專利名稱：超薄、自支撐、柔性、全固態(tài)超級電容器及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學儲能技術領域，特別涉及一種超薄、自支撐、柔性、全固態(tài)超級電容器及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著新興的可穿戴電子學器件、皮膚電子學器件、柔性顯示屏以及低功耗生物檢測器件 等領域的快速發(fā)展，人們迫切需要新型的能量存儲裝置實現(xiàn)電子設備的輕量化、微型化、柔性化、長壽命及免維護。超級電容器(又稱為電化學電容器)，作為一種新型的電化學儲能裝置，兼?zhèn)潆姵睾碗娙萜鞯碾p重優(yōu)點，具有較高能量密度、高功率密度、高充放電效率、長壽命等特點，是小型輕質儲能器件的理想候選技術。伴隨著具有納米結構的新型電極材料引入超級電容器，納米材料獨特的物理、化學性質使得超級電容器高性能、微型化逐漸成為可能。然而，目前使用納米材料制備的薄膜型超級電容器厚度一般在20 μ m以上。一直以來，電子產品的微型化、輕量化，常常會遭遇過大的儲能器件體積的拖累，使得整個電子產品的應用尤其是在皮膚電子學器件和低功耗生物檢測器件的應用受到嚴重限制。最近報道的基于納米多孔金的全固態(tài)超薄超級電容器(“Sub-Micrometer-ThickAll-Solid-State Supercapacitors with High Power and Energy Densities，，，Adv.Mater.，Vol.23，Issue35，4098-4101，2011)雖然有效部分厚度約I μ m，但不包含蒸鍍金作為集流極的部分。由于該器件工作時必須在外層噴涂金集流極，導致其報道的Iym厚度不具參考價值；此外，由于納米多孔金本身是脆性材料，價格高昂，且器件無法實現(xiàn)大角度彎折，必須依附襯底，因此不具有實用價值。碳納米材料作為典型的納米電極材料，具有較小的比重，較高的比表面積，優(yōu)良的力學、電學以及化學穩(wěn)定性，并且易于與金屬氧化物、導電聚合物結合成復合材料，是制作柔性薄膜型全固態(tài)超級電容器的理想的電極材料。例如《Nature Communication》中報道的基于石墨烯的柔性超級電容器(“Scalable fabrication of high-power graphenemicro-supercapacitors for flexible and on-chip energy storage，，，Nature Commun.，Publishedl2Feb2013, DO1: 10.1038/ncomms2446)其利用激光燒蝕柔性襯底上的氧化石墨烯，可以制成有效部分厚度為7.6μπι (未包含襯底厚度)的超級電容器。該方法易于實現(xiàn)大規(guī)模生產，但是所制備的器件必須依賴于襯底，無法實現(xiàn)自支撐。目前所見報道的自支撐的碳納米材料基超級電容器器件，其器件整體厚度依然無法做到IOym以下，其主要限制因素來自于電極材料和組裝工藝兩方面原因。首先，在這些工作中，電極材料的制備方法大多使用粉體壓片的方式，這種制作方法制作的電極材料在厚度和孔隙率之間存在矛盾，造成其難以實現(xiàn)超薄，或功率、能量密度嚴重衰減。同時，由于壓片法制備的電極材料本身為脆性材料，導致器件無法實現(xiàn)柔性或只能小幅度彎折，加之某些電極材料在壓片時需要添加聚合物粘結劑，導致電極材料導電性較差，工作時需要金屬集流極，又額外增加了器件的厚度。其次，常規(guī)超級電容器工作于水系或有機電解液中，這導致器件組裝工藝復雜，必須采用隔膜分離正、負極，且器件外層還需合適的封裝。