正極活性物質(zhì)、包括其的正極和鋰電池、及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)、包括其的正極和鋰電池、及其制備方法。正極活性物質(zhì)，其包括具有第一域和第二域且由式1表示的鋰金屬氧化物復(fù)合物，其中0<x<1，0≤y<1，0≤z<1，0<y+z<1，M1包括至少一種過渡金屬，M2包括選自如下的至少一種：鎂(Mg)、鋁(Al)、釩(V)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、鈮(Nb)、鑭(La)、和釕(Ru)，和Me包括選自如下的至少一種金屬：鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鋯(Zr)、和硼(B)。式1x[Li2-y(M1)1-z(M2)y+zO3]-(1-x)[LiMeO2]。
【專利說明】正極活性物質(zhì)、包括其的正極和鋰電池、及其制備方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2013年1月7日提交的韓國專利申請(qǐng)N0.10-2013-0001784的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益、以及由其產(chǎn)生的全部權(quán)益，其內(nèi)容通過參考全部引入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開內(nèi)容涉及正極活性物質(zhì)、包括所述正極活性物質(zhì)的正極、包括所述正極活性物質(zhì)的鋰電池、和制備所述正極活性物質(zhì)的方法，和更具體地，涉及提供改善的放電電壓容量和循環(huán)壽命特性的正極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0004]鋰電池例如鋰離子電池(“LIB”)由于其高的能量密度和其簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)已被用作用于許多便攜式裝置的電源。近年來，除用于便攜式信息技術(shù)(“IT”)裝置的電源之外，LIB還已被用作用于電動(dòng)車和電力存儲(chǔ)的電源，且因此關(guān)于用于實(shí)現(xiàn)LIB的高的能量密度或長的壽命的研究正在發(fā)展。
[0005]作為用于鋰電池的正極活性物質(zhì)，使用過渡金屬d氧化物例如LiNi02、LiCoO2,LiMn2O4'LiFePO4'LiNixCcvxO2 (其中 O ≤ x ≤ 1)、和 LiNinyCoxMnyO2 (其中 O ≤ x ≤0.5 和O ^ y ^ 0.5)、或過渡金屬和鋰的氧化物。
[0006]然而，LiCoO2是相對(duì)昂貴的且其比容量為約140毫安時(shí)/克(mAh/g)，且因此LiCoO2具有有限的電容量。當(dāng)LiCoO2在最高達(dá)4.2V或更大的增加的充電電壓下使用時(shí)，50%或更多的鋰被除去以提供Li^CoO2 (其中x>0.5)。Li^CoO2 (其中x>0.5)形式的氧化物是結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定的，且其容量隨著隨后的充電和放電循環(huán)快速降低。
[0007]正極活性物質(zhì)例如LiNixCcvxO2 (其中x〈l)或LiNinyCoxMnyO2 (其中O≤x≤0.5和O ≤ y ≤0.5)在高的電壓下具有降低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0008]Li [LixMYJ O2 (其中x>0和M’表示多種過渡金屬)形式的鋰金屬氧化物理論上具有約250~280mAh/g的比容量，且可提供增加的電容量。然而，包括過量的鋰的鋰金屬氧化物在高的電壓下具有降低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得放電電壓快速降低且其循環(huán)壽命特性變差。
[0009]因此，仍然存在對(duì)于具有高的容量、抑制放電電壓下降、在高的電壓下具有改善的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并具有改善的循環(huán)壽命特性的正極活性物質(zhì)和制備所述新的正極活性物質(zhì)的方法的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]提供具有高的容量、抑制放電電壓下降并具有改善的循環(huán)壽命特性的正極活性物質(zhì)。
[0011]提供包括所述正極活性物質(zhì)的正極。
[0012]提供包括所述正極活性物質(zhì)的鋰電池。[0013]提供制備所述具有高的容量、抑制放電電壓下降并具有改善的循環(huán)壽命特性的正極活性物質(zhì)的方法。
[0014]另外的方面將部分地在以下的描述中闡明，和部分地將從所述描述明晰。
[0015]根據(jù)一個(gè)方面，正極活性物質(zhì)包括包含第一域(疇，domain)和第二域且由式I表示的鋰金屬氧化物復(fù)合物:
[0016]式I
[0017]X [Li2_y (Ml) (M2) y+z03] _ (l_x) [LiMeO2]
[0018]其中
[0019]0〈χ〈1，
[0020]0 ≤ y<l,
[0021]0 ≤ z<l,
[0022]0<y+z<l,
[0023]Ml包括至少一種過渡金屬，
[0024]M2包括選自如下的至少一種金屬:鎂(Mg)、鋁(Al)、釩(V)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、鈮(Nb)、鑭(La)、和釕(Ru),和
[0025]Me包括選自如下的至少一種:鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、銅(Cu)、招(Al)、鎂(Mg)、錯(cuò)(Zr)、和硼(B)。
[0026]根據(jù)另一方面，正極包括上述正極活性物質(zhì)。
[0027]根據(jù)另一方面，鋰電池包括:正極；負(fù)極；以及設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)；其中所述正極包括上述正極活性物質(zhì)。
[0028]根據(jù)另一方面，制備包含第一域和第二域的鋰金屬氧化物復(fù)合物的方法包括:使第一鋰前體、過渡金屬前體和金屬摻雜劑前體接觸以制備第一混合物；第一熱處理所述第一混合物以制備第一域鋰金屬氧化物；使所述第一域鋰金屬氧化物與第二鋰前體和金屬前體接觸以制備第二混合物；和第二熱處理所述第二混合物以制備第二域鋰金屬氧化物從而制備所述鋰金屬氧化物復(fù)合物，其中所述鋰金屬氧化物復(fù)合物由式I表示:
[0029]式I
[0030]X [Li2_y (Ml) (M2) y+z03] _ (l_x) [LiMeO2]
[0031]其中
[0032]0〈χ〈1，
[0033]0 ≤y<l,
[0034]0 ≤z<l,
[0035]0<y+z<l,
[0036]Ml包括至少一種過渡金屬，
[0037]M2包括選自如下的至少一種金屬:鎂(Mg)、鋁(Al)、釩(V)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、鈮(Nb)、鑭(La)、和釕(Ru)，和Me包括選自如下的至少一種:鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、銅(Cu)、招(Al)、鎂(Mg)、錯(cuò)(Zr)、和硼(B)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]由結(jié)合附圖考慮的實(shí)施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，其中:
[0039]圖1為強(qiáng)度(任意單位，a.u.)對(duì)衍射角(度，2Θ)的圖，且為顯示根據(jù)實(shí)施例1和2以及對(duì)比例I制備的正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射(“XRD”)結(jié)果的圖解視圖；
[0040]圖2為強(qiáng)度(任意單位，a.u.)對(duì)衍射角(度，2 Θ )的圖，且為對(duì)應(yīng)于圖1的XRD結(jié)果中在約64.5° ±0.5°至約65.5° ±0.5°的衍射角處108面和110面的峰的放大圖解視圖；
[0041]圖3為強(qiáng)度(任意單位，a.u.)對(duì)結(jié)合能(電子伏，eV)的圖，且為通過X-射線光電子能譜法(“XPS”)的根據(jù)實(shí)施例2和對(duì)比例3制備的正極活性物質(zhì)的A12p表面譜(71-78eV)的圖解視圖；
[0042]圖4為強(qiáng)度(任意單位，a.u.)對(duì)化學(xué)位移(百萬分率，ppm)的圖，且為根據(jù)實(shí)施例2和對(duì)比例3制備的正極活性物質(zhì)的27Al-NMR譜的圖解視圖；[0043]圖5為電壓變化(伏，V)對(duì)循環(huán)次數(shù)的圖，且為顯示根據(jù)實(shí)施例8、9和12以及對(duì)比例5和6制備的鋰電池的放電電壓特性的圖解視圖；
