鋰硫電池添加劑、含有該添加劑的正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰硫電池添加劑，以及含有該添加劑的正極材料及其制備方法，所述的添加劑為均含有強弧對電子基團的RNA、核糖核苷酸、DNA、脫氧核苷酸單體、堿基對或磷脂。所述的強弧對電子基團為-P=O、-C=O、-OH或-NH2。本發(fā)明中的正極材料使用的導電碳材料具有良好的吸附能力且具有高比表面積、大孔容、多孔結構，電化學活性物質(zhì)為硫。添加劑是含有強孤對電子基團的物質(zhì)。放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰能夠以配位等方式與添加劑形成相互作用，使其在電解液中的溶解被抑制，因此可以有效降低活性物質(zhì)的損失以及鋰負極腐蝕、容量衰減迅速等影響。
【專利說明】鋰硫電池添加劑、含有該添加劑的正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種應用于鋰硫電池的新型碳硫正極材料及其制備方法，尤其涉及碳硫正極材料的添加剤，具體地說是涉及含有強孤對電子基團的RNA、核糖核苷酸、DNA、脫氧核苷酸、堿基對、磷脂等添加劑及相應的C/S/A正極材料的制備方法，以及基于該C/S/A正極材料的鋰硫電池制備、組裝與測試技木。
【背景技術】
[0002]當前，以Li2CoO2,LiFePO4等為正極材料的鋰離子二次電池已得到了十分廣泛的應用。但是，受限于這些正極材料理論比能量，現(xiàn)有鋰離子電池體系難以滿足未來便攜式電子器件和移動交通等領域對電源輕量化、小型化、低成本和無毒性的需求。高能量密度的鋰二次電池的研發(fā)已引起了越來越多的關注，其中尤以單質(zhì)硫為正極、金屬鋰為負極的鋰硫二次電池體系為著，關于該體系的研發(fā)已成為近十年來的研究熱點。
[0003]單硫正極材料按電化學反應S8+16Li — 8Li2S計其比容量高達1675 mAh ? g'是已知固體正極材料中能量密度最高的，且硫單質(zhì)儲量豐富、價格低廉、安全低毒，因而具有十分廣闊的應用前景。但是，硫單質(zhì)是典型的電子絕緣體(SXl0.S.cnTijS^)，電化學活性差；放電最終產(chǎn)物Li2S與放電初始狀態(tài)相比體積膨脹達87%，導致硫正極在充放電循環(huán)中結構松散乃至被破壞；硫電極在一定充電程度形成的鋰多硫化物Li2Sn (n=6~8)易溶于電解液，并擴散至鋰電極與其發(fā)生自放電反應生成鋰多硫化物Li2Sn (n=3~4)，導致鋰腐蝕。同時Li2Sn (n=3~4)又擴散回硫電極被氧化成Li2Sn (n=6~8)后再擴散至鋰電極表面，即發(fā)生“穿梭效應”。多硫化物的溶解導致的穿梭效應是鋰硫電池最關鍵的難題之一，顯著降低了硫的利用率、比容量和循環(huán)性能，同時增加了電解液的粘度和離子的遷移阻力。隨著放電過程的進行，導電性差的放電最終產(chǎn)物Li2S和Li2S2會以固態(tài)膜的形式覆蓋到正極活性材料的表面，從而阻礙電解 質(zhì)與電極活性材料間的電化學反應。
[0004]為了解決上述問題，人們提出了許多解決方法。主要是從改善碳材料、粘結劑、聚合物包覆、鋰負極改性、正極材料添加劑等方面著手。
[0005]針對正極材料，中國專利CN102208645A公開了ー種無定形碳包覆硫，中國專利CN101986443A公開了ー種納米空心碳管包覆硫，中國專利CN102709533A公開了ー種石墨烯包覆硫，中國專利CN102315424A公開了ー種硫/導電聚合物納米管復合正極材料，所述的硫分散吸附于所述導電聚合物納米管的管表面和管內(nèi)，形成中空的纖維狀結構。中國專利CN102074704A公開了ー種二次鋰硫電池正極粘合劑的制備方法。針對負極材料，中國專利CN1508893公開了ー種鋰硫電池的負極，所述負極包括金屬鋰、一層預處理層、以及一層保護金屬鋰的保護層。中國專利CN1503385公開了ー種無機氧化物添加剤，中國專利CN1482693A公開了ー種含氨基氮的聚合物添加劑。