采用固體電解質雖然可以解決液體電解液泄漏問題，但由于目前發(fā)展的組裝工藝仍為簡單的“正極-固體電解質-負極”熱壓片形式，導致電極材料與固體電解質結合較差，器件厚度一般在30μπι以上。此外，將電極材料先浸泡于固體電解質中，取出后再熱壓的辦法，雖然可以解決固體電解質與電極材料之間相互浸潤的問題，但由于固體電解質粘度較大，對于小于Ium厚度的電極材料而言，浸潤步驟極易導致電極材料蜷縮甚至破損。綜上所述，雖然碳納米材料及其復合材料是制造超薄、柔性超級電容器器件的理想電極材料，但如何在確保其優(yōu)秀的物理化學性質的同時，控制好碳納米材料及其復合材料的厚度、柔性；如何設計電容器的整體組裝工藝，從而實現(xiàn)器件整體的超薄、自支撐、柔性、輕量化，是一個亟待解決的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題就是解決上述問題，提出一種超薄、自支撐、柔性、全固態(tài)超級電容器及其制備方法，能夠同時滿足柔性、微型、輕量化電子產品的發(fā)展需求。為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種超級電容器，包括:正電極、固體電解質和負電極，所述固體電解質位于所述正電極和負電極之間，將正、負電極隔開，且所述固體電解質均勻滲透于正、負電極的孔洞結構中；所述正、負電極采用碳納米材料或碳納米復合材料；所述的正、負電極外側裸露，未被固體電解質完全包埋，可用來收集電流。優(yōu)選地，上述超級電容器還具有以下特點:所述超級電容器的厚度范圍為IOnm 10 μ m ;所述超級電容器可以實現(xiàn)自支撐、柔性、全固態(tài)、無封裝、無隔膜、無金屬集流極；所述的柔性是指整個器件可以承受180度彎折，360度扭曲而性能不發(fā)生明顯變化，所述的自支撐是指器件可不依賴任何硬性、柔性基底，能夠獨立存在并正常工作；所述的全固態(tài)是指器件不含液體電解質；所述的無封裝是指器件不需要額外的外殼保護；所述的無隔膜是指器件正、負電極之間除固體電解質之外，不需要其他材料分隔；所述的無金屬集流極是指器件電極不需要額外的導電金屬電極收集電流。優(yōu)選地，上述超級電容器還具有以下特點:所述碳納米材料為碳納米管或石墨烯；所述碳納米復合材料中的活性材料為如下材料中的一種或多種:導電聚合物、金屬氧化物、導電聚合物之間的混合物、導電聚合物和金屬氧化物之間的混合物、金屬氧化物之間的混合物、導電聚合物之間的復合物、導電聚合物和金屬氧化物之間的復合物、金屬氧化物之間的復合物；所述活性材料的含量百分數(shù)為O 99wt.% ;其中，導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚3，4-乙撐二氧噻吩等，金屬氧化物為二氧化錳、氧化鎳、五氧化二釩或氧化鋅等。優(yōu)選地，上述超級電容器還具有以下特點:所述固體電解質為 固態(tài)柔性電解質，為聚乙烯醇-酸的水凝膠、殼聚糖-離子液體、聚環(huán)氧乙烷-LiN(CF3SO2)2、聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-LiN(CF3SO2)2等。
優(yōu)選地，上述超級電容器還具有以下特點:所述正、負電極采用同種電極材料或不同種電極材料，分別對應于對稱型超級電容器及非對稱型超級電容器。為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種如上所述的超級電容器的制備方法，包括如下步驟:步驟1，將制備好的正、負電極材料進行剪裁，并分別平鋪于表面能不同的襯底上；步驟2，將固體電解質熱滴灌或印刷于位于襯底表面的正、負電極材料上，浸潤后使用甩膠法去除多余的固體電解質，得到位于襯底上的正電極固體電解質薄膜和負電極固體電解質薄膜；步驟3，將帶有襯底的正電極固體電解質薄膜和負電極固體電解質薄膜對稱地貼合在一起，靜置干燥，即 完成電容器組裝；步驟4，利用不同襯底間表面能的差異，將組裝好的電容器先從較低表面能的襯底上剝離，干燥后，從較高表面能的襯底上剝離，得到超薄、自支撐、柔性、全固態(tài)的超級電容器。