[0044]圖6為能量保持力(百分?jǐn)?shù)，％)對(duì)循環(huán)次數(shù)的圖，且為顯示根據(jù)實(shí)施例7-10和12以及對(duì)比例4和5制備的鋰電池取決于各循環(huán)次數(shù)的電極的重量能量密度的圖解視圖；
[0045]圖7為保持力(百分?jǐn)?shù)，%)對(duì)循環(huán)次數(shù)的圖，且為顯示根據(jù)實(shí)施例7-10和12以及對(duì)比例4和5制備的鋰電池取決于各循環(huán)次數(shù)的容量保持率的圖解視圖；和
[0046]圖8為鋰電池的實(shí)施方式的分解透視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047]現(xiàn)在將詳細(xì)介紹實(shí)施方式，其實(shí)例說明于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的元件。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方式可具有不同的形式并且不應(yīng)解釋為限于本文中所闡明的描述。因此，下面僅通過參考附圖描述實(shí)施方式，以解釋本描述的各方面。如本文中使用的術(shù)語“和/或”包括相關(guān)所列項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任意和全部組合。表述例如“…的至少一種(個(gè))”當(dāng)在要素列表之前或之后時(shí)，修飾整個(gè)要素列表且不修飾所述列表的單獨(dú)要素。
[0048]將理解，當(dāng)一個(gè)元件例如層、膜、區(qū)域或基材被稱為“在”另外的元件“上”時(shí)，其可直接在所述另外的元件上，或者還可存在中間元件。相反，當(dāng)一個(gè)元件被稱為“直接在”另外的元件“上”時(shí)，則不存在中間元件。
[0049]將理解，盡管術(shù)語第一、第二、第三等可在本文中用來描述各種元件、組分、區(qū)域、層和/或部分，但這些元件、組分、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)被這些術(shù)語限制。這些術(shù)語僅用來使一個(gè)元件、組分、區(qū)域、層或部分區(qū)別于另一元件、組分、區(qū)域、層或部分。因此，在不背離本實(shí)施方式的教導(dǎo)的情況下，下面討論的第一元件、組分、區(qū)域、層或部分可稱為第二元件、組分、區(qū)域、層或部分。
[0050]本文中使用的術(shù)語僅僅是為了描述【具體實(shí)施方式】且不意圖為限制性的。如本文中使用的單數(shù)形式“一種(個(gè))”和“所述(該)”也意圖包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文清楚地另外說明。將進(jìn)一步理解，術(shù)語“包括”和/或“包含”當(dāng)用在本說明書中時(shí)表示存在所述的特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、元件和/或組分，但不排除存在或添加一種或多種另外的特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、元件、組分和/或其集合。
[0051]此外，相對(duì)的術(shù)語例如“下部”或“底部”以及“上部”或“頂部”可在本文中用來描述如圖中說明的一個(gè)元件與另外的元件的關(guān)系。將理解，除圖中圖示的方位之外，相對(duì)的術(shù)語還意圖包括裝置的不同方位。例如，如果附圖之一中的裝置翻轉(zhuǎn)，則描述為在另外的元件“下部”側(cè)的元件將定向在所述另外的元件的“上部”側(cè)。因此，取決于附圖的具體方位，示例性術(shù)語“下部”可包括“下部”和“上部”兩種方位。類似地，如果附圖之一中的裝置翻轉(zhuǎn)，貝IJ描述為“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件將定向在所述另外的元件“上面”。因此，示例性術(shù)語“在……下面”或“在……之下”可包括在……上面和在……下面兩種方位。
[0052]除非另外定義，在本文中使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)的含義與本總發(fā)明構(gòu)思所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義相同。將進(jìn)一步理解，術(shù)語，例如在常用字典中定義的那些，應(yīng)被解釋為其含義與它們?cè)谙嚓P(guān)領(lǐng)域和本公開內(nèi)容的背景中的含義一致，并且將不對(duì)所述術(shù)語進(jìn)行理想化或過度形式意義的解釋，除非在本文中清楚地如此定義。[0053]在本文中參照作為理想化實(shí)施方式的示意圖的橫截面圖描述示例性實(shí)施方式。這樣，將預(yù)料到作為例如制造技術(shù)和/或公差的結(jié)果的與圖的形狀的偏差。因此，本文中描述的實(shí)施方式不應(yīng)解釋為限于如本文中圖解的區(qū)域的具體形狀，而是包括由例如制造導(dǎo)致的形狀上的偏差。例如，圖解或描述為平坦的區(qū)域可典型地具有粗糙和/或非線型特征。而且，圖解的尖銳角可為圓形的。因此，在圖中圖解的區(qū)域在本質(zhì)上為示意性的，且它們的形狀不意圖說明區(qū)域的精確形狀且不意圖限制本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。
[0054]如本文中定義的“過渡金屬”是指元素周期表的3-11族元素。過渡金屬的非限制性實(shí)例包括鈧、鈦、銀、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、m銀、鑰、锝、釕、錯(cuò)、ι?、銀、鑭、鉿、鉭、鶴、錸、鋨、銥、鉬、金、錒、ΙΛ修、綣、I波、鎮(zhèn)、後、1?、和綸。
[0055]如本文中使用的“混合物”包括所有類型的組合，包括物理混合物、共混物、合金、溶液等。
[0056]C倍率意指使電池在I小時(shí)內(nèi)放電的電流，例如，具有1.6安-時(shí)的放電容量的電池的C倍率將為1.6安。
[0057]“復(fù)合物”意指包括多個(gè)域(疇)的材料。
[0058]根據(jù)實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)包括包含第一域和第二域且由式I表示的鋰金屬氧化物復(fù)合物:
[0059]式I
[0060]X [Li2_y (Ml) (M2) y+z03] _ (l_x) [LiMeO2]
[0061]其中
[0062]0〈χ〈1，
[0063]0 ^ y<l,
[0064]0 ^ z<l,
[0065]0<y+z<l,
[0066]Ml包括至少一種過渡金屬，
[0067]M2包括選自如下的至少一種金屬:鎂(Mg)、鋁(Al)、釩(V)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、鈮(Nb)、鑭(La)、和釕(Ru),和[0068]Me包括選自如下的至少一種:鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、銅(Cu)、招(Al)、鎂(Mg)、錯(cuò)(Zr)、和硼(B)。
[0069]所述鋰金屬氧化物的第一域可由式2表示:
[0070]式2
[0071]Li2_y (Ml)1-Z(IC)nA
[0072]其中
[0073]0〈χ〈1，
[0074]O ≤ y<l,
[0075]0<ζ〈1，和
[0076]0<y+z<l ；
[0077]Ml包括至少一種過渡金屬；和
[0078]M2包括選自如下的至少一種金屬:鎂、鋁、釩、鋅、鑰、鈮、鑭和釕。
[0079]所述鋰金屬氧化物的第二域可由式3表示:
[0080]式3
[0081]LiMeO2
[0082]其中Me包括選自如下的至少一種:鎳、鈷、猛、鐵、鉻、鈦、銅、招、鎂、錯(cuò)、和硼。
[0083]所述鋰金屬氧化物復(fù)合物包含第一域例如其中M為包括至少一種過渡金屬的第一金屬M(fèi)l的Li2MO3域和第二域例如LiMeO2域。在實(shí)施方式中，所述復(fù)合物由所述第一域和所述第二域組成?？捎玫诙饘費(fèi)2選擇地代替，例如，摻雜包括在所述Li2MO3域中的第一金屬M(fèi)l例如過渡金屬的一些和/或Li。盡管不想要被理論束縛，但認(rèn)為包括所述第二金屬改善所述鋰金屬氧化物復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。包括所述鋰金屬氧化物復(fù)合物的鋰電池在許多充電/放電循環(huán)時(shí)可具有降低的放電電壓下降和改善的循環(huán)壽命特性。