[0006]上述針對正極材料的專 利主要是采用碳材料包覆、聚合物包覆或者納米材料添加劑包覆硫等來提高鋰硫電池循環(huán)性能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了ー種新型添加剤，利用引入的少量添加劑上的特定功能基團來吸附多硫化物，以有效地抑制多硫化物在充放電過程中的溶解，降低穿梭效應帶來的不利影響，提聞鈕硫電池循環(huán)性能。
[0008]實現(xiàn)上述目的的技術方案為:
一種應用于鋰硫電池中的添加剤，所述的添加劑為均含有強弧對電子基團的RNA、核糖核苷酸、DNA、脫氧核苷酸単體、堿基對或磷脂。所述的強弧對電子基團為-P=0、-C=O, -OH、-NH 或-NH2。
[0009]所述的RNA包括由単獨的核糖核苷酸單體和堿基對以任意組合組裝而成的任意長度的RNA。
[0010]所述的DNA包括由単獨的脫氧核苷酸単體和堿基對以任意組合組裝而成的任意長度的單鏈或雙鏈的DNA。
[0011]所述的磷脂為磷脂酸、磷酸甘油酷、鞘磷脂、磷脂酰こ醇胺、磷脂酰肌醇、雙磷脂酰甘油以及磷脂酰絲氨酸中的ー種以上。
[0012]本發(fā)明中還提供了包含有上述添加劑的正極材料，由導電劑、電化學活性物質(zhì)以及添加劑組成，所述的導電劑為碳材料，具體為天然碳材料或合成碳材料，導電劑在正極材料中的質(zhì)量百分比為3(T70wt% ;天然碳材料為:活性碳、こ炔黑、SuperP、炭黑；合成碳材料為:單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳纖維、膨脹石墨、石墨烯、土狀石墨或有序介孔碳/微孔材料，有序介孔碳/微孔材料包括:有序介孔碳、微孔碳球、氧化石墨烯、氧化活性碳、氧化こ炔黑、聚苯胺加熱碳化形成的碳材料。
[0013]所述的電化學活性物質(zhì)為硫，硫在正極材料中的質(zhì)量百分比為3(T70 wt% ;所述的添加劑為均含有強弧對電子基團的RNA、核糖核苷酸、DNA、脫氧核苷酸単體、堿基對或磷月旨，添加劑在正極材料中的質(zhì)量百分比為0.01飛wt% 。
[0014]本發(fā)明中使用的導電碳材料具有良好的吸附能力且具有高比表面積、大孔容、多孔結構，本發(fā)明中使用的正極含硫活性物質(zhì)中含硫量的多少和硫的存在形式?jīng)Q定了單位質(zhì)量電極材料的放電比容量。本發(fā)明中使用的正極材料添加劑是含有強孤對電子基團的物質(zhì)，包含但不限于RNA、核糖核苷酸、DNA、脫氧核苷酸単體、堿基對以及磷脂。放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰能夠以配位等方式與添加劑形成相互作用，使其在電解液中的溶解被抑制，因此可以有效降低活性物質(zhì)的損失以及由多硫化鋰的溶解造成的“穿梭效應”所導致的鋰負極腐蝕、容量衰減迅速等影響。
[0015]本發(fā)明還提供了上述正極材料的制備方法，方法為:將添加劑負載在碳材料中，然后采用球磨法、熔融吸入法或化學合成法將負載有添加劑的碳材料與硫混合；或者為:采用球磨法、熔融吸入法或化學合成法將碳材料與硫混合后制得混合材料，再將添加劑負載在混合材料中。球磨法簡單易行，能將固體顆粒打小至納米級尺寸，同時能夠實現(xiàn)較均勻混合，將導電碳材料、正極活性材料硫和添加劑研磨均勻后，即可以一定的轉速球磨。熔融吸入法在一定溫度下使硫以液態(tài)或者蒸汽的形式進入導電碳材料的孔內(nèi)，一方面可以增加正極材料中硫含量，另ー方面可以在一定程度上抑制多硫化物的流失。化學生成法是通過硫代硫酸鈉與酸反應，在導電碳材料的懸浮液中均勻的生成硫顆粒，其優(yōu)點在于能夠使得硫分布更均勻，生成的硫顆粒小等。將添加劑負載在碳材料或混合材料中的方法為研磨法或尿素法或水浴加熱法。
