣氛爐中，在氮氣保護(hù)下升溫至750°C，保溫10小時，自然冷卻至室溫，最終得到納米碳包覆鈦酸鋰，參見圖1和圖4所示，該納米碳包覆鈦酸鋰可以作為鋰離子電池負(fù)極片的負(fù)極集流體上所涂覆的負(fù)極活性物質(zhì)。實施例3 首先稱取顆粒尺寸D50為25nm、比表面積BET為300m2/g的二氧化鈦 lOOOg，然后與380g碳酸鋰和2000g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨8小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，放入到馬弗爐中，升溫至 600°C，并保溫6小時，自然冷卻至室溫，得到中間產(chǎn)物C。稱取IOOOg的中間產(chǎn)物C、葡萄糖165g和乙醇1750g，置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨4小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，然后放入氣氛爐中，在氮氣保護(hù)下升溫至850°C，保溫4小時，自然冷卻至室溫，得到納米碳包覆鈦酸鋰，該納米碳包覆鈦酸鋰可以作為鋰離子電池負(fù)極片的負(fù)極集流體上所涂覆的負(fù)極活性物質(zhì)。實施例4 首先稱取顆粒尺寸D5tl為50nm、比表面積BET為200m2/g的二氧化鈦 IOOOg,然后與380g碳酸鋰和2000g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm 的轉(zhuǎn)速球磨4小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，放入馬弗爐中，升溫至 700°C，并保溫4小時，自然冷卻至室溫，得到中間產(chǎn)物D。稱取IOOOg的產(chǎn)物D、葡萄糖300g和水1750g，置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨4小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，然后放入氣氛爐中，在氮氣保護(hù)下升溫至800°C，并保溫6小時，自然冷卻至室溫，得到納米碳包覆鈦酸鋰， 該納米碳包覆鈦酸鋰可以作為鋰離子電池負(fù)極片的負(fù)極集流體上所涂覆的負(fù)極活性物質(zhì)。實施例5 首先稱取顆粒尺寸D5tl為50nm、比表面積BET為200m2/g的二氧化鈦 IOOOg,然后與380g碳酸鋰和2000g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm 的轉(zhuǎn)速球磨4小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，放入馬弗爐中，升溫至 700°C，保溫4小時，自然冷卻至室溫，得到中間產(chǎn)物E。稱取IOOOg的中間產(chǎn)物E、蔗糖165g和水1750g，置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨4小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，放入氣氛爐中，在氮氣保護(hù)下升溫至800°C，保溫6小時，自然冷卻至室溫，得到納米碳包覆鈦酸鋰，該納米碳包覆鈦酸鋰可以作為鋰離子電池負(fù)極片的負(fù)極集流體上所涂覆的負(fù)極活性物質(zhì)。對比例1 首先稱取顆粒尺寸D5tl為Ιμπκ比表面積BET為20m2/g 二氧化鈦的 lOOOg，然后與380g碳酸鋰和2000g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨8小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，放入馬弗爐，升溫至750°C， 保溫6小時，自然冷卻至室溫，得到中間產(chǎn)物F。稱取產(chǎn)物IOOOg F、葡萄糖165g和乙醇1750g，置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨4小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，放入氣氛爐中， 在氮氣保護(hù)下升溫至800°C，保溫6小時，自然冷卻至室溫，得到碳包覆鈦酸鋰，參見圖2所
7J\ ο 對比例2 首先稱取顆粒尺寸D5tl為25nm、比表面積BET=300m2/g的二氧化鈦 lOOOg，然后與380g碳酸鋰和2000g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨8小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，放入馬弗爐，升溫至900°C， 保溫4小時，自然冷卻至室溫，得到中間產(chǎn)物G。稱取IOOOg的中間產(chǎn)物G、葡萄糖165g和乙醇1750g，置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨4小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，放入氣氛爐中，在氮氣保護(hù)下升溫至850°C，保溫4小時，自然冷卻至室溫，得到碳包覆鈦酸鋰，參見圖3所示。對比例3 首先稱取顆粒尺寸D5tl為25nm、比表面積BET=300m2/g的二氧化鈦 IOOOg,然后與380g碳酸鋰、葡萄糖189g和2350g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨機上以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨6小時，然后取出烘干。