[0084]將關(guān)于所述鋰金屬氧化物復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)一步詳細(xì)地描述實(shí)施方式。然而，這些實(shí)例不應(yīng)限制本公開內(nèi)容的范圍。
[0085]盡管不想要被理論束縛，但理解當(dāng)鋰金屬氧化物以4.4伏(“V”)或更大的高電壓充電時(shí)，在1^21?)3相(其中M為Ml)中發(fā)生鋰的脫嵌且同時(shí)產(chǎn)生氧。因此，理解形成Li2O相，且產(chǎn)生O2和形成MO2相。然而，在放電時(shí)，由于所述MO2相還原為LiMO2相，所述MO2相不回復(fù)到起始材料(Li2MO3)15因此，在以高電壓充電和放電的過程中，剩余的Li2MO3域(其被理解為對(duì)所述鋰金屬氧化物復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性作貢獻(xiàn))的量減少。
[0086]為了改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所述鋰金屬氧化物可用金屬摻雜。然而，當(dāng)通過計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算形成能(其取決于對(duì)所述鋰金屬氧化物進(jìn)行摻雜的所述金屬的位置)時(shí)，在所述LiMeO2域中產(chǎn)生的形成能可低于在所述Li2MO3域(其中M為Ml)中產(chǎn)生的形成能。即，當(dāng)通過本體摻雜(整體摻雜，bulk-doping)對(duì)鋰金屬氧化物復(fù)合物進(jìn)行摻雜時(shí)，以所述LiMeO2域被所述金屬高度摻雜告終，結(jié)果，變得難以改善所述鋰金屬氧化物復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0087]因此，可通過所述第二金屬M(fèi)2選擇地?fù)诫s包括在所述Li2MO3域中的所述過渡金屬的一些和/或Li，使得可改善所述鋰金屬氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0088]例如，式I的鋰金屬氧化物可具有在O < y〈0.5、特別地0.05 ( y〈0.4范圍內(nèi)的
[0089]例如，式I的鋰金屬氧化物復(fù)合物可具有在O < z〈0.5、特別地0.05 ( z〈0.4范圍內(nèi)的Z。
[0090]例如，式I的鋰金屬氧化物復(fù)合物可具有在0〈y+z〈0.75、特別地0〈y+z〈0.5范圍內(nèi)的y+z。變量y和z代表選擇地?fù)诫s在Li2 (Ml) 03域中的第二金屬M(fèi)2的量。當(dāng)y、z和y+z的值過大時(shí)，鋰電池的放電容量可降低。相反，當(dāng)y和z的值太低時(shí)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不可顯著地改善。
[0091]在實(shí)施方式中，式I中的Ml為Mn。
[0092]可用所述第二金屬M(fèi)2選擇地?fù)诫s包括在所述第一域例如Li2MnO3域中的所述過渡金屬例如Mn的一些和/或Li，使得式I的鋰金屬氧化物復(fù)合物可進(jìn)一步抑制在充電和放電期間所述Li2MnO3域的量的減少，且因此可進(jìn)一步改善所述鋰金屬氧化物復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0093]所述鋰金屬氧化物復(fù)合物可包括具有層狀結(jié)構(gòu)的域，所述層狀結(jié)構(gòu)具有NaFeO2結(jié)構(gòu)類型和六方晶體學(xué)對(duì)稱性。所述域可具有其中C-軸長度的晶格常數(shù)c為14.24埃(“人”)或更大的晶體結(jié)構(gòu)。14.24 A或更大的晶格常數(shù)c可促進(jìn)離子傳輸且因此提供改善的電化學(xué)特性。所述鋰金屬氧化物中的c軸長度的晶格常數(shù)c可通過圖譜分解確認(rèn)，其隨后將在分析實(shí)施例1中進(jìn)一步描述。
[0094]所述鋰金屬氧化物可具有1.3或更大的在X-射線衍射(“XRD”)譜中對(duì)應(yīng)于003面的主峰峰強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)于104面的次峰峰強(qiáng)度之比(Ι((ΚΙ3)/Ι(1(Ι4))。
[0095]當(dāng)通過在XRD譜中對(duì)應(yīng)于003面的峰的半寬度(“FWHM”)的分析確定時(shí)，所述鋰金屬氧化物可具有80納米(“nm”)或更大、例如在約80nm-約150nm范圍內(nèi)的所述鋰金屬氧化物復(fù)合物的結(jié)晶顆粒的粒度。所述峰強(qiáng)度比Ι(Μ3)/Ι_和對(duì)應(yīng)于003面的峰的FWHM可通過圖1的XRD結(jié)果確認(rèn)，其將在下面進(jìn)一步描述。
[0096]當(dāng)在通過對(duì)應(yīng)于003面的峰的FWHM分析確定時(shí)的所述粒度如基于Scherrer方程確定地在上述范圍內(nèi)時(shí)，所述鋰金屬氧化物可具有增加的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得包括所述鋰金屬氧化物復(fù)合物的鋰電池可為鋰離子提供穩(wěn)定的嵌入和脫嵌以改善循環(huán)壽命特性。
[0097]所述鋰金屬氧化物復(fù)合物可具有0.8 °或更大的在XRD譜中具有約64.5° ±0.5° 二塞塔(2 Θ )的衍射角的對(duì)應(yīng)于108面的峰與具有約65.5° ±0.5° 2 Θ的衍射角的對(duì)應(yīng)于110面的峰之間的間隔距離。例如，其間的間隔距離可在約0.8° -約1.0。2Θ的范圍內(nèi)。
[0098]所述鋰金屬氧化物可具有峰強(qiáng)度比1((|。3)/1(1(14)和在具有約64.5° ±0.5° 2Θ的衍射角的對(duì)應(yīng)于108面的峰與具有約65.5° ±0.5° 2Θ的衍射角的對(duì)應(yīng)于110面的峰之間的間隔距離，且所述結(jié)果可通過如圖2中所示的XRD譜確認(rèn)，其將在下面進(jìn)一步描述。
[0099]所述鋰金屬氧化物可具有在XRD譜中的峰強(qiáng)度比和在具有約64.5° ±0.5° 2 Θ的衍射角的對(duì)應(yīng)于108面的峰與具有約65.5° ±0.5° 2 Θ的衍射角的對(duì)應(yīng)于110面的峰之間的間隔距離，且與未通過金屬摻雜或完全通過金屬摻雜的過鋰化的金屬氧化物相比可為高的。因此，與未通過金屬摻雜或完全通過金屬摻雜的過鋰化的金屬氧化物相比，所述鋰金屬氧化物可具有規(guī)則排列的晶體。因此，所述鋰金屬氧化物復(fù)合物可提供具有改善的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的鋰電池。
[0100]根據(jù)另一方面的正極包括上述正極活性物質(zhì)。
[0101]所述正極活性物質(zhì)的工作電壓例如充電電壓可為相對(duì)于鋰的約4.3V±0.1V，和所述正極活性物質(zhì)可為基于高電壓的正極活性物質(zhì)。
[0102]所述正極可如下制造。
[0103]將上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合以制備正極活性物質(zhì)組合物?？蓪⑺稣龢O活性物質(zhì)組合物在鋁集流體上直接涂覆和干燥以制造其中形成正極活性物質(zhì)層的正極板?；蛘?，可將所述正極活性物質(zhì)組合物在單獨(dú)的載體上流延以形成正極活性物質(zhì)膜，然后可將所述正極活性物質(zhì)膜從所述載體分離并層壓在鋁集流體上以制造其中形成正極活性物質(zhì)層的正極板。
[0104]所述導(dǎo)電劑的實(shí)例包括碳例如炭黑、活性炭、石墨顆粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米纖維、碳納米線、碳納米管、碳納米角、碳納米環(huán)、碳?xì)馊苣z、碳晶膠(冷凍凝膠，cryogel)、中間碳、和中間相碳微球。
[0105]所述導(dǎo)電劑的實(shí)例還可包括金屬，例如銅、鎳、鋁和銀的金屬粉末、金屬管、或金屬纖維。
[0106]另外，所述導(dǎo)電劑的實(shí)例可包括導(dǎo)電聚合物例如聚亞苯基或聚亞苯基衍生物，但不限于此。[0107]可使用在本領(lǐng)域中作為導(dǎo)電劑可用的任何合適的材料。