[0016]本發(fā)明還提供了一種涂覆有上述正極材料的正極片，采用如下方法制備:將正極材料和粘結劑按照9:1的質(zhì)量比混合均勻并分散于分散劑中，磁力攪拌12h后制得正極漿料，將正極漿料涂覆在鋁箔上制成片，烘干、輥壓后制得正極片。所述的粘結劑為聚偏氟こ烯、聚氧乙烯和環(huán)糊精中的ー種，分散劑為N-甲基吡咯烷酮或超純水。
[0017]將所制備的正極片與負極和隔膜一起組裝鋰硫電池。負極為鋰金屬、隔膜為Celgard 2400型隔膜，電解液主要選用ー些線性醚類和碳酸酯類溶劑，支持溶質(zhì)可選用雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰、六氟磷酸鋰等。電池形貌可以本領域技術人員已知的任何適當方式制造任何尺寸和構型的本發(fā)明電池。這些電池組的設計構型包括但不限于平板式、棱柱形、圓柱形、堆疊形等。電池外殼的尺寸對電池的有一定影響。本發(fā)明中采用的電池形貌為圓柱形。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為對比例中的C/S復合材料用球磨法的放電曲線圖。
[0019]圖2為本發(fā)明實施例2中制得的正極材料用球磨法的放電曲線圖。
[0020]圖3為實施例1中的C/S/DNA復合材料與對比例中的C/S復合材料放電循環(huán)的對比圖。
[0021]圖4為實施例1、2、3中的不同DNA含量的C/S/DNA復合材料的放電循環(huán)對比圖。
[0022]圖5為實施例4、5中的不同放電倍率下C/S/DNA復合材料的放電循環(huán)對比圖。
【具體實施方式】
`[0023]下面結合具體實施例對本發(fā)明做詳細具體的說明，但是本發(fā)明的保護范圍并不局限于以下實施例。
[0024]本發(fā)明中所述的添加劑為均含有強弧對電子基團的RNA、核糖核苷酸、DNA、脫氧核苷酸單體、堿基對或磷脂。所述的強弧對電子基團為-?=0、-0=0、-011、-順或-順2。
[0025]所述的RNA包括由単獨的核糖核苷酸單體和堿基對以任意組合組裝而成的任意長度的RNA。
[0026]所述的DNA包括由単獨的脫氧核苷酸単體和堿基對以任意組合組裝而成的任意長度的單鏈或雙鏈的DNA。
[0027]所述的磷脂為磷脂酸、磷酸甘油酷、鞘磷脂、磷脂酰こ醇胺、磷脂酰肌醇、雙磷脂酰甘油以及磷脂酰絲氨酸中的ー種以上。
[0028]本發(fā)明以下實施例中DNA的提純方法為:取一定量DNA粉末溶于10 mL超純水(UP)中得到DNA水溶液，向DNA水溶液中加入等體積酚/氯仿/異戊醇(25:24:1)溶劑進行抽提后靜置1-2 min,再在8000 rpm轉速下常溫離心10 min,分層后取上清液,重復上述步驟多次，得到較為純凈的DNA水溶液。取一定量的DNA水溶液放置于100で油浴鍋加熱10-15 min后迅速放入0°C冰水中，放置待用。用超聲清洗儀或20-25 kHz頻率的超聲細胞粉碎機，超聲處理時間為2 S，時間間隔為2 S，溫度為室溫，頻率2(T25 kHz，得到提純后的DNA水溶液。
[0029]對比例選用比表面積為1000 Cm2 ? g_S孔容為2.3 Cm3 ? g—1的活性炭(AR，天津科密歐)為導電材料碳(C):2.4 g，正極活性材料硫(S):1.6 g，通過球磨法制備出C/S復合材料。球磨的轉速為:(300, -200) rpm,球磨 2h(球磨 10 min,停 10 min)。