優(yōu)選地，上述方法還具有以下特點:鋪展電極材料的襯底為聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、硅、氧化硅、石英、云母或陶瓷等。優(yōu)選地，上述方法還具有以下特點:所述襯底的形狀為涂層狀、片狀、塊狀、圓柱狀、圓桶狀或弧狀等；所述襯底的材料為柔性或剛性。優(yōu)選地，上述方法還具有以下特點:所述正電極材料和負電極材料所選用的襯底的表面能之差不小于10mJ/m2，且其中表面能較小的襯底材料其表面能不大于35mJ/m2。優(yōu)選地，上述方法還具有以下特點:所述步驟4中，從較低表面能的襯底上剝離和從較高表面能的襯底上剝離的方式為物理剝離或化學剝離；所述物理剝離為機械剝離或高壓氣體剝離等，所述化學剝離為有機溶液浸泡剝離或襯底腐蝕剝離等。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明有益效果如下:1、本發(fā)明提出了一種柔性、自支撐、超薄超級電容器的設計思路。使用碳納米材料及其復合材料作為電極，制備出了厚度在IOnm 10 μ m的超級電容器器件，極大地縮小了器件尺寸，并保持了電極材料高比電容量、高功率密度、高能量密度等特性。2、這種柔性、自支撐、超薄超級電容器使用固態(tài)電解質作為中間層，提供陰陽離子參與電極儲能的同時，固體電解質還起到分離正負電極的作用。因此電容器內部無需隔膜，不但降低了器件的厚度和重量，同時也簡化了器件的組裝工藝。3、這種柔性自支撐、超薄超級電容器件采用固體電解質，不需要封裝，并且使用過程中高度穩(wěn)定，不會發(fā)生漏液等問題。4、這種柔性自支撐、超薄超級電容器電極材料中含有碳納米管或石墨烯，使電極具有良好的機械強度，彎折過程不易發(fā)生斷裂；同時碳納米材料良好的電導率，不但降低了超級電容器的等效內阻，同時也使得電極自身可作集流體，無需額外的金屬集流極，極大地降低了器件總體質量和厚度，降低了生產成本。5、這種柔性自支撐、超薄超級電容器使用簡便，由于無需集流極，且器件能夠自支撐，使該超級電容器可集成于電子器件電路版或貼附于柔性電子器件表面，甚至可以直接附著在生物體皮膚表面或植入體內。6、這種柔性超薄超級電容器制造工藝簡單且成品率高，易推廣和產業(yè)化，所使用的電極材料及電解質材料價格低廉且容易得到，同時具有一定的生物兼容性，有望應用于各種超薄、輕量化、柔性、以及生物監(jiān)測類電子器件上，甚至可制成能量存儲薄膜，具有潛在的商業(yè)價值。


圖1為本發(fā)明實施例的超薄超級電容器的結構示意圖；圖2為本發(fā)明實施例一的超薄超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；圖3為本發(fā)明實施例一的超薄超級電容器恒電流充放電曲線；圖4為本發(fā)明實施例一的超薄超級電容器1000次恒流充放電循環(huán)壽命及庫侖效率測試曲線；圖5為本發(fā)明實施例一的超薄超級電容器的漏電流曲線；圖6為本發(fā)明實施例一的超薄超級電容器的自放電曲線；圖7為本發(fā)明實施例一的超薄超級電容器在不彎折和彎折180度情況下的循環(huán)伏安曲線對比圖 。