[0108]所述粘結(jié)劑的實(shí)例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(“PVDF”)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(“PTFE”)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙?；w維素、和丁苯橡膠聚合物。所述溶劑的實(shí)例包括N-甲基-吡咯烷酮(“NMP”)、N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)、N，N-二甲基乙酰胺(“DMA”)、二甲亞砜(“DMS0”)、二氯甲烷、氯仿、甲苯、氯苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、醚、1，2-二甲氧基乙烷(“DME”)、1，2-二乙氧基乙烷(“DEE”)、四氫呋喃(“THF”)、2-甲基四氫呋喃(“2-甲基-THF”)、1，4-二氧六環(huán)、鏈型碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸二丙酯)、環(huán)狀碳酸酯(例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和碳酸亞丁酯)、甲醇、乙醇、和水，但不限于此。也可使用包括前述溶劑的至少兩種的組合。可使用在本領(lǐng)域中作為粘結(jié)劑可用的任何合適的材料。
[0109]除上述正極活性物質(zhì)之外，所述正極還可包括第二正極活性物質(zhì)。所述第二正極活性物質(zhì)可包括在本領(lǐng)域中作為正極活性物質(zhì)可用的任何合適的材料，所述正極活性物質(zhì)能夠進(jìn)行鋰離子嵌入和脫嵌。所述第二正極活性物質(zhì)可包括選自鈷、錳、鎳、及其組合的至少一種金屬，或鋰復(fù)合氧化物。所述第二正極活性物質(zhì)的實(shí)例包括LiCo02、LiMnx02x(x=l、2)、LiNi1JMnxO2 (0〈x〈l)、LiNi1^yCoxMnyO2 (O ≤ x ≤ 0.5、0 ≤ y ≤ 0.5)、LiFePO4 等。
[0110]所述鋰金屬氧化物復(fù)合物可包括在其表面上的包覆層和可包括所述鋰金屬氧化物復(fù)合物與具有包覆層的化合物的混合物。所述包覆層可包括氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸氧鹽、或羥基碳酸鹽。所述包覆層可為無定形的或結(jié)晶的。包括在所述包覆層中的元素的實(shí)例包括選自如下的至少一種:Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、和Zr。所述包覆層可使用不對(duì)正極活性物質(zhì)特性造成不利影響的任何合適的方法形成，所述方法可包括噴涂、浸涂等。包覆方法可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不進(jìn)行過度實(shí)驗(yàn)的情況下確定，且因此在本文中將省略其詳細(xì)描述。
[0111]如果需要，可在所述正極活性物質(zhì)組合物中進(jìn)一步添加增塑劑以在電極板內(nèi)形成孔。用于鋰電池的所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的合適的量可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不進(jìn)行過度實(shí)驗(yàn)的情況下確定。
[0112]根據(jù)另一實(shí)施方式的鋰電池包括:包括上述正極活性物質(zhì)的正極；負(fù)極；以及設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)。所述鋰電池可如下制造。
[0113]首先，使用上述正極的制造方法制造正極。
[0114]接著，以與上述正極相同的方式制造負(fù)極，除了使用負(fù)極活性物質(zhì)代替所述正極活性物質(zhì)。
[0115]即，如上所述，將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合以制備負(fù)極活性物質(zhì)組合物?？蓪⑺鲐?fù)極活性物質(zhì)組合物直接涂覆在銅集流體上以制造負(fù)極板?；蛘?，可將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物在單獨(dú)的載體上流延以形成負(fù)極活性物質(zhì)膜，然后可將所述負(fù)極活性物質(zhì)膜從所述載體分離并層壓在銅集流體上以制造負(fù)極板。
[0116]所述負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)例包括鋰金屬、能夠與鋰合金化的材料、過渡金屬氧化物、能夠摻雜和去摻雜鋰(例如與鋰合金化和去合金化)的材料、能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的材料等。
[0117]所述能夠與鋰合金化的材料的實(shí)例包括選自如下的至少一種:S1、Sn、Al、Ge、Pb、B1、Sb、S1-Y合金(其中Y為堿金屬、堿土金屬、13-16族元素、過渡金屬、稀土元素、或其組合，除Si之外)、Sn-Y合金(其中Y為堿金屬、堿土金屬、13-16族兀素、過渡金屬、稀土兀素、或其組合,除Sn之外)等。Y的實(shí)例包括選自如下的至少一種:Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、和 Po。
[0118]所述過渡金屬氧化物的實(shí)例包括釩氧化物、鋰-釩氧化物等，和所述能夠摻雜和去摻雜鋰的材料的實(shí)例包括選自如下的至少一種:S1、Si0x (其中0〈x〈2)、Si_Y合金(其中Y為堿金屬、堿土金屬、13-16族元素、過渡金屬、稀土元素、或其組合,除Si之外)、Sn、Sn02、Sn-Y(其中Y為堿金屬、堿土金屬、13-16族元素、過渡金屬、稀土元素、或其組合，除Sn之外)、和SiO20 Y的實(shí)例包括選自如下的至少一種:Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、和 Po。
[0119]所述能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的材料可為碳質(zhì)材料，即任何適于鋰離子二次電池的基于碳的負(fù)極活性物質(zhì)。所述能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的材料的實(shí)例包括選自結(jié)晶碳和無定形碳的至少一種。所述結(jié)晶碳可為非成形、板、薄片、球形或纖維型的天然或人造石墨。所述無定形碳可包括軟碳(低溫?zé)Y(jié)碳)或硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物、燒結(jié)焦炭等。
[0120]然而，所述負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)例不限于此，且可使用在本領(lǐng)域中作為負(fù)極活性物質(zhì)可用的且能夠嵌入和脫嵌鋰的任何合適的材料。
[0121]在所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物中，所述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑可與所述正極活性物質(zhì)組合物中使用的那些相同。如果需要，可在所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物中進(jìn)一步包括增塑劑以在電極板內(nèi)形成孔。
[0122]所述負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的量可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不進(jìn)行過度實(shí)驗(yàn)的情況下確定。取決于所述鋰電池的構(gòu)造和用途，可省略所述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的至少一種。[0123]接著，提供或制備待插入在所述正極和所述負(fù)極之間的隔板。所述隔板可為在鋰電池中使用的各種合適的隔板的任一種。所述隔板可具有對(duì)電解質(zhì)中的離子遷移的低阻力且具有優(yōu)異的電解質(zhì)保持能力。所述隔板的實(shí)例包括選自如下的至少一種:玻璃纖維、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、和聚四氟乙烯(“PTFE”)，其各自可為無紡物或紡織物。例如，包括聚乙烯或聚丙烯的可卷繞隔板可用于鋰離子電池。具有優(yōu)異的有機(jī)電解質(zhì)溶液保持能力的隔板可用于鋰離子聚合物電池。例如，所述隔板可如下制造。
[0124]將聚合物樹脂、填料和溶劑混合以制備隔板組合物。然后，可將所述隔板組合物直接涂覆在電極上，然后干燥以形成隔板?；蛘?，可將所述隔板組合物在載體上流延，然后干燥以形成隔板膜，且將從所述載體分離的所述隔板膜層壓在電極上以形成隔板。
[0125]可用于制造所述隔板的所述聚合物樹脂可為任何合適的用作用于電極板的粘結(jié)劑的材料。所述聚合物樹脂的實(shí)例包括選自如下的至少一種:偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物；和聚偏氟乙烯(“PVDF”)、聚丙烯腈、和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0126]接著，制備電解質(zhì)。