[0030]C/S復合材料(C: 60 wt%, S: 40 wt%)和粘結劑(10%的聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比9:1混合均勻并分散在N-甲基吡咯烷酮或超純水中配制得到正極漿料，磁力攪拌12 h后，將漿料涂覆在鋁箔上，烘箱內(nèi)烘7h烘干、輥壓、切片，即得到所需的正極極片，正極極片的厚度為100 iim。負極是厚度約為IOOiim的鋰箔，采用的隔膜是Celegard2400聚丙烯膜，電解液為I mol ?じ1的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2 )/二甲氧基乙烷(DME) +1，3- 二氧戊環(huán)(DOL)(體積比1:1)。將上述組件以正極/隔板/負極的結構組裝在柱狀電池中，整個電池組裝過程均在手套箱中完成。以0.1C的電流密度下進行恒流充放電測試，電池測試溫度一般在室溫25°C附近。測試結果顯示該電池首次放電比容量為:946mAh ? g'經(jīng)過50次循環(huán)后放電比容量為:263 mAh ? g'結果見圖1所示。
[0031]實施例1
本實施例中添加劑為提純過的DNA，且DNA的添加量較高。采用物理吸附法將DNA負載在碳材料中，具體為:取4g活性碳(C)加入到高濃度(2.67 mg ?!!!じ1)DNA溶液內(nèi)，然后將C/DNA中加超純水(UP)至30 mL，于80°C油浴鍋內(nèi)加熱蒸干，得到C/DNA復合物。C/DNA和S的復合方法與對比例中相同，最后制得的C/S/DNA復合正極材料中C: 58wt%, S: 40.00wt%, DNA: 2.00 wt%，正極極片制備、組裝電池及電池測試的方法均與對比例中相同。電池充放電測試結果表明，電池的首次充放電比容量為:992 mAh.g—1。50次循環(huán)后比容量為:746 mAh ? g'100次循環(huán)后比容量為:711 mAh ? g_、通過與未添加添加劑的電池相比，添加DNA添加劑后電池放電比容量，循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。
[0032]實施例2
本實施例中添加劑為提純過的DNA，且DNA的添加量中等，其中DNA的含量為:0.27mg ? mじ1。采用物理吸附法將DNA負載在碳材料中，具體方法與實施例1相同。C/DNA和S的復合方法與對比例中相同，最后制得的C/S/DNA復合正極材料中C: 59.80 wt%,S: 40.00wt%, DNA: 0.20 wt%，正極極片制備、組裝電池及電池測試的方法均與對比例中相同。電池恒流充放電測試顯示，首次放電比容量為:1117 mAh ? g' 50次循環(huán)后比容量為:785mAh ? g' 100次循環(huán)后比容量為761 mAh ? g_、結果見圖2所示。通過與未添加添加劑的電池相比，添加DNA添加劑后電池放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，電池電化學性能得到了較大的提高。
[0033]實施例3
本實施例中添加劑為提純過的DNA，且DNA的添加量交底，其中DNA的含量為:0.027mg ? ml/1。采用物理吸附法將DNA負載在碳材料中，具體方法與實施例1相同。C/DNA和S的復合方法與對比例中相同，最后制得的C/S/DNA復合正極材料中C: 59.90 wt%,S: 40.00wt%,DNA: 0.1 wt%，正極極片制備、組裝電池及電池測試的方法均與對比例中相同。電池恒流充放電測試顯示，首次放電比容量為:1002 mAh 7150次循環(huán)后比容量為:738 mAh j1，100次循環(huán)后比容量為:719 mAh ? g^0通過與未添加添加劑的電池相比，添加DNA添加劑后電池放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，電池電化學性能得到了很大的提高。