具體實施例方式下文中將結合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互合理組合。本發(fā)明實施例的超薄、自支撐、柔性、全固態(tài)超級電容器，如圖1所示，其結構依次為正電極/固體電解質、固體電解質、固體電解質/負電極。器件厚度范圍在IOnm 10 μ m，具有超薄、自支撐、柔性、全固態(tài)、無封裝、無隔膜、無金屬集流極的特點。固體電解質位于正電極和負電極之間，將正、負電極隔開，固體電解質均勻滲透于正、負電極的孔洞結構中，且所述正、負電極外側裸露，未被固體電解質完全包埋，可用來收集電流。本發(fā)明實施例的超薄、自支撐、柔性、全固態(tài)超級電容器的制備方法，包括下述步驟:I)首先進行碳納米材料或碳納米復合材料電極的制備與預處理:將制備好的正電極材料、負電極材料分別平鋪于表面能不同的襯底上。2)將固體電解質熱滴灌或印刷于位于襯底表面的正、負電極材料上，浸潤后使用甩膠法去除多余的固體電解質，即得到位于襯底上的正電極/固體電解質、負電極/固體電
解質薄膜。3)將帶有襯底的正電極/固體電解質、負電極/固體電解質薄膜對稱地貼合在一起，靜置干燥后，即完成器件組裝；
4)利用正、負電極/固體電解質薄膜與不同襯底間表面能的差異，將組裝好的超級電容器先從較低表面能的襯底上剝離下來，進一步干燥后從較高表面能的襯底上二次剝離，得到超薄、自支撐、柔性、全固態(tài)的超級電容器。根據(jù)本發(fā)明提供的器件和制備方法，所述的超薄是指整個器件厚度在IOnm 10 μ m。所述的柔性是指整個器件可以承受180度彎折，360度扭曲而性能不發(fā)生明顯變化。所述的自支撐是指器件可不依賴任何硬性、柔性基底，能夠獨立存在并正常工作；所述的全固態(tài)是指器件不含液體電解質；所述的無封裝是指器件不需要額外的外殼保護；所述的無隔膜是指器件正、負電極之間除固體電解質之外，不需要其他材料分隔；所述的無金屬集流極是指器件電極不需要額外的導電金屬電極收集電流。所述正、負電極可以是同種電極材料，也可以是不同種電極材料，但均采用高孔隙率的碳納米材料或其復合材料制成。
所述的碳納米材料可以是碳納米管或石墨烯,所述的碳納米復合材料其活性材料可以是導電聚合物、金屬氧化物、導電聚合物之間的混合物、導電聚合物和金屬氧化物之間的混合物、金屬氧化物之間的混合物、導電聚合物之間的復合物、導電聚合物和金屬氧化物之間的復合物或金屬氧化物之間的復合物，含量百分數(shù)可由O至99wt.% ;其中導電聚合物是指聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及聚3，4-乙撐二氧噻吩等，金屬氧化物是指二氧化錳、氧化鎳、五氧化二釩、氧化鋅等。所述的固體電解質是指固態(tài)柔性電解質，如聚乙烯醇-酸混合電解質，其質量比范圍可以為0.1 50，實驗中優(yōu)化質量比范圍為0.5 5，其中酸可以是磷酸、硫酸、醋酸和高氯酸等；再如殼聚糖-室溫離子液體，其中離子液體含量Iwt.% 4wt.%,室溫離子液體可以是EMIBF4、1-丁基-3-甲基咪唑鹽等。所述的襯底的形狀可以是涂層狀、片狀、塊狀、圓柱狀、圓桶狀、弧狀等；所述的襯底材料可以是柔性的、剛性的，包括:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚四氟乙烯(PVDF)，聚硅氧烷，聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)，聚苯乙烯(PS)，聚酰胺(PA)，硅、氧化硅、石英、云母、陶瓷等。在組裝時襯底材料選取原則是:對正極材料、負極材料分別選用兩種不同的襯底，兩襯底間表面能之差不小于10mJ/m2，且其中表面能較小的襯底材料其表面能不大于35mJ/
m2o所述的器件剝離、二次剝離可以采用物理剝離和化學剝離法。其中物理剝離可以是機械剝離、高壓氣體剝離等，所述的化學剝離可以是有機溶液浸泡剝離，襯底腐蝕剝離