[0127]所述電解質(zhì)可為有機(jī)電解質(zhì)溶液?；蛘撸鲭娊赓|(zhì)可為固體。所述固體電解質(zhì)的實(shí)例包括硼氧化物和氧氮化鋰，但不限于此。所述固體電解質(zhì)可為在本領(lǐng)域中使用的任何合適的固體電解質(zhì)。所述固體電解質(zhì)可通過例如濺射形成于所述負(fù)極上。
[0128]例如，可制備有機(jī)電解質(zhì)溶液。所述有機(jī)電解質(zhì)溶液可通過將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中制備。
[0129]所述有機(jī)溶劑可為在本領(lǐng)域中使用的任何合適的有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑的實(shí)例包括選自如下的至少一種:碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、芐腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯、13-二氧戊環(huán)、4-甲基-13-二氧戊環(huán)、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、1，4-二氧六環(huán)、1，2- 二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、和二甲醚。
[0130]所述鋰鹽可為在本領(lǐng)域中使用的任何合適的鋰鹽。所述鋰鹽的實(shí)例包括選自如下的至少一種:LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、LiA102、LiAlCl4, LiN (CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x 和 y 各自為自然數(shù))、LiCl、和 Li I。
[0131]如圖8中所示，鋰電池100包括正極114、負(fù)極112和隔板113。將上述正極114、負(fù)極112和隔板113卷繞或折疊以容納在電池殼120中。然后，將有機(jī)電解質(zhì)溶液注入電池殼120中，并將所得結(jié)構(gòu)體用帽組件140密封，由此完成鋰電池100的制造。電池殼120可具有圓柱形、矩形或薄膜形式。例如，鋰電池100可為大的薄膜型電池。鋰電池100可為鋰離子電池。
[0132]此外，電池組件可通過將隔板113插入在正極114和負(fù)極112之間形成?？蓪⒍鄠€(gè)電池組件以雙單元電池結(jié)構(gòu)堆疊，然后用有機(jī)電解質(zhì)溶液浸潰。將所得結(jié)構(gòu)體容納在袋中并密封，完成鋰離子聚合物電池的制造。
[0133]另外，可將若干以上電池組件彼此堆疊以形成電池組，且所述電池組可用于高容量和高功率輸出裝置例如膝上型電腦、智能手機(jī)、電動(dòng)車(“EV”)等中。
[0134]由于所述鋰電池具有提高的循環(huán)壽命特性，因此所述鋰電池適合用于EV中。例如，所述鋰電池可用在混合動(dòng)力車?yán)绮咫娛交旌蟿?dòng)力電動(dòng)車(“PHEV”)中。[0135]根據(jù)實(shí)施方式的制備包含第一域和第二域的鋰金屬氧化物復(fù)合物的方法包括:使第一鋰前體、過渡金屬前體和金屬摻雜劑前體接觸以制備第一混合物；第一熱處理以制備第一域鋰金屬氧化物；使所述第一域鋰金屬氧化物與第二鋰前體和金屬前體接觸以制備第二混合物；和第二熱處理以制備第二域鋰金屬氧化物從而制備所述鋰金屬氧化物復(fù)合物，其中所述鋰金屬氧化物復(fù)合物由式I表示，
[0136]式I
[0137]X [Li2_y (Ml) (M2) y+z03] _ (l_x) [LiMeO2]
[0138]其中
[0139]0〈χ〈1，
[0140]0 ^ y<l,
[0141]0 ^ z<l,
[0142]0<y+z<l,
[0143]Ml包括過渡金屬，
[0144]M2包括選自如下的至少一種金屬:鎂(Mg)、鋁(Al)、釩(V)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、鈮(Nb)、鑭(La)、和釕(Ru),和
[0145]Me包括選自如下的至少一種:鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、銅(Cu)、招(Al)、鎂(Mg)、錯(cuò)(Zr)、和硼(B)。
[0146]首先，可制備第一域鋰金屬氧化物。
[0147]在制備所述第一域鋰金屬氧化物的方法中，可將所述金屬摻雜劑前體與所述第一鋰前體和所述過渡金屬前體同時(shí)或順序地混合。即，在制備第一域鋰金屬氧化物的方法中，可將所述金屬摻雜劑前體與所述第一鋰前體和所述過渡金屬前體同時(shí)混合，或者可在使所述第一鋰前體和過渡金屬前體接觸之后添加所述金屬摻雜劑前體。
[0148]所述第一和第二鋰前體可包括選自如下的至少一種:Li2C03、LiOH, Li2(CO2)2,LiCl、LiOCO2CH3、和LiF。所述過渡金屬前體可包括選自如下的至少一種:MnC03、MnSO4,Mn (NO3)2^MnCl2,MnBr2, (CH3CO2) 2Mn、NiCO3'NiSO4'Ni (NO3) 2>NiCl2,NiBr2, (CH3CO2)2Ni'CoCO3、CoSO4, Co (NO3) 2> CoCl2, CoBr2, (CH3CO2) 2Co、FeCO3> FeSO4, Fe (NO3) 2、Fe (NO3) 3、FeCl2, FeCl3、FeBr2, FeBr3' (CH3CO2)2Fe' CrCO3> CrSO4, Cr(NO3)2' CrCl2, CrBr2, (CH3CO2) 2Cr、及其水合物。例如，所述過渡金屬前體可包括選自如下的至少一種:MnC03、MnS04、Mn (NO3) 2、MnCl2、MnBr2、(CH3CO2)2Mru及其水合物。
[0149]所述金屬摻雜劑前體可包括選自如下的至少一種:A1203、MgO、V2O5, VO2, V2O3> VO、ZnO> MoO3 > Nb2O3 > La2O3> RuO2。
[0150]基于I摩爾所述第一鋰前體和所述過渡金屬前體，所述金屬摻雜劑前體的量可為約0.01摩爾-約0.5摩爾。例如，基于I摩爾所述第一鋰前體和所述過渡金屬前體，所述金屬摻雜劑前體的量可為約0.01摩爾-約0.2摩爾。當(dāng)以在以上范圍內(nèi)的量包括所述金屬摻雜劑前體時(shí)，式I的鋰金屬氧化物復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可改善。
[0151]所述第一熱處理可在約400°C -約800°C的溫度下發(fā)動(dòng)至少一次。例如，所述第一熱處理可在約500°C -約700°C的溫度下發(fā)動(dòng)兩次，每次施加第一熱處理約I小時(shí)-約12小時(shí)。由于所述第一熱處理，可通過第二金屬M(fèi)2選擇地?fù)诫s所述第一 Li2(Ml)O3域中包括的Ml過渡金屬的一些和/或Li。[0152]然后，可通過如下制備由式I表示且包括所述第一域鋰金屬氧化物和所述第二域鋰金屬氧化物的鋰金屬氧化物復(fù)合物:將所述第一域鋰金屬氧化物與第二鋰前體和金屬前體混合以制備混合物，和提供第二處理。
[0153]所述金屬前體可包括選自如下的至少一種:NiC03、NiSO4, Ni (N03)2> NiCl2, NiBr2,(CH3CO2) 2Ni,MnCO3>MnSO4,Mn (NO3) 2> MnCl2, MnBr2, (CH3CO2) 2Mn、CoC03、CoS04、Co (NO3)2'CoCl2、CoBr2、(CH3CO2) 2Co、FeCO3、FeSO4、Fe (NO3) 2、Fe (NO3) 3、FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、(CH3CO2) 2Fe、CrCO3> Cr (SO4) 2、Cr (NO3) 2、CrCl2, CrBr2, (CH3CO2)2Cr, TiC03、TiSO4, Ti (NO3) 2、TiCl2, TiBr2,CuCO3> CuSO4' Cu(NO3)2' CuCl2' CuBr2, (CH3CO2)2Cu' Al2 (CO3) 3、Al (SO4) 3、Al (NO3) 3、AlCl3'AlBr3' (CH3CO2)3Al' MgCO3> MgSO4' Mg (NO3) 2、MgCl2' MgBr2, (CH3CO2) 2Mg、Zr (CO3) 2、Zr (SO4) 2、Zr (NO3) 4、ZrCl4, ZrBr4^B2 (CO3) 3、B2 (SO4) 3、B (NO3) 3、BC13、Bfc3、及其水合物。例如，所述金屬前體可包括 NiC03、NiS04、Ni (NO3)2^NiCl2,NiBr2, (CH3CO2)2N1、MnCO3、MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2、MnBr2, (CH3CO2)2Mru CoCO3> CoSO4' Co (NO3)2' CoCl2' CoBr2, (CH3CO2) 2Co、及其水合物。