[0034]實施例4本實施例中以未提純的DNA為正極材料的添加劑，其中DNA粉末量為:10 mg。10 mg的DNA粉末溶于5 mL的UP超純水中，在60°C油浴下溶解得到DNA水溶液。再將4 g碳粉末加入到DNA水溶液中，然后將C/DNA中加超純水至30 mL，放置80°C油浴內(nèi)加熱攪拌至蒸干，得到C/DNA復合材料。C/DNA和S的復合方法與對比例中相同，最后制得的C/S/DNA復合正極材料中C: 59.01 wt%,S: 40.00 wt%,DNA: 0.99 wt%，正極極片制備、組裝電池及電池測試的方法均與對比例中相同。以0.1C的電流密度下進行恒流充放電測試，電池測試溫度一般在室溫25°C附近。測試結果顯示該電池，首次放電比容量為:991 mAh.g—1，經(jīng)過50次循環(huán)后放電比容量為:700 mAh ? g' 100次循環(huán)后放電比容量為:691 mAh ? g'
[0035]實施例5
本實施例中以未提純的DNA為正極材料的添加劑，其中DNA粉末量為:10 mg。DNA負載方法、正極材料的制備、電極極片制備及電池組裝與實施例4中的相同。以0.5C的電流密度下進行恒流充放電測試，電池測試溫度一般在室溫25°C附近。測試結果顯示該電池，首次放電比容量為:706 mAh ? g'經(jīng)過50次循環(huán)后放電容量為:606 mAh ? g_S經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量為:530 mAh/g。這個結果可以表明，0.5C倍率下放電，電池比容量衰減小，電池循環(huán)性能較好。
[0036]實施例6
本實施例中以脫氧核糖核苷酸組裝成的DNA鏈作為添加剤。利用DNA的固相亞磷酸三酯法將寡核苷酸在預處理的活性炭基體上進行組裝。單體組裝法的具體步驟為:首先將合成片段的末端核苷酸共價連接到不溶性的碳材料載體上，然后由此核苷酸開始，按照所要求的堿基順序逐步地延伸寡核苷酸鏈，每輪延伸可以接長一個核苷酸，反應后溶液中過量的原料、試劑或分解產(chǎn)物通過洗滌步驟除去，并在每步縮合后用合適試劑將結合在固相載體上未反應的羥基封閉以保證最終產(chǎn)物的純度。當寡核苷酸鏈延伸到預期長度，得到C/DNA復合材料。C/DNA和S的復合方法與對比例中相同，最后制得的C/S/DNA復合正極材料中C:40 wt%, S: 56.00 wt%, DNA: 4wt%,正極極片制備、組裝電池及電池測試的方法均與對比例中相同。測試結果顯示該電池,首次放電比容量為:998 mAh ? g—1，經(jīng)過50次循環(huán)后放電比容量為:699 mAh ? g'經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量為:676 mAh ? g_、
[0037]實施例7
本實施例中以化學反應法將DNA鏈負載到碳基體材料上。具體方法為:將碳材料用65%的濃硝酸中煮沸、回流4~5 h，再用三次蒸餾水浸泡、洗滌、過濾、烘干，此時碳材料表面的ー些C原子會被濃硝酸氧化，形成較多的含氧基團。將處理過的1.1 g碳材料分散在210mL N，N-二甲基甲酰胺中，得到1.5 g ?じ1的碳材料懸濁液，室溫下，待溶劑揮發(fā)后，即得處理后的碳材料。取10 y L 3 g ?じ1鹽酸1-乙基-3-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺(EDC)和5 g ?じ1 N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)的磷酸鹽緩沖液，與處理后的碳混合，攪拌，在室溫下晾干，與10 UL 1.0 g*じ1DNA的磷酸鹽緩沖液混合攪拌，并在4°C下過夜晾干，即得到C/DNA材料。C/DNA和S的復合方法與對比例中相同，最后制得的C/S/DNA復合正極材料中C:59.99 wt%, S: 40.00 wt%, DNA: 0.01wt%，正極極片制備、組裝電池及電池測試的方法均與對比例中相同。測試結果顯示該電池，首次放電比容量為:1013 mAh.g—1，經(jīng)過50次循環(huán)后放電比容量為:743 mAh ? gィ，經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量為:708 mAh ? g'
