一種磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】本發(fā)明涉及鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：
鋰離子電池因具有工作電壓高、比熱量高、容量大、自放電小、循環(huán)性小、使用壽命長、重量輕、體積小等突出優(yōu)點而成為移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的理想電源；而近年來隨著環(huán)境問題的日趨嚴(yán)重，鋰離子電子競相用于電動汽車、混合動力汽車等氣體排放量少的交通工具上，這對鋰離子電池的安全性、功率及壽命提高了更高的要求。自1997年來，Padhi和Goodenough等人報道具有橄欖石相的磷酸鐵鋰（LiFePO4）可以作為鋰離子電池的正極材料以來，由于其優(yōu)良的電化學(xué)性能、豐富的原料來源、較好的安全性能、可在高溫條件下使用等特點而受到廣大科研機構(gòu)和商業(yè)公司的青睞。目前，合成LiFePO4一般采用固相法和液相法。其中，采用液相法制備LiFePO4，生產(chǎn)效率低，成本較高，導(dǎo)致了其產(chǎn)業(yè)化程度低，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；固相法由于其生產(chǎn)工藝簡單、成本較低，是目前產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的主要制備方法。固相法的制備過程是將鐵源、鋰源和磷源化合物通過球磨分散，然后再通過高溫?zé)Y(jié)得到磷酸鐵鋰正極材料。在實際制備過程中，鐵源可以為氧化鐵，該生產(chǎn)過程容易控制，成本較低，產(chǎn)品一致性較好，易產(chǎn)業(yè)化，但是，控制鐵的還原尤其重要，在實際生產(chǎn)中需要包覆大量碳源，這樣導(dǎo)致材料克容量低，降低了材料的容量；鐵源也可以為草酸亞鐵，材料克容量高，粒度小，易生產(chǎn)容量型電池，但是，材料加工過程需要多量N-甲基吡咯烷酮（N-Methylpyrrolidone；NMP），水系有可能出現(xiàn)果凍狀，導(dǎo)致其自放電過大，且生產(chǎn)成本高；鐵源也可以為磷酸鐵，雖然材料克容量高，但是，生產(chǎn)環(huán)節(jié)不好控制，前軀體在混合和燒成工藝中，溫度高或時間長都會造成材料不穩(wěn)定，且生產(chǎn)成本高；另外，也有采用單質(zhì)鐵作為鐵源，馬紫峰等在CN1581537A中采用鐵粉、磷酸鐵、磷酸鋰、摻雜元素磷酸鹽和導(dǎo)電劑機械固相法制備磷酸鐵鋰材料；張俊喜等在CN102244247A中將三氧化二鐵、還原劑鐵粉、輔助還原劑、磷酸、氫氧化鋰通過球磨分散后高溫?zé)Y(jié)得到LiFePO4/C復(fù)合材料等，但是在以上已有的用單質(zhì)鐵作為還原劑還原三價鐵制備磷酸鐵鋰技術(shù)中，都是以磷酸鐵以及鐵的氧化物作為鐵源，其不易與鐵粉反應(yīng)，生產(chǎn)效率低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)制備磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料生產(chǎn)效率低、成本高、工藝復(fù)雜的缺陷，提供一種生產(chǎn)效率高、成本低廉、工藝簡單的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟：將三價鐵鹽、鐵粉、鋰源和磷源均勻混合；在上述混合物中加入碳源、球磨劑及反應(yīng)助劑，并充分球磨，其中，所述球磨劑為乙醇和去離子水的至少一種，所述反應(yīng)助劑為鹽酸；將球磨后得到的前驅(qū)體，在惰性氣體環(huán)境中于600～800℃焙燒，得到所述磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。在本實施中，所述三價鐵鹽為氯化鐵。在本實施中，所述鐵粉為納米級還原性鐵粉，所述鐵粉的粒徑在40～200nm。在本實施中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰和醋酸鋰中的一種或多種。在本實施中，所述磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸中的一種或多種。在本實施中，所述三價鐵鹽、鐵粉、鋰源和磷源按摩爾比為Fe3+：Fe：Li：P為2：1：（3～3.05）：3混合。在本實施中，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、炭黑和乙炔黑中的一種或多種。在本實施中，所述鹽酸中的H+與所述三價鐵鹽中的Fe3+的摩爾比為1：10。在本實施中，所述球磨的時間為2h～5h。在本實施中，所述焙燒的時間為5h～10h。采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明上述實施例提供的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，采用三價鐵鹽作為鐵源，單質(zhì)鐵粉作為還原劑和鐵源之一，并加入鋰源、磷源、碳源、球磨劑以及反應(yīng)助劑機械球磨后，于惰性氣體環(huán)境中焙燒，得到磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。由于，采用三價鐵鹽作為鐵源，以單質(zhì)鐵還原三價鐵鹽獲得二價鐵，避免了在以Fe2O3為鐵源的碳熱還原中需要加入大量碳源導(dǎo)致材料客容量低的缺陷；及以草酸亞鐵和磷酸鐵為鐵源的碳熱還原中成本高，工藝難控制的問題；和以單質(zhì)鐵為鐵源，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低的弊端，提高了生產(chǎn)效率，改善了材料的性能，工藝簡單；同時，原材料來源廣，成本低廉，降低了生產(chǎn)成本，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，在反應(yīng)中還加入了反應(yīng)助劑，使得反應(yīng)更加完全、充分，進一步提高了生產(chǎn)效率?！靖綀D說明】圖1為本發(fā)明實施例提供的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法的步驟流程圖;圖2是本發(fā)明實施例1制備的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的XRD圖譜；圖3a是本發(fā)明實施例1制備的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料放大10000倍的SEM圖；圖3b是本發(fā)明實施例1制備的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料放大30000倍的SEM圖；圖4是本發(fā)明實施例1制備的的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的倍率充放電曲線圖；圖5是本發(fā)明實施例1制備的的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的1C充放電的循環(huán)性能示意圖?！