[0154]所述金屬前體可通過共沉淀法制造。例如，所述金屬前體可包括NiCoMn (OH) 2。所述金屬前體可使用鎳鹽、鈷鹽和錳鹽以及作為PH調(diào)節(jié)劑的堿性水溶液例如氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)和含水氫氧化銨(NH4OH)制造。
[0155]所述金屬前體可使用共沉淀法和使用所述第一域鋰金屬氧化物制造。即，在共沉淀過程期間可混合所述第一域鋰金屬氧化物。這樣，可大規(guī)模制造所述正極活性物質(zhì)。
[0156]所述第二熱處理可在約700°C -約950°C的溫度下進(jìn)行約5小時(shí)-約20小時(shí)。所述第二熱處理可進(jìn)行一段短的時(shí)間且因此容易進(jìn)行。
[0157]制備所述第一域鋰金屬氧化物以及制備所述包括第一域鋰金屬氧化物和第二域鋰金屬氧化物的由式I表示的鋰金屬氧化物復(fù)合物的方法可包括機(jī)械研磨過程例如球磨。所述機(jī)械研磨過程可為在本領(lǐng)域中可用的各種合適的研磨類型的任一種。所述機(jī)械研磨過程可提供更均勻的顆粒尺寸或形狀、以及更規(guī)則的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。即，在制備所述第一域鋰金屬氧化物的方法中，所述鋰前體、過渡金屬前體和金屬摻雜劑前體可作為起始材料混合，然后研磨。在制備所述由式I表示的鋰金屬氧化物復(fù)合物的方法中，所述鋰前體和所述金屬前體可混合，然后研磨。所述機(jī)械研磨過程可在約I小時(shí)-約5小時(shí)的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0158]在下文中，將參照下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施例不應(yīng)限制所公開的實(shí)施方式的范圍。
[0159]正極活性物質(zhì)的制備
[0160]實(shí)施例1:0.5 [Lih 9375MnAlaQ62503]-0.5 [Li (Nia33Coa33Mna33)O2]正極活性物質(zhì):其中僅第一域鋰金屬氧化物被金屬摻雜的正極活性物質(zhì)
[0161]使用第一鋰前體(Li2CO3)、過渡金屬前體(MnCO3)和金屬摻雜劑前體(Al2O3)作為起始材料。為了制備第一域鋰金屬氧化物(0.5[LiU375MnAlaC1625O3]),基于L1:Mn:Al的摩爾比準(zhǔn)備所述起始材料。
[0162] 將所述起始材料混合，然后在研磨容器中用研磨介質(zhì)即球研磨約I小時(shí)。經(jīng)研磨的混合物經(jīng)歷在向其供應(yīng)干燥空氣的爐子中在600°C的溫度下約12小時(shí)和在800°C的溫度下約12小時(shí)的第一熱處理，以制備第一域鋰金屬氧化物(0.5 [Liu75MnAlatl625O3])。
[0163]通過使用NiS04、CoSO4, MnSO4和pH調(diào)節(jié)劑即在去離子水中的(NH4)OH,在約60°C的溫度下使用共沉淀法制備金屬前體NiCoMn (OH)20[0164]為了制備所述第二域鋰金屬氧化物(0.5 [Li (Ni0.33Co0.33Mn0.33) O2]),基于L1:N1:Co:Mn摩爾比將第二鋰前體(Li2CO3)和所述金屬前體(NiCoMn(OH)2)與所述第一域鋰金屬氧化物和球混合，隨后在研磨容器中研磨混合物約I小時(shí)。
[0165]經(jīng)研磨的混合物經(jīng)歷在向其供應(yīng)干燥空氣的爐子中在900°C的溫度下約10小時(shí)的第二熱處理，以制備具有包括所述第一域鋰金屬氧化物和所述第二域鋰金屬氧化物的復(fù)合域的正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)在所述爐子中冷卻。
[0166]實(shí)施例2:0.5 [Lih 875MnAlai25O3]-0.5 [Li (Nia33Coa33Mna33)O2]正極活性物質(zhì):其中僅第一域鋰金屬氧化物被金屬摻雜的正極活性物質(zhì)
[0167]以與實(shí)施例1中相同的方式制備包含第一域鋰金屬氧化物和第二域鋰金屬氧化物的復(fù)合正極活性物質(zhì)，除了使用基于L1:Μη:Α1的摩爾比準(zhǔn)備的起始材料以制備第一域鋰金屬氧化物(0.5 [Liu75MnAlai25O3])代替使用基于L1:Μη:Α1的摩爾比準(zhǔn)備的起始材料以制備第一域鋰金屬氧化物(0.5[Lih 9375MnAlaQ62 5 03])之外。
[0168]實(shí)施例3:0.5 [Lih75MnAla25O3]-0.5 [Li (Nia33Coa33Mntl33) O2]正極活性物質(zhì):其中僅第一域鋰金屬氧化物被金屬摻雜的正極活性物質(zhì)
[0169]以與實(shí)施例1中相同的方式制備包含第一域鋰金屬氧化物和第二域鋰金屬氧化物的復(fù)合正極活性物質(zhì)，除了使用基于L1:Μη:Α1的摩爾比準(zhǔn)備的起始材料以制備第一域鋰金屬氧化物(0.5 [Li1J5MnAla25O3])代替使用基于L1:Mn:Al的摩爾比準(zhǔn)備的起始材料以制備第一域鋰金屬氧化物(0.5[Lih 9375MnAlaQ62 5 03])之外。
[0170]實(shí)施例4:0.5 [Li2Mna 9375VaQ62 5 03]-0.5 [Li (Nia33Coa33Mna33)O2]正極活性物質(zhì):其中僅第一域鋰金屬氧化物被金屬摻雜的正極活性物質(zhì)
[0171]使用第一鋰前體(Li2CO3)、過渡金屬前體(MnCO3)和金屬摻雜劑前體(V2O5)作為起始材料。為了制備第一域鋰金屬氧化物(0.SlXi2Mna 9375Vaci625O3]),基于L1: Mn: V的摩爾比準(zhǔn)備所述起始材料。
[0172]將所述起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨約I小時(shí)。經(jīng)研磨的混合物經(jīng)歷在向其供應(yīng)干燥空氣的爐子中在600°C的溫度下約12小時(shí)和在800°C的溫度下約12小時(shí)的第一熱處理，以制備第一域鋰金屬氧化物(0.SlXi2Mna 9375Vaci625O3])。
[0173]使用NiS04、CoSO4, MnSO4和pH調(diào)節(jié)劑即在去離子水中的(NH4)OH,在約60°C的溫度下使用共沉淀法制備金屬前體NiCoMn (OH) 2。
[0174]為了制備第二域鋰金屬氧化物0.5[Li (Nia33Coa33Mna33)O2],基于 L1:N1:Co:Mn 的摩爾比將第二鋰前體(Li2CO3)和所述金屬前體(NiCoMn(OH)2)與所述第一域鋰金屬氧化物和球混合，隨后在研磨容器中研磨混合物約I小時(shí)。
[0175]經(jīng)研磨的混合物經(jīng)歷在向其供應(yīng)干燥空氣的爐子中在900°C的溫度下約10小時(shí)的第二熱處理，以制備具有包括所述第一域鋰金屬氧化物和所述第二域鋰金屬氧化物的復(fù)合域的正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)在所述爐子中冷卻。
[0176]實(shí)施例5:0.5 [Li2Mna 875Vai25O3]-0.5 [Li (Nia33Coa33Mna33)O2]正極活性物質(zhì):其中僅第一域鋰金屬氧化物被金屬摻雜的正極活性物質(zhì)
[0177]使用第一鋰前體(Li2CO3)、過渡金屬前體(MnCO3)和金屬摻雜劑前體(V2O5)作為起始材料。為了制備第一域鋰金屬氧化物(0.5[Li2MnQ.875VQ.12503])，基于L1:Mn:V的摩爾比準(zhǔn)備所述起始材料。[0178]將所述起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨約I小時(shí)。經(jīng)研磨的混合物經(jīng)歷在向其供應(yīng)干燥空氣的爐子中在600°C的溫度下約12小時(shí)和在800°C的溫度下約12小時(shí)的第一熱處理，以制備第一域鋰金屬氧化物(0.5 [Li2Mn0.875V0.12503])。
[0179]使用NiS04、CoSO4, MnSO4和pH調(diào)節(jié)劑即在去離子水中的(NH4)OH,在約60°C的溫度下使用共沉淀法制備金屬前體NiCoMn (OH) 2。
[0180]為了制備第二域鋰金屬氧化物0.5[Li (Nia33Coa33Mna33)O2],基于 L1:N1:Co:Mn 的摩爾比將第二鋰前體(Li2CO3)和所述金屬前體(NiCoMn(OH)2)與所述第一域鋰金屬氧化物和球混合，隨后在研磨容器中研磨混合物約I小時(shí)。