[0038]實施例8`本實施例中磷脂類物質(zhì)為正極材料的添加剤。添加劑的負載方法如下:取磷脂酰肌醇(PD質(zhì)量為:20 mg，將磷脂酰肌醇粉末加入到10 mL的三氯甲烷溶液中溶解完全。然后將
4g的活性炭(C)加入到上述三氯甲烷溶液中，向此懸浮液中加20 mL的三氯甲烷溶液。再將此懸浮液室溫攪拌至干，得到C/PI混合物，將C/PI混合物放置在50°C烘箱內(nèi)烘3h以使三氯甲烷揮發(fā)完全。C/PI和S的復合方法與對比例中相同，最后制得的C/S/PI復合正極材料中C: 59.65 wt%，S: 40.00 wt%, DNA: 0.35wt%，正極極片制備、組裝電池及電池測試的方法均與對比例中相同。測試結果顯示該電池首次放電比容量為:1010 mAh.g—1，經(jīng)過50次循環(huán)后放電比容量為:726 mAh ? g'經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量為:714 mAh ? g_10
[0039]以上各實施例與對比例所得到的電池充放電測試結果顯示在表1中。
[0040]表1
【權利要求】
1.一種應用于鋰硫電池中的添加剤，其特征在于:所述的添加劑為均含有強弧對電子基團的RNA、核糖核苷酸、DNA、脫氧核苷酸単體、堿基對或磷脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的添加劑，其特征在干:所述的強弧對電子基團為-P=0、-C=O, -OH、-NH 或-NH2。
3.根據(jù)權利要求1所述的添加剤，其特征在于:所述的RNA包括由単獨的核糖核苷酸単體和堿基對以任意組合組裝而成的任意長度的RNA。
4.根據(jù)權利要求1所述的添加剤，其特征在于:所述的DNA包括由単獨的脫氧核苷酸単體和堿基對以任意組合組裝而成的任意長度的單鏈或雙鏈的DNA。
5.根據(jù)權利要求1所述的添加剤，其特征在于:所述的磷脂為磷脂酸、磷酸甘油酷、鞘磷脂、磷脂酰こ醇胺、磷脂酰肌醇、雙磷脂酰甘油以及磷脂酰絲氨酸中的ー種以上。
6.ー種添加有權利要求1所述添加劑的鋰硫電池正極材料，其特征在于由導電劑、電化學活性物質(zhì)以及添加劑組成，所述的導電劑為碳材料，具體為天然碳材料或合成碳材料，導電劑在正極材料中的質(zhì)量百分比為30?70wt% ;所述的電化學活性物質(zhì)為硫，硫在正極材料中的質(zhì)量百分比為30?70wt% ;所述的添加劑為均含有強弧對電子基團的RNA、核糖核苷酸、DNA、脫氧核苷酸単體、堿基對或磷脂，添加劑在正極材料中的質(zhì)量百分比為0.01?5wt%。
7.權利要求6所述的正極材料的制備方法，其特征在于制備方法為:將添加劑負載在碳材料中，然后采用球磨法、熔融吸入法或化學合成法將負載有添加劑的碳材料與硫混合；或者為:采用球磨法、熔融吸入法或化學合成法將碳材料與硫混合后制得混合材料，再將添加劑負載在混合材料中。
8.根據(jù)權利要求7所述的正極材料的制備方法，其特征在于:將添加劑負載在碳材料或混合材料中的方法為物理吸附法或單體組裝法或化學反應法。
9.一種涂覆有權利要求6所述的正極材料的正極片，其特征在于采用如下方法制備:將正極材料和粘結劑按照9:1的質(zhì)量比混合均勻并分散在分散劑中，制得正極漿料，將正極漿料涂覆在鋁箔上制成片，烘干、輥壓后制得正極片。
10.根據(jù)權利要求9所述的正極片，其特征在于:所述的粘結劑為聚偏氟こ烯、聚氧こ烯以及環(huán)糊精中的ー種，分散劑為N-甲基吡咯烷酮或超純水。
【文檔編號】H01M10/0567GK103500847SQ201310459358
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月2日 優(yōu)先權日:2013年10月2日
【發(fā)明者】周成岡, 黃子沛, 張珊, 李琦旸, 吳金平 申請人:中國地質(zhì)大學（武漢）