含鎂、鋁的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含鎂、鋁的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，屬于一種鋰電池正極材料的制備方法。本發(fā)明將LiOH-H20、含鎂化合物、Al2O3、草酸亞鐵、NH4H2PO4為原料，采用球磨法，用鎂和鋁部分替代鋰位，使得正極材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，提高了Li+嵌入一遷出的界面環(huán)境，改善了電極材料中的比能量和循環(huán)穩(wěn)定性，使電化學(xué)性能產(chǎn)生差異。
【專利說明】含鎂、鋁的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種鋰電池正極材料的制備方法，具體涉及一種含鎂、鋁的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、等優(yōu)點，自上世紀(jì)九十年代sony推出首款鋰離子二次電池后得到廣泛的應(yīng)用，鋰離子二次電池的研發(fā)也受到廣泛關(guān)注。
[0003]在各種儲鋰正極材料中，LiFePO4由于安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等優(yōu)點脫穎而出，自1997年John B.Goodenough教授首次發(fā)現(xiàn)其可逆嵌脫鋰離子的特性后，電池界引起了一場巨大的轟動。它一直是鋰離子電池正極材料研究開發(fā)的熱點。特別是近幾年來，隨著各種改善其倍率性能研究的深入，該類材料的電化學(xué)性能已經(jīng)達(dá)到實用水平，而且實現(xiàn)了部分商業(yè)化。
[0004]隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)這種正極材料也具有同樣明顯的缺點:第一，LiFePO4倍率充放電性能比較差。也就是隨著充放電電流密度的增加，容量快速衰減。主要原因是
(I)Li+和電子在其晶體結(jié)構(gòu)中的傳導(dǎo)速率很低。從晶體結(jié)構(gòu)看，材料中雖然FeO6A面體通過共頂點連接起來，但是聚陰離子基團(tuán)的存在壓縮了同處于相鄰FeO6層之間的鋰離子嵌脫通道，這在很大程度上限制了 Li+的移動空間，使得室溫下Li+在其中的遷移速率很小。數(shù)據(jù)表明LiFePO4室溫下的擴散系數(shù)為1.8X 10_14cm2/ s , FePO4為2.2X10-16 cm2/s，遠(yuǎn)低于Li2CoO2的5X10_9 cm2/ s ; (2)LiFeP04的電子電導(dǎo)率很低。在LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)eO6八面體共頂點，被PO廣四面體分隔，無法形成像共邊結(jié)構(gòu)中的那種連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而材料的電子傳導(dǎo)性極差。材料在室溫下的電導(dǎo)率小于IO-9Scnru3tl],遠(yuǎn)低于金屬氧化物正極材料LiCo02 (?10 _3 Scm_ 1 )和LiMn2O4 (?10 _ 5ScnT 1 )在室溫下的電導(dǎo)率。另外，在層狀過渡金屬氧化物中，Li+脫嵌過程中產(chǎn)生的混合價陽離子(Co4+/ Co3+、Ni4+/ Ni3+等)過渡態(tài)對層間導(dǎo)電有著很大貢獻(xiàn)，而對于常規(guī)的LiFePO4，一般認(rèn)為Li+脫出后迅速形成FePO4而不能形成對導(dǎo)電有利的Fe3+/ Fe2+過渡態(tài)，所以在整個充放電過程中，材料的電子電導(dǎo)都比較差。第二，LiFePO4的密度大大低于LiCoO2, LiNiO2和LiMn2O4,密度小必然造成電池能量密度也較小。而且Fe2+極易被氧化成Fe3+，這給制備高純相的LiFePO4帶來了很大困難。第三，LiFePCM的振實密度較低、低溫性能不夠理想，這些也在一定的程度上制約了磷酸鐵鋰的實際應(yīng)用。
[0005]因此，如何提高LiFePO4的倍率性能和堆積密度，改善其導(dǎo)電能力，這些問題還有待解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于:基于現(xiàn)有技術(shù)的磷酸鐵鋰正極材料(LiFePCM)的結(jié)構(gòu)限制，存在其導(dǎo)電性差和鋰離子擴散系數(shù)低的不足，現(xiàn)提出一種含鎂、鋁的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，采用如下技術(shù)方案:
一種含鎂、鋁的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)將Li0H-H20、含鎂化合物、Al2O3,草酸亞鐵，NH4H2PO4為原料，按照0.9mol Li:
0.02molMg:0.0003^0.0005mol Al: Imol Fe: Imol P 比例進(jìn)行混合，得到混合物 A ;
(2)將混合物A在無水乙醇的介質(zhì)中，高速球磨18~24h，得混合物B；
(3)將混合物B在105-120°C烘干，得混合物C；
(4)將混合物C在氮氣氛中，于500-750°C的高溫煅燒2(T24h，即得所述的含鎂、鋁的磷酸鐵鋰正極材料。
[0007]優(yōu)選地，步驟(1)中所述的含鎂化合物為MgO、MgCO3中的一種或者兩種的組合。
[0008]優(yōu)選地,步驟(2)中所述的高速球磨的轉(zhuǎn)速為18(T240r/min。
[0009]本發(fā)明的有益效果如下:
本發(fā)明提供的鎂、鋁活化磷酸鐵鋰的正極材料，用鎂和鋁部分替代鋰位，使得正極材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，提高了 Li+嵌入一遷出的界面環(huán)境，改善了電極材料中的比能量和循環(huán)穩(wěn)定性，使電化學(xué)性能產(chǎn)生差異。
【具體實施方式】
[0010]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0011]實施例1
本發(fā)明的鎂、鋁活化磷酸鐵鋰正極材料，將Li0H-H20、Mg0，Al2O3，草酸亞鐵，NH4H2PO4為原料，按照 0.9mol Li:0.02molMg:0.0003mol Al:1mol Fe:1mol P 比例混合后，在無水乙醇(AR)介質(zhì)中，高速球磨20h(轉(zhuǎn)速200r/min)，經(jīng)過105-120°C烘干后，得到前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中，經(jīng)500-750°C的高溫煅燒24h，即得本發(fā)明的鎂、鋁活化磷酸鐵鋰正極材料。
[0012]實施例2
本發(fā)明的鎂、鋁活化磷酸鐵鋰正極材料，將Li0H-H20、MgCO3, Al2O3，草酸亞鐵，NH4H2PO4為原料，按照 0.9mol Li:0.02molMg:0.0005mol Al:1mol Fe:1mol P 比例混合后，在無水乙醇(AR)介質(zhì)中，高速球磨18h(轉(zhuǎn)速240r/min)，經(jīng)過110-120°C烘干后，得到前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中，經(jīng)600-750°C的高溫煅燒24h，即得本發(fā)明的鎂、鋁活化磷酸鐵鋰正極材料。
[0013]實施例3
本發(fā)明的鎂、鋁活化磷酸鐵鋰正極材料，將Li0H-H20、Mg0，Al2O3，草酸亞鐵，NH4H2PO4為原料，按照 0.9mol Li:0.02molMg:0.0004mol Al:1mol Fe:1mol P 比例混合后，在無水乙醇(AR)介質(zhì)中，高速球磨22h(轉(zhuǎn)速180r/min)，經(jīng)過115-120°C烘干后，得到前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中，經(jīng)700-750°C的高溫煅燒20h，即得本發(fā)明的鎂、鋁活化磷酸鐵鋰正極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種含鎂、鋁的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)將LiOH-H2CK含鎂化合物、Al2O3、草酸亞鐵、NH4H2PO4為原料，按照0.9mol Li:0.02molMg:0.0003^0.0005mol Al: Imol Fe: Imol P 比例進(jìn)行混合，得到混合物 A ; (2)將混合物A在無水乙醇的介質(zhì)中，高速球磨18~24h，得混合物B； (3)將混合物B在105-120°C烘干，得混合物C； (4)將混合物C在氮氣氛中，于500-750°C的高溫煅燒2(T24h，即得所述的含鎂、鋁的磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的含鎂化合物為MgO、MgCO3中的一種或者兩種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利 要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的高速球磨的轉(zhuǎn)速為180~240r/min。
【文檔編號】H01M4/58GK103647075SQ201310568571
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】王維利, 范未峰 申請人:成都興能新材料有限公司