揪唧w實施方式】為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及具體實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。請參閱圖1，圖1為本發(fā)明實施例提供的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法的步驟流程圖100，從圖1中可見，磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法包括下述步驟：步驟S110：將三價鐵鹽、鐵粉、鋰源和磷源均勻混合。在本實施例中，三價鐵鹽優(yōu)選為氯化鐵。鐵粉優(yōu)選為納米級還原性鐵粉，其粒徑在40～200nm之間。鋰源優(yōu)選為碳酸鋰、氫氧化鋰和醋酸鋰中的一種或多種。磷源優(yōu)選為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸中的一種或多種。在本實施例中，上述三價鐵鹽、鐵粉、鋰源和磷源按摩爾比為Fe3+：Fe：Li：P為2：1：（3～3.05）：3均勻混合?？梢岳斫?，選取合適的鐵源尤為重要，本發(fā)明提供的技術(shù)方案以三價鐵鹽作為鐵源，以單質(zhì)鐵粉作為還原劑和鐵源之一，原材料來源廣，成本低廉，降低了生產(chǎn)成本，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。步驟S120：在上述混合物中加入碳源、球磨劑及反應(yīng)助劑，并充分球磨，其中，球磨劑為乙醇和去離子水的至少一種，反應(yīng)助劑為鹽酸。在本實施例中，碳源優(yōu)選為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、炭黑和乙炔黑中的一種或多種。在本實施例中，鹽酸中的H+與三價鐵鹽中的Fe3+的摩爾比為1：10。具體地，將經(jīng)步驟S110后得到的混合物置于球磨罐中，加入球磨劑和反應(yīng)助劑進行充分球磨混合反應(yīng)，其中，球磨的時間為2h～5h。可以理解，本實施例在反應(yīng)過程中添加反應(yīng)助劑，加快了反應(yīng)進程，使得反應(yīng)更加完全、充分，提高了生產(chǎn)效率。步驟S130：將球磨后得到的前驅(qū)體，在惰性氣體環(huán)境中于600～800℃焙燒，得到磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。在本實施例中，惰性氣體優(yōu)選為N2。具體地，將球磨后的前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，在惰性氣體環(huán)境的保護下于600-800℃焙燒5h～10h，即可制備所述的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。可以理解，本發(fā)明采用三價鐵鹽作為鐵源，單質(zhì)鐵粉作為還原劑和鐵源之一，并加入鋰源、磷源、碳源、球磨劑以及反應(yīng)助劑機械球磨后，于惰性氣體環(huán)境中焙燒，從而得到磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。由于，以三價鐵鹽作為鐵源，以單質(zhì)鐵還原三價鐵鹽獲得二價鐵，避免了在以Fe2O3為鐵源的碳熱還原中需要加入大量碳源導(dǎo)致材料客容量低的缺陷；及以草酸亞鐵和磷酸鐵為鐵源的碳熱還原中成本高，工藝難控制的問題；和以單質(zhì)鐵為鐵源，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低的弊端，提高了生產(chǎn)效率，改善了材料的性能，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。以下通過實施例進一步闡述本發(fā)明，這些實施例僅用于舉例說明的目的，并沒有限制本發(fā)明的范圍。除注明的具體條件外，實施例中的試驗方法均按照常規(guī)條件進行。實施例1稱取2.694gLi2CO3、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、0.1mol磷酸、6.25g葡萄糖，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4h，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下于700℃燒結(jié)10h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例2稱取2.394gLiOH、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、13.105g磷酸氫二銨、6.25g葡萄糖，混合均勻；將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)5h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例3：稱取6.599g醋酸鋰、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、11.503g磷酸二氫銨、8.33g檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)5h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例4：稱取2.694gLi2CO3、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、13.105磷酸氫二銨、8.33g檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4h，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)5h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例5稱取2.394gLiOH、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、0.1mol磷酸、8.33g檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)5h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例6稱取2.394gLiOH、