[0181]經(jīng)研磨的混合物經(jīng)歷在向其供應(yīng)干燥空氣的爐子中在900°C的溫度下約10小時(shí)的第二熱處理，以制備包括所述第一域鋰金屬氧化物和所述第二域鋰金屬氧化物的復(fù)合正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)在所述爐子中冷卻。
[0182]實(shí)施例6:0.5 [Li2Mna 9375Latl.Q62503]-0.5 [Li (Nia33Coa33Mna33)O2]正極活性物質(zhì):其中僅第一域鋰金屬氧化物被金屬摻雜的正極活性物質(zhì)
[0183]使用第一鋰前體(Li2CO3)、過渡金屬前體(MnCO3)和金屬摻雜劑前體(La2O3)作為起始材料。為了制備第一域鋰金屬氧化物(0.SlXi2Mna 9375Laaci625O3]),基于L1:Mn:La的摩爾比準(zhǔn)備所述起始材料。
[0184]將所述起始材料與球混合，然后在研磨容器中研磨約I小時(shí)。經(jīng)研磨的混合物經(jīng)歷在向其供應(yīng)干燥空氣的爐子中在600°C的溫度下約12小時(shí)和在800°C的溫度下約12小時(shí)的第一熱處理，以制備第一域鋰金屬氧化物([Li2Mna 9375Laatl625O3])。
[0185]通過使用NiS04、CoSO4, MnSO4和pH控制劑即在去離子水中的(NH4)OH,在約60°C的溫度下使用共沉淀法制備金屬前體NiCoMn (OH)20
[0186]為了制備第二域鋰金屬氧化物0.5[Li (Nia33Coa33Mna33)O2],基于 L1:N1:Co:Mn 的摩爾比將第二鋰前體(Li2CO3)和所述金屬前體(NiCoMn(OH)2)與所述第一域鋰金屬氧化物和球混合，隨后在研磨容器中研磨混合物約I小時(shí)。
[0187]經(jīng)研磨的混合物經(jīng)歷在向其供應(yīng)干燥空氣的爐子中在900°C的溫度下約10小時(shí)的第二熱處理，以制備具有包括所述第一域鋰金屬氧化物和所述第二域鋰金屬氧化物的復(fù)合域的正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)在所述爐子中冷卻。
[0188]對(duì)比例1:0.5[Li2MnO3]-0.5[Li (Nia33Coa33Mna33)O2]正極活性物質(zhì):其中第一和第二域鋰金屬氧化物都沒有被金屬摻雜的正極活性物質(zhì)
[0189]使用第一鋰前體(Li2CO3)和過渡金屬前體(MnCO3)作為起始材料。為了制備第一域鋰金屬氧化物(0.5[Li2MnO3]),基于L1:Mn的摩爾比準(zhǔn)備所述起始材料。
[0190]將所述起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨約I小時(shí)。經(jīng)研磨的混合物經(jīng)歷在向其供應(yīng)干燥空氣的爐子中在600°C的溫度下約12小時(shí)和在800°C的溫度下約12小時(shí)的第一熱處理，以制備第一域鋰金屬氧化物(0.5 [Li2MnO3])。
[0191]通過使用NiS04、CoSO4, MnSO4和pH調(diào)節(jié)劑即在去離子水中的(NH4)OH,在約60°C的溫度下使用共沉淀法制備金屬前體NiCoMn (OH)20
[0192]為7制備第二鋰金屬氧化物(0.5 [Li (Ni0.33Co0.33Mn0.33) O2])，基于 L1: N1: Co:Mn 的摩爾比將鋰前體(Li2CO3)和所述金屬前體(NiCoMn(OH)2)與所述第一域鋰金屬氧化物和球混合，隨后在研磨容器中研磨混合物約I小時(shí)。[0193]經(jīng)研磨的混合物經(jīng)歷在向其供應(yīng)干燥空氣的爐子中在900°C的溫度下約10小時(shí)的第二熱處理，以制備具有包括所述第一域鋰金屬氧化物和所述第二域鋰金屬氧化物的復(fù)合域的正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)在所述爐子中冷卻。
[0194]對(duì)比例2:0.5 [Li2_pMnAlp03]-0.5 [Li1IAlq(Nia33Coch33Mna33) O2](其中，P+Q=0.0625, P ≠ O, q ≠ O)正極活性物質(zhì):其中第一和第二域鋰金屬氧化物兩者都被金屬摻雜的正極活性物質(zhì)
[0195]通過使用NiS04、CoSO4, MnSO4和pH調(diào)節(jié)劑即在去離子水中的(NH4)OH,在約60°C的溫度下使用共沉淀法制備金屬前體NiCoMn (OH)20
[0196]為了制備正極活性物質(zhì)((0.5[Li2_pMnAlp03]-0.5[Li1-^Alq(Nia33Coa33Mna33)O2](其中，p+q=0.0625,P ≠ 0,q ≠ O)),基于L1:N1:Co:Mn:Al的摩爾比準(zhǔn)備鋰前體Li2CO3、所述金屬前體(NiCoMn(OH)2)和金屬摻雜劑前體Al2O3，并將起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨約I小時(shí)。
[0197]經(jīng)研磨的混合物經(jīng)歷在向其供應(yīng)干燥空氣的爐子中在900°C的溫度下約10小時(shí)的熱處理，以制備包含第一域鋰金屬氧化物和第二域鋰金屬氧化物的復(fù)合正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)在所述爐子中冷卻。
[0198]對(duì)比例3:0.5[Li2_pMnAlp03]-0.5[LinAlq(Nia33Coa33Mna33)O2](其中，p+q=0.125，P ≠ O, q ≠O)正極活性物質(zhì):其中第一和第二域鋰金屬氧化物兩者都被金屬摻雜的正極活性物質(zhì)
[0199]通過使用NiS04、CoSO4, MnSO4和pH調(diào)節(jié)劑即在去離子水中的(NH4)OH,在約60°C的溫度下使用共沉淀法制備金屬前體NiCoMn(OH)215
[0200]為T制備正極活性物質(zhì)((0.5 [Li2^pMnAlpO3] -0.5 [Li1^qAlq (Ni0.33Co0.33Mn0.33) O2](其中，p+q=0.125, P ≠ O, q ≠O)),基于L1:N1:Co:Mn:Al的摩爾比準(zhǔn)備鋰前體Li2CO3、所述金屬前體(NiCoMn(OH)2)和金屬摻雜劑前體Al2O3，并將起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨約I小時(shí)。
[0201]經(jīng)研磨的混合物經(jīng)歷在向其供應(yīng)干燥空氣的爐子中在900°C的溫度下約10小時(shí)的熱處理，以制備具有包括第一域鋰金屬氧化物和第二域鋰金屬氧化物的復(fù)合域的正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)在所述爐子中冷卻。
[0202]正極和鋰電池的制造
[0203]實(shí)施例7
[0204]將根據(jù)實(shí)施例1制備的正極活性物質(zhì)粉末和碳質(zhì)導(dǎo)電劑(炭黑，Super P",
Timcal Graphite&Carbon)以86:8的重量比均勻混合，然后向其添加包括聚偏氟乙烯(“PVDF”)粘結(jié)劑的N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)溶液以制備以86:8:6的重量比包含所述正極活性物質(zhì)、碳質(zhì)導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的漿料。
[0205]使用刮刀將所述漿料涂覆在15微米(μ m)厚的鋁箔上至200 μ m的厚度，然后干燥。然后，將所述漿料進(jìn)一步在真空中在120°C的溫度下干燥以制備正極板。通過輥壓機(jī)以片的形式制備正極板。所述正極板具有適于具有12毫米(mm)直徑的硬幣單元電池(CR2032型)的尺寸。
[0206]在所述硬幣 單元電池的制造過程中，使用金屬鋰作為對(duì)電極，且通過在以體積比3:5:2的碳酸亞乙酯(“EC”)、碳酸二乙酯(“DEC”)和碳酸乙甲酯(“EMC”)的混合溶劑中溶解1.3M LiPF6制備溶液，其用作電解質(zhì)。
[0207]實(shí)施例8-12
[0208]以與實(shí)施例9中相同的方式制造鋰電池，除了分別使用根據(jù)實(shí)施例2-6制備的正極活性物質(zhì)代替使用根據(jù)實(shí)施例1制備的正極活性物質(zhì)之外。
[0209]對(duì)比例4-6
[0210]以與實(shí)施例9中相同的方式制造鋰電池，除了分別使用根據(jù)對(duì)比例1-3制備的正極活性物質(zhì)代替使用根據(jù)實(shí)施例1制備的正極活性物質(zhì)之外。
[0211 ] 正極活性物質(zhì)的分析
[0212]分析實(shí)施例1:圖譜分解
[0213]通過使用用于圖譜分解的Pawley精修方法分析實(shí)施例1、2和對(duì)比例I中的正極活性物質(zhì)的涉及C-軸長度的晶格常數(shù)C。使用CuKa以在5° -約145° 2 Θ范圍內(nèi)的角度在40千伏(“kV”)的電壓、40毫安(“mA”)的恒定電流和步進(jìn)掃描模式下測(cè)量數(shù)據(jù)。以lOs/0.02°的間隔對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行取樣，且結(jié)果示于表1中。