等ο下面結合具體實施例，從超薄、自支撐、柔性、全固態(tài)柔性超級電容器電極材料的制備，器件的組裝以及綜合性能實測數(shù)據(jù)，對本發(fā)明做進一步的解釋和說明。實施例一:I)電極材料的制備與預處理首先，將采用浮動催化化學氣相沉積法直接生長出的碳納米管薄膜進行剪裁，平鋪在中空的聚四氟乙烯(PVDF)矩形框上(1.8X2.5cm2)。隨后將碳納米管薄膜浸入含有0.01M3, 4-乙撐二氧噻吩單體、0.1M對甲基苯磺酸鈉的水溶液中，利用恒電位電化學沉積法，在碳納米管薄膜上沉積聚3，4-乙撐二氧噻吩，聚合電位IV，聚合時間40秒。沉積完成后得到碳納米管/聚3，4-乙撐二氧噻吩復合材料，其中聚3，4-乙撐二氧噻吩含量為85%。隨后，將碳納米管/聚3，4-乙撐二氧噻吩復合薄膜從PVDF矩形框上取下，平鋪在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)柔性襯底及PVDF塊狀襯底上待用。本實施例中，選取的碳納米管薄膜的厚度約為200nm。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝將質量比為1:1的聚乙烯醇-磷酸水凝膠(IOwt.%)固體電解質加熱至85攝氏度，取0.5mL均勻滴灌于覆蓋有碳納米管/聚3，4-乙撐二氧噻吩復合物薄膜的PET襯底和PVDF襯底上，隨后用甩膠機進行勻膠(60r/min，20秒)、甩膠(2000r/min，60秒)處理。完成甩膠后的復合薄膜連同襯底在室溫條件下靜置，其中對PET襯底上的復合薄膜靜置30分鐘，對PVDF襯底上的復合薄膜靜置60分鐘。隨后，將兩片襯底對稱的貼合在一起，靜置60分鐘后，即可利用PET、PVDF襯底表面能不同的特點，將組裝好的電容器器件先從PVDF襯底上撕下，此時已組裝好的超級電容器器件位于PET襯底上。在室溫條件下干燥2小時，即可將超薄超級電容器完整的從PET襯底上機械剝離下來。本實施例中制得超薄電容器厚度為I μ m03)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征圖2為本實施例制備的超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(掃描速度分別為50mV/s，20mV/s，10mV/s，5mV/s)。圖2表明，超薄超級電容器的循環(huán)伏安曲線在檢測的電勢范圍內近似為矩形，說明本實施例制備的超薄電容器有良好的電容特性和較低的等效串聯(lián)內阻，對電勢掃描方向反轉有良好的電流響應。其電容量隨掃描速度的增加而增力口，但相對于電極材料質量的比電容量基本不變，說明其具有良好的功率特性。圖3為本實施例制備的超薄超級電容器的充放電曲線，充電電流分別為4A/g，2A/g，lA/g，從圖3可以看出，超薄超級電容器的充放電效率達到98%，電流反轉時電容器工作的電壓降較小，這表明本實施例制備的超薄超級電容器的等效串聯(lián)電阻較小，計算約為5 Ω/cm2，由該充放電曲線計算得到，本實施例中超薄超級電容器的質量比電容為158F/g，能量密度為13.4ffh/kg,功率密度則高達96kW/kg。圖4 為本實施例制備的超薄超級電容器1000次循環(huán)壽命測試曲線，圖4顯示，該超薄超級電容器在1000次循環(huán)時，充放電庫侖效率扔保持在95%以上，而電容量可以保持94% (148F/g)。圖5為本實施例制備的器件的漏電流曲線，圖中表明，電容器保持在0.8V時，器件的漏電流小于7X 10_7A，說明器件功能完好，固體電解質起到了隔離正負電極的作用。圖6為本實施例制備的超薄超級電容器自放電曲線，圖6顯示，將超薄超級電容器充電至0.8V，去掉電源后經3小時器件自放電至0.58V并保持穩(wěn)定。圖7為本實施例制備的超薄超級電容器彎折性能測試，循環(huán)伏安測試(20mV/s)表明，器件在彎折180度時，性能沒有發(fā)生明顯變化，器件工作狀態(tài)良好。實施例二:I)電極材料的制備與預處理首先，將采用浮動催化化學氣相沉積法直接生長出的碳納米管薄膜進行剪裁，平鋪在中空的PVDF矩形框上(1.8 X 2.5cm2)。隨后將碳納米管薄膜浸入含有0.1M苯胺單體、