將烘干的混合物置于坩堝中，放入氣氛爐中， 在氮氣保護(hù)下升溫至850°C，保溫10小時，自然冷卻至室溫，得到碳包覆鈦酸鋰。下面對實施例1至實施例5，以及比較例1至3制備獲得的碳包覆鈦酸鋰進(jìn)行電化學(xué)性能測試。以扣式電池作為實驗用電池，將上述制備獲得的碳包覆鈦酸鋰作為該電池負(fù)極片上的負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)行電池的制備。需要說明的是，所述扣式電池的測試材料的容量具體為扣式電池的電極比例為LTO (鈦酸鋰，其作為負(fù)極片集流體上的負(fù)極活性物質(zhì))、SP (碳黑導(dǎo)電劑)和聚偏氟乙烯(PVDF，其作為粘結(jié)劑)之間的重量比=90 5 5,電池的對電極為金屬鋰片，采用美國的 Celgard2320型隔膜，電解液是由作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于由碳酸二甲酯 DMC、碳酸甲乙酯EMC和酸乙烯酯EC組成的有機溶劑中，其中，所述六氟磷酸鋰的摩爾濃度為lmol/L，所述DMC、EMC和EC之間的重量百分比為1 1 :1，充放電電流為0. 05C，電壓為 1V-3V。在本發(fā)明中，扣式電池的具體制備方法如下
首先，將上述實施例和比較例所制備獲得的鈦酸鋰、導(dǎo)電劑和N-甲基吡咯烷酮(NMP) 按照90:6:4的重量比混合均勻，然后溶于聚偏氟乙烯(PVDF)中，得到具有流動性的負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料均勻地涂覆在負(fù)極集流體(如銅箔)上，然后烘干，使負(fù)極漿料完全在負(fù)極集流體表面上形成一層負(fù)極活性物質(zhì)層，得到負(fù)極片。
接著，將錳酸鋰、導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照90:6:4的重量比混合均勻，然后溶于聚偏氟乙烯(PVDF)中，得到具有流動性的正極漿料，將正極漿料均勻地涂覆在正極集流體(如鋁箔)上，然后烘干，使正極漿料完全在正極集流體表面上形成一層正極活性物質(zhì)層，得到正極片。最后，配置扣式電池的電解液，使得電解液中六氟磷酸鋰(LiPF6)的摩爾濃度為 lmol/L,并且電解液中的有機溶劑為碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC和酸乙烯酯EC，所述碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC和酸乙烯酯EC之間的重量比為1:1:1。所述扣式電池的隔膜厚度為20 μ。本發(fā)明通過多項測試，來說明本發(fā)明制備的納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰的性能。1、首次充放電效率將制好的電池以0.2C恒流充電至3V，充電至0.02C。然后再以0. 2C恒流放電至IV。首次充放電效率％=放電容量*100/充電容量，測試結(jié)果參見圖5 和圖7所示。2、電池容量將制好的電池以IC恒流充電至3V，充電至0.02C。然后再以IC恒流放電至IV。此放電容量為電池容量。3、循環(huán)性能將制好的電池以5C恒流充電至3V，充電至0. 02C。然后再以5C恒流放電至IV。重復(fù)1000次。循環(huán)容量維持率％=第1000次的放電容量*100/第一次放電容量，測試結(jié)果參見圖6和圖8所示。4、倍率放電性能將制好的電池以IC恒流充電至3V，充電至0. 02C。然后分別再以 0. 5C、1C、5C、10C、15C、20C、25C、30C 恒流放電至 IV。倍率放電性能 ％=nC 容量 *100/0. 5C
容量，測試結(jié)果參見圖9所示。5、倍率充電性能將制好的電池分別以1C、5C、8C、10C、15C、20C恒流充電至3V，充電至0. 02C。然后以IC恒流放電至IV。倍率充電性能％=恒流階段容量*100/電池容量， 測試結(jié)果參見圖10所示。從圖1至圖10中可以看出，本發(fā)明通過先在低溫下對前軀體進(jìn)行預(yù)燒，再在高溫下充分焙燒，提高了鈦酸鋰材料的純度，減小了顆粒尺寸，提高了電池的初始效率，改善了循環(huán)性能，提高了材料大電流充放電的能力。本發(fā)明是對現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)，有效的抑制了焙燒過程中顆粒的過度生長，通過簡單易行的工藝合成出具有納米尺寸，顆粒形貌均勻，純度高的碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料，具有高的比容量，良好的倍率性能以及循環(huán)性能，適合規(guī)模化生產(chǎn)。由以上測試結(jié)果可知，對于本發(fā)明提供的一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其通過以下途徑有效的控制了晶粒的長大1、采用納米級以及具有一定比表面積的二氧化鈦作為前驅(qū)體，降低了合成溫度與時間，合成了納米材料；2、將前驅(qū)體在低溫下先進(jìn)行預(yù)焙燒，防止鈦酸鋰顆粒長大；3、高溫焙燒時加入碳源，保證晶體生長良好的情況下阻止顆粒在高溫下進(jìn)一步長大。本發(fā)明的方法通過以下途徑減少雜相，完善晶體結(jié)構(gòu)1、低溫預(yù)焙燒先形成純度高的鈦酸鋰材料或鈦酸鋰與二氧化鈦、Li2TiO3的混合物，防止先期加入碳源造成的二氧化鈦和鋰源的接觸不充分而形成雜相；2、后期加入碳源后高溫焙燒促使晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完
