正極材料LiFePO4-C的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料LiFePO4-C的制備方法，屬于能源材料制備工藝領(lǐng)域。本發(fā)明提供共沉淀法制備LiFeP04/C復(fù)合正極材料，選擇的抗壞血酸作為最佳的碳源，不僅可避免前軀體合成中Fe(ll)組分的氧化，碳化產(chǎn)物還可還原前軀體中的Fe(lll)雜相，從而提高了LiFeP04的純度和導(dǎo)電性；本發(fā)明提供的制備方法成本低廉，制備過程中無需接觸有毒有害的有機(jī)物質(zhì)。
【專利說明】正極材料LiFeP04-C的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料制備工藝領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池正極材料LiFePCM-C的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、等優(yōu)點(diǎn)，自上世紀(jì)九十年代sony推出首款鋰離子二次電池后得到廣泛的應(yīng)用，鋰離子二次電池的研發(fā)也受到廣泛關(guān)注。
[0003]在各種儲(chǔ)鋰正極材料中，LiFePO4由于安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出，自1997年John B.Goodenough教授首次發(fā)現(xiàn)其可逆嵌脫鋰離子的特性后，電池界引起了一場巨大的轟動(dòng)。它一直是鋰離子電池正極材料研究開發(fā)的熱點(diǎn)。特別是近幾年來，隨著各種改善其倍率性能研究的深入，該類材料的電化學(xué)性能已經(jīng)達(dá)到實(shí)用水平，而且實(shí)現(xiàn)了部分商業(yè)化。
[0004]隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)這種正極材料也具有同樣明顯的缺點(diǎn):第一，LiFePO4倍率充放電性能比較差。也就是隨著充放電電流密度的增加，容量快速衰減。主要原因是
(I)Li+和電子在其晶體結(jié)構(gòu)中的傳導(dǎo)速率很低。從晶體結(jié)構(gòu)看，材料中雖然FeO6A面體通過共頂點(diǎn)連接起來，但是聚陰離子基團(tuán)的存在壓縮了同處于相鄰FeO6層之間的鋰離子嵌脫通道，這在很大程度上限制了 Li+的移動(dòng)空間，使得室溫下Li+在其中的遷移速率很小。數(shù)據(jù)表明LiFePO4室溫下的擴(kuò)散系數(shù)為1.8X 10_14cm2/ s , FePO4為2.2X10-16 cm2/s，遠(yuǎn)低于Li2CoO2的5X10_9 cm2/ s ; (2)LiFeP04的電子電導(dǎo)率很低。在LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)eO6八面體共頂點(diǎn)，被PO廣四面體分隔，無法形成像共邊結(jié)構(gòu)中的那種連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而材料的電子傳導(dǎo)性極差。材料在室溫下的電導(dǎo)率小于IO-9Scnru3tl],遠(yuǎn)低于金屬氧化物正極材料LiCo02 (?10 _3 Scm_ 1 )和LiMn2O4 (?10 _ 5ScnT 1 )在室溫下的電導(dǎo)率。另外，在層狀過渡金屬氧化物中，Li+脫嵌過程中產(chǎn)生的混合價(jià)陽離子(Co4+/ Co3+、Ni4+/ Ni3+等)過渡態(tài)對(duì)層間導(dǎo)電有著很大貢獻(xiàn)，而對(duì)于常規(guī)的LiFePO4，一般認(rèn)為Li+脫出后迅速形成FePO4而不能形成對(duì)導(dǎo)電有利的Fe3+/ Fe2+過渡態(tài)，所以在整個(gè)充放電過程中，材料的電子電導(dǎo)都比較差。第二，LiFePO4的密度大大低于LiCoO2, LiNiO2和LiMn2O4,密度小必然造成電池能量密度也較小。而且Fe2+極易被氧化成Fe3+，這給制備高純相的LiFePO4帶來了很大困難。第三，LiFePCM的振實(shí)密度較低、低溫性能不夠理想，這些也在一定的程度上制約了磷酸鐵鋰的實(shí)際應(yīng)用。
[0005]因此，如何提高LiFePO4的倍率性能和堆積密度，改善其導(dǎo)電能力，這些問題還有待解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料LiFePCM-C的制備方法，制備而成的LiFeP04/C的晶體結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，提高了 Li+嵌入一遷出的界面環(huán)境，改善了電極材料中的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，使電化學(xué)性能產(chǎn)生差異。
[0007]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種正極材料LiFePCM-C的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)按照摩爾比1:1:1的比例分別稱取LiOH-H2O、還原Fe粉和H3PO4 ；
(2)將步驟(I)中稱取好的三種物質(zhì)加入去離子水中配成混合溶液，并在氮?dú)夥罩袛嚢璺磻?yīng)至pH=3?3.5，得到混合物A ；
(3)向步驟(2)中的混合物A中加入抗壞血酸，得到混合物B，所述抗壞血酸的加入量為還原Fe粉物質(zhì)的量的f 2倍；
(4)將步驟(3)中所述的混合物B進(jìn)行干燥，并用旋風(fēng)分離器收集固體粉末A；
(5)將步驟(4)中的固體粉末A在氮?dú)夥罩?，?00°C焙燒5h后，即得LiFeP04/C的正極材料。
[0008]優(yōu)選地，步驟(2)中所述的攪拌反應(yīng)的溫度為70°C。