0.25M硫酸、0.25M硫酸鈉的水溶液中，使用恒電位法電化學沉積聚苯胺，聚合電位0.75V,聚合時間30秒。制備得到的復合物薄膜材料中，聚苯胺的含量約為75wt.%。隨后將得到的碳納米管/聚苯胺復合物薄膜從PVDF框上轉移至苯乙烯(PS)襯底和PVDF襯底上待用。本實施例中，選取碳納米管薄膜的厚度約為lOOnm。
2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝本步驟同實施例一，這里不同之處在于，固體電解質使用2:3的聚乙烯醇-高氯酸(IOwt.%)水凝膠，被熱滴灌的復合物為位于PS襯底和PVDF襯底上的碳納米管/聚苯胺薄膜，甩膠速度為1000r/min。組裝后器件剝離順序為，先從PVDF襯底上剝離，后從PS襯底上剝離。最終得到超薄電容器厚度為2 μ m。3)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制得的超薄、自支撐超級電容器的測試方法與實施例一相同，測試結果如下:電極材料比電容量可達415F/g，功率密度34.4kff/kg,能量密度18.2ffh/kg,恒流充放電庫侖效率為98.7%，等效內阻22.4 Ω /cm2,0.8V漏電流為5.8 X 1(Γ7Α ;充電至0.8V自放電測試表明，經2小時器件自放電至0.41V并保持穩(wěn)定。1000次恒流充放電循環(huán)測試顯示器件的庫侖充放電效率始終高于97%。實施例三:I)電極材料的制備與預處理碳納米管/聚3，4-乙撐二氧噻吩復合薄膜電極材料的制備方法同實施例一，不同之處在于選用的碳納米管薄膜厚度為300nm，碳納米管/聚3，4-乙撐二氧噻吩復合薄膜鋪展于聚二甲基硅氧烷(PDMS)襯底上；碳納米管/聚苯胺復合薄膜電極材料的制備方法同實施例二，不同之處在于復合物薄膜鋪展在PET襯底上。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝

同實施例一，不同之處在于固體電解質選用質量比4:3的聚乙烯醇-硫酸(IOwt.%)水凝膠，分別滴灌于碳納米管/聚3，4-乙撐二氧噻吩復合薄膜以及碳納米管/聚苯胺復合薄膜上。組裝后器件剝離順序為，先從PDMS襯底上剝離，后從PET襯底上剝離。得到超薄電容器厚度為I μ m。3)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制得的超薄、自支撐超級電容器測試方法與實施例一相同，不同之處在于:當使用碳納米管/聚3，4-乙撐二氧噻吩復合薄膜作為正極，碳納米管/聚苯胺復合薄膜作為負極時，測量結果如下:電極材料比電容量可達321F/g，功率密度62.2kff/kg,能量密度10.lWh/kg，恒流充放電庫侖效率達97.6%，器件等效內阻13.4 Ω/cm2，0.8V漏電流1.2X 10_6A ;充電至0.8V后自放電測試表明，經2小時器件自放電至0.50V并保持穩(wěn)定。1000次恒流充放電循環(huán)測試顯示器件的庫侖充放電效率始終高于98%，比電容量衰減到原來的85%。當使用碳納米管/聚苯胺復合薄膜電極材料作為正極，碳納米管/聚3，4-乙撐二氧噻吩電極材料作為負極時，測量結果如下:電極材料比電容量可達349F/g，功率密度43.4kW/kg，能量密度12.3Wh/kg，恒流充放電庫侖效率達97.6%，器件等效內阻17.7 Ω/cm2，