業(yè)
口 ο本發(fā)明合成的尖晶石鈦酸鋰材料具有納米尺寸(D50<400nm)，顆粒形貌均一，純度高，具有高的比容量，良好的倍率性能以及循環(huán)性能，并且工藝簡單，易于工業(yè)化。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其可以通過抑制焙燒過程中顆粒的過度生長，通過簡單易行的工藝，制備獲得具有納米尺寸、顆粒形貌均勻、純度高的鈦酸鋰負(fù)極材料，使得鈦酸鋰負(fù)極材料具有高的比容量，良好的倍率性能以及循環(huán)性能，較大幅度的提高了鈦酸鋰負(fù)極材料的導(dǎo)電性能， 并且適合于規(guī)模化的生產(chǎn)應(yīng)用，有利于提高電池生產(chǎn)廠家產(chǎn)品的市場應(yīng)用前景，具有重大的生產(chǎn)實踐意義。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步將二氧化鈦和鋰源放入到分散劑中，然后通過攪拌均勻混合在一起，然后烘干；第二步將烘干后的混合物在第一氣氛下用40(T80(TC的溫度預(yù)焙燒2 36個小時，然后自然冷卻至室溫，獲得中間產(chǎn)物；第三步將所獲得的中間產(chǎn)物與碳源放入到分散劑中，然后通過攪拌均勻混合在一起， 然后烘干；第四步將烘干后的中間產(chǎn)物、碳源和分散劑的混合物在第二氣氛下用70(T95(TC的溫度進(jìn)行二次焙燒2 36個小時，然后自然冷卻至室溫，最終獲得納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化鈦為銳鈦礦型的二氧化鈦， 所述二氧化鈦的顆粒尺寸為小于或者等于600nm，所述二氧化鈦的比表面積為l(T500m2/g。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化鈦的顆粒尺寸為5 300nm， 所述二氧化鈦的比表面積為100-300m2/g。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源包含碳酸鋰、硝酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種；所述分散劑包含水、乙醇或丙酮中的至少一種； 所述碳源包含葡萄糖、蔗糖以及淀粉中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化鈦和鋰源之間的比例應(yīng)該符合的條件為Ti:Li之間的摩爾比為1 :(0. 8-0. 88)。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述Ti:Li之間的摩爾比為1 (0.824-0. 848)。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化鈦和鋰源組成的原料與分散劑的重量比為(廣2):(廣3);所述碳源占所述中間產(chǎn)物和碳源總重量的1%_20% ；所述中間產(chǎn)物和碳源組成的原料與分散劑的重量比為(廣2)(廣3)。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化鈦和鋰源組成的原料與分散劑的重量比為(廣1.5):(廣2);所述碳源占所述中間產(chǎn)物和碳源總重量的3%-6% ；所述中間產(chǎn)物和碳源組成的原料與分散劑的重量比為(廣1. 5):(廣2)。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二步具體為將烘干的混合物放置于坩堝中，然后將坩堝放入到馬弗爐中，然后在第一氣氛下用40(T80(TC的溫度預(yù)焙燒 2 36個小時，然后自然冷卻至室溫，獲得中間產(chǎn)物；所述第四步具體為將烘干后的中間產(chǎn)物、碳源和分散劑的混合物放置于坩堝中，然后將坩堝放入到氣氛爐中，然后在第二氣氛下用70(T95(TC的溫度進(jìn)行二次焙燒2 36個小時，然后自然冷卻至室溫，最終獲得納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰。
10.如權(quán)利要求1或9所述的制備方法，其特征在于，所述第一氣氛為空氣氣氛、惰性氣體氣氛或者還原氣氛，所述第二氣氛為惰性氣體氣氛或者還原氣氛。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟將二氧化鈦和鋰源放入到分散劑中，均勻混合后烘干；將烘干后的混合物在第一氣氛下用400~800℃的溫度預(yù)焙燒2~36個小時，然后自然冷卻至室溫，獲得中間產(chǎn)物；將所獲得的中間產(chǎn)物與碳源放入到分散劑中，均勻混合后烘干；將烘干后的中間產(chǎn)物、碳源和分散劑的混合物在第二氣氛下用700~950℃的溫度二次焙燒2~36個小時，自然冷卻至室溫，獲得納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰。本發(fā)明公開的納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其可以制備獲得具有納米尺寸、顆粒形貌均勻、純度高的鈦酸鋰負(fù)極材料，較大幅度的提高了鈦酸鋰負(fù)極材料的導(dǎo)電性能。
文檔編號H01M4/485GK102496707SQ20111045172
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者張德仁, 徐圣釗, 杜萍, 熊永蓮, 荊雷, 高俊奎 申請人:天津力神電池股份有限公司