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、0.1mol磷酸、3.12g炭黑，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)5h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例7稱取2.394gLiOH、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、11.503g磷酸二氫銨、6.25g葡萄糖，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)5h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例8稱取2.694gLi2CO3、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、11.503g磷酸二氫銨、8.33g檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)5h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例9稱取6.599g醋酸鋰、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、13.105磷酸氫二銨、6.25g葡萄糖，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)10h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例10稱取2.394gLiOH、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、0.1mol磷酸、6.25g葡萄糖，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)10h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例11稱取6.599g醋酸鋰、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、11.503g磷酸二氫銨、8.33g檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)10h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例12稱取6.599g醋酸鋰、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、13.105磷酸氫二銨、8.33g檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)5h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例13稱取2.694gLi2CO3、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、11.503g磷酸二氫銨、8.33g檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)10h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例14稱取2.694gLi2CO3、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、11.503g磷酸二氫銨、3.12g炭黑，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)5h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例15稱取2.694gLi2CO3、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、13.105磷酸氫二銨、3.12g炭黑，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)5h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。實施例16稱取6.599g醋酸鋰、1.867g還原鐵粉、18.02gFeCl3·6H2O、13.105磷酸氫二銨、3.12g炭黑，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨4小時，然后置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮氣保護下700℃燒結(jié)10h，即可制得顆粒均勻的LiFePO4/C粉末。請參閱圖2，圖2為實施例1制備的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖1可知，所制得的LiFePO4/C為橄欖石正交晶系純相結(jié)構(gòu)，圖譜中不存在其它雜質(zhì)的峰。請參閱圖3a及圖3b，圖3a及圖3b分別為實施例1制備的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料放大10000和30000倍后的掃描電鏡照片，由圖3a及圖3b可見，產(chǎn)物為納米材料，顆粒尺寸約為50-100nm。本實施例以實施例1制備的活性物質(zhì)LiFePO4/C粉末、SP碳、PVDF以質(zhì)量比8:1:1的比例共稱取2g，加入適量的1-甲基-2吡咯烷酮，充分混合均勻后成漿狀涂覆于鋁箔上真空烘干制成正極片，烘干后切片并準(zhǔn)確稱量其重量，作為電池正極；同時以鋰片作為對電極，微孔狀聚乙烯為隔膜，電解液用杉杉LD-124B3，在充滿氬氣的伊特克斯手套箱中用扣式電池封口機裝配成2032扣式電池。再在2.5-4.2V電影范圍內(nèi)，對電池進行恒流充放電倍率測試和循環(huán)測試。請參閱圖4，圖4為實施例1制備的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的倍率充放電曲線圖。從圖4中可以看出，0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C的充放電容量分別達到153mAh/g，143mAh/g，132mAh/g，125mAh/g，118mAh/g，103mAh/g；可見，該鋰離子電池具有良好的倍率性能。請參閱圖5，圖5為實施例1制備的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的1C充放電的循環(huán)性能示意圖。從圖5中可以看出，1C充放電100個循環(huán)后該鋰離子電池的容量保持率為97.4%?？梢?，該鋰離子具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。