[0009]優(yōu)選地，步驟(4)中所述的干燥為采用高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥。
[0010]優(yōu)選地，所述的噴霧干燥的進(jìn)口溫度為220°C、送料流速為15 mL/min。
[0011]本發(fā)明的有益效果如下:
1.本發(fā)明采用共沉淀法制備LiFeP04/C復(fù)合正極材料，選擇的抗壞血酸是最佳的碳源，不僅可避免前軀體合成中Fe(Il)組分的氧化，碳化產(chǎn)物還可還原前軀體中的Fe(Ill)雜相，從而提高了 LiFePO4的純度和導(dǎo)電性。
[0012]2.本發(fā)明提供的制備方法，在碳包覆過程中，高溫環(huán)境下碳化產(chǎn)物使前軀體中的Fe (IH)雜相還原為Fe (11)，改善了 LiFeP04的混排程度和性質(zhì)。還原性的碳源可避免共沉淀反應(yīng)中的Fe(Il)組分的氧化。
[0013]3.用本發(fā)明提供的方法制備而成的LiFeP04/C的晶體結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，提高了 Li+嵌入一遷出的界面環(huán)境，改善了電極材料中的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，使電
化學(xué)性能產(chǎn)生差異。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0015]實(shí)施例1
一種正極材料LiFePCM-C的制備方法，包括以下內(nèi)容:
(1)按照摩爾比1:1:1的比例分別稱取LiOH-H2O、還原Fe粉和H3PO4 ；
(2)將稱取好的三種物質(zhì)加入去離子水中配成混合溶液，并在氮?dú)夥罩袛嚢璺磻?yīng)至pH=3，得到混合物A，攪拌反應(yīng)的溫度為70°C ；
(3)向混合物A中加入抗壞血酸，得到混合物B，所述抗壞血酸的加入量為還原Fe粉物質(zhì)的量的I倍；
(4)將混合物B進(jìn)行用高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，并用旋風(fēng)分離器收集固體粉末A ；(5)將固體粉末A在氮?dú)夥罩?，?00°C焙燒5h后，即得LiFeP04/C的正極材料。
[0016]實(shí)施例2
一種正極材料LiFePCM-C的制備方法，包括以下內(nèi)容:
(1)按照摩爾比1:1:1的比例分別稱取LiOH-H2O、還原Fe粉和H3PO4 ；
(2)將稱取好的三種物質(zhì)加入去離子水中配成混合溶液，并在氮?dú)夥罩袛嚢璺磻?yīng)至pH=3.5，得到混合物A，攪拌反應(yīng)的溫度為70°C ；
(3)向混合物A中加入抗壞血酸，得到混合物B，所述抗壞血酸的加入量為還原Fe粉物質(zhì)的量的2倍；
(4)將混合物B進(jìn)行用高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥(噴霧干燥的進(jìn)口溫度為220°C、送料流速為15 mL/min)，并用旋風(fēng)分離器收集固體粉末A ;
(5)將固體粉末A在氮?dú)夥罩校?00°C焙燒5h后，即得LiFeP04/C的正極材料。
[0017]實(shí)施例3
一種正極材料LiFePCM-C的制備方法，包括以下內(nèi)容:
(1)按照摩爾比1:1:1的比例分別稱取LiOH-H2O、還原Fe粉和H3PO4 ；
(2)將稱取好的三種物質(zhì)加入去離子水中配成混合溶液，并在氮?dú)夥罩袛嚢璺磻?yīng)至pH=3.2，得到混合物A，攪拌反應(yīng)的溫度為70°C ；
(3)向混合物A中加入抗壞血酸，得到混合物B，所述抗壞血酸的加入量為還原Fe粉物質(zhì)的量的1.5倍；
(4)將混合物B進(jìn)行用高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥(噴霧干燥的進(jìn)口溫度為220°C、送料流速為15 mL/min)，并用旋風(fēng)分離器收集固體粉末A ;
(5)將固體粉末A在氮?dú)夥罩?，?00°C焙燒5h后，即得LiFeP04/C的正極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種正極材料LiFeP04-C的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按照摩爾比1:1:1的比例分別稱取LiOH-H2O、還原Fe粉和H3PO4 ； (2)將步驟(I)中稱取好的三種物質(zhì)加入去離子水中配成混合溶液，并在氮?dú)夥罩袛嚢璺磻?yīng)至pH=3?3.5，得到混合物A ； (3)向步驟(2)中的混合物A中加入抗壞血酸，得到混合物B，所述抗壞血酸的加入量為還原Fe粉物質(zhì)的量的f 2倍； (4)將步驟(3)中所述的混合物B進(jìn)行干燥，并用旋風(fēng)分離器收集固體粉末A； (5)將步驟(4)中的固體粉末A在氮?dú)夥罩?，?00°C焙燒5h后，即得LiFeP04/C的正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料LiFePCM-C的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的攪拌反應(yīng)的溫度為70°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料LiFePCM-C的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的干燥為采用高速離心式噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極材料LiFePCM-C的制備方法，其特征在于，所述的噴霧干燥的進(jìn)口溫度為220°C、送料流速為15 mL/min。
【文檔編號(hào)】H01M4/1391GK103647045SQ201310568645
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】王維利, 范未峰 申請(qǐng)人:成都興能新材料有限公司