[0214]表1
[0215]
【權(quán)利要求】
1.正極活性物質(zhì)，包括: 包括第一域和第二域且由式I表示的鋰金屬氧化物復(fù)合物: 式I
X [Li2_y (Ml) (M2) y+z03] — (1-x) [LiMeO2] 其中
0〈χ〈1,
0 ≤ y<l,
0 ≤z〈l，
0<y+z<l, Ml包括至少一種過渡金屬， M2包括選自如下的至少一種金屬:鎂(Mg)、鋁(Al)、釩(V)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、鈮(Nb)、鑭(La)、和釕(Ru),和 Me包括選自如下的至少一種:鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、銅(Cu)、招(Al)、鎂(Mg)、錯(cuò)(Zr)、和硼(B)。
2.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中式I中的y的范圍為O≤ y〈0.5。
3.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其中式I中的z的范圍為O≤z〈0.5。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的正極活性物質(zhì)，其中Ml為Mn。
5.權(quán)利要求4的正極活性物質(zhì)，其中所述鋰金屬氧化物復(fù)合物包括具有其中C-軸長度的晶格常數(shù)c為14.24?；蚋蟮木w結(jié)構(gòu)的域。
6.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中在所述鋰金屬氧化物復(fù)合物的X-射線衍射譜中對(duì)應(yīng)于003面的主峰的峰強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)于104面的次峰的峰強(qiáng)度之比為1.3或更大。
7.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其中當(dāng)通過X-射線衍射譜中對(duì)應(yīng)于003面的峰的半寬度的分析確定時(shí)，所述鋰金屬氧化物復(fù)合物的結(jié)晶顆粒的粒度為80納米或更大。
8.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中在所述鋰金屬氧化物復(fù)合物的X-射線衍射譜中具有64.5° ±0.5° 2 Θ的衍射角的對(duì)應(yīng)于108面的峰與具有65.5° ±0.5° 2 Θ的衍射角的對(duì)應(yīng)于110面的峰之間的間隔距離為0.8°或更大。
9.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其中所述第一域由式2表示: 式2
Li2_y (Ml)1-Z(IC)^O3,和
其中所述第二域由式3表示: 式3 LiMeO20
10.包括權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的正極活性物質(zhì)的正極。
11.鋰電池，包括: 正極； 負(fù)極；以及 設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)； 其中所述正極包括權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的正極活性物質(zhì)。
12.權(quán)利要求11的鋰電池，其中所述正極活性物質(zhì)的工作電壓為4.3伏或更大。
13.制備權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的包括鋰金屬氧化物復(fù)合物的正極活性物質(zhì)的方法，所述鋰金屬氧化物復(fù)合物包括第一域和第二域，所述方法包括: 使第一鋰前體、過渡金屬前體和金屬摻雜劑前體接觸以制備第一混合物； 第一熱處理所述第一混合物以制備第一域鋰金屬氧化物； 使所述第一域鋰金屬氧化物與第二鋰前體和金屬前體接觸以制備第二混合物；和 第二熱處理所述第二混合物以制備第二域鋰金屬氧化物從而制備所述鋰金屬氧化物復(fù)合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在所述第一鋰前體、所述過渡金屬前體和所述金屬摻雜劑前體的接觸中，將所述第一鋰前體、所述過渡金屬前體和所述金屬摻雜劑前體同時(shí)接觸。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述第一鋰前體和所述第二鋰前體各自獨(dú)立地包括選自如下的至少一種:Li2C03、LiOH、Li2 (CO2)2'LiCl、LiOCO2CH3'和 LiF。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述過渡金屬前體包括選自如下的至少一種:MnC03、MnSO4,Mn (NO3) 2>MnCl2,MnBr2, (CH3CO2) 2Mn、NiCO3'NiSO4'Ni (NO3) 2>NiCl2,NiBr2, (CH3CO2)2Ni'CoCO3> CoS04、Co (NO3) 2、CoCl2' CoBr2, (CH3CO2)2Co' FeCO3' FeSO4' Fe (N03)2、Fe (NO3)3' FeCl2'FeCl3' FeBr2, FeBr3' (CH3CO2)2Fe' CrCO3> CrSO4, Cr(NO3)2' CrCl2, CrBr2, (CH3CO2) 2Cr、及其水合物。
17.權(quán)利要求13的方法,其中所述金屬摻雜劑前體包括選自如下的至少一種:A1203、MgO> V2O5> VO2> V2O3> VO、ZnO> MoO3> Nb2O3> La2O3>RuO20
18.權(quán)利要求13的方法，其中基于I摩爾所述第一鋰前體和所述過渡金屬前體，所述金屬摻雜劑前體的量在0.01摩爾-0.5摩爾的范圍內(nèi)。
19.權(quán)利要求13的方法，其中所述第一熱處理在400°C_800°C的溫度下進(jìn)行。
20.權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬前體包括選自如下的至少一種:NiC03、NiSO4,Ni (NO3) 2> NiCl2, NiBr2, (CH3CO2) 2N1、Μηω3、MnSO4, Mn (NO3) 2、MnCl2, MnBr2, (CH3CO2)2MruCoCO3> CoSO4, Co (NO3) 2> CoCl2, CoBr2, (CH3CO2)2Co' FeCO3' FeSO4' Fe (NO3) 2、Fe (NO3)3' FeCl2'FeCl3、FeBr2, FeBr3> (CH3CO2)2Fe' CrCO3> CrSO4, Cr (NO3) 2、CrCl2, CrBr2, (CH3CO2)2Cr, TiC03、TiSO4, Ti (NO3) 2> TiCl2、TiBr2、CuCO3> CuSO4, Cu (NO3) 2、CuCl2、CuBr2, (CH3CO2) 2Cu、Al2 (CO3) 3、Al (SO4) 3、Al (NO3) 3、A1C13、AlBr3> (CH3CO2)3AU MgC03、MgSO4, Mg (NO3) 2、MgCl2, MgBr2,(CH3CO2) 2Mg、Zr (CO3) 2> Zr (SO4)2, Zr (NO3) 4、ZrCl4, ZrBr4, B2 (CO3) 3、B2 (SO4) 3、B (NO3) 3、BCl3'BBr3、及其水合物。
21.權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬前體通過共沉淀法提供。
22.權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬前體包括通過共沉淀法的金屬前體并在共沉淀過程期間與所述第一域鋰金屬氧化物混合。
23.權(quán)利要求13的方法，其中所述第二熱處理在700°C_950°C的溫度下進(jìn)行。
24.權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包括選自如下的至少一個(gè):機(jī)械研磨所述第一域鋰金屬氧化物，和機(jī)械研磨所述由式I表示的鋰金屬氧化物復(fù)合物。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK103915610SQ201310581826
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月7日
【發(fā)明者】金明勛, 尹在久, 樸珉植, 樸晉煥 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社, 三星精密化學(xué)株式會(huì)社