0.8V漏電流2.4X IO^7A ;充電至0.8V后自放電測試表明，經2小時器件自放電至0.53V穩(wěn)定。1000次恒流充放電循環(huán)測試表明，器件的庫侖充放電效率始終高于98%。實施例四:I)電極材料的制備與預處理
首先，將采用浮動催化化學氣相沉積法直接生長出的碳納米管薄膜進行剪裁，平鋪在中空的PVDF矩形框上(1.8X2.5cm2)。隨后將碳納米管薄膜浸入含有0.1M吡咯單體、
0.25M對甲基苯磺酸鈉、0.0lM硫酸的水溶液中，采用恒電流電化學沉積法制備碳納米管/聚吡咯復合薄膜，電流密度ImA/cm2，聚合時間15秒。得到的復合物薄膜電極材料中，聚吡咯含量為60wt.%。隨后將制備好的碳納米管/聚吡咯復合薄膜從PVDF框上取下，并轉移到聚氯乙烯(PVC)襯底和PVDF襯底上待用。本實施例中，選取碳納米管薄膜的厚度約為lOOnm。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝同實施例一，這里的不同之處在于，固體電解質使用殼聚糖-EMIBF4，其中EMIBF4的含量為2wt.%，被熱滴灌的復合物為碳納米管/聚吡咯復合薄膜，甩膠速度3000r/min。組裝后器件剝離順序為，先從PVDF襯底上剝離，后從PVC襯底上剝離。最終得到超薄電容器厚度為500nm。3)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制 得的柔性自支撐、超薄超級電容器測試方法與實施例一相同，測量結果如下:電極材料比電容量可達160F/g，功率密度12.4kW/kg，能量密度5.lWh/kg，恒流充放電庫侖效率93.6%,等效內阻30 Ω /cm2。實施例五:I)電極材料的制備與預處理配置0.02mg/mL的碳納米管分散溶液(含Iwt.%的SDBS作為表面活性劑)300mL,均勻分散后使用PVDF膜進行真空抽濾，將濾膜和膜狀產物在65攝氏度干燥3小時，隨后可以將碳納米管薄膜從濾膜上剝離，其厚度為2 μ m。將得到的碳納米管薄膜浸入含有0.05M硫酸錳、IM硫酸鈉水溶液中，采用恒電流電化學沉積法制備碳納米管/ 二氧化錳復合物薄膜，電流密度為0.5mA/cm2，沉積時間為20秒。得到的復合物薄膜電極材料中含有二氧化錳65wt.%。隨后將制備好的碳納米管/ 二氧化錳復合薄膜轉移到PET和PVC襯底上待用。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝同實施例一，這里的不同之處在于，固體電解質使用2:3的聚乙烯醇-磷酸(IOwt.%)水凝膠，被熱滴灌的復合物為碳納米管/ 二氧化錳復合薄膜，甩膠轉速為500r/min。組裝后器件剝離順序為，先從PVDF襯底上剝離，后從PVC襯底上剝離。本實施例制備的超薄電容器厚度為7 μ m。3)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制得的柔性超薄超級電容器測試方法與實施例一相同，測得電極材料的比電容量為410F/g，功率密度9kW/kg，能量密度14.5Wh/kg。實施例六:I)電極材料的制備與預處理配置0.02mg/mL的碳納米管分散溶液(含Iwt.%的SDBS作為表面活性劑)300mL,均勻分散后使用PVDF膜進行真空抽濾，將濾膜和膜狀產物在65攝氏度干燥3小時，隨后可以將碳納米管薄膜從濾膜上剝離，其厚度為2 μ m。將得到的碳納米管薄膜浸入含有0.02M氯化鋅、0.5M氯化鈉的水溶液中，采用恒電流法電化學沉積制備碳納米管/氧化鋅復合物薄膜，電流密度為ImA/cm2，沉積時間為30秒。得到的復合物薄膜電極材料中含氧化鋅80wt.%。隨后將制備好的碳納米管/氧化鋅復合薄膜轉移到PET襯底和聚丙烯(PP)襯底上待用。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝同實施例一，這里的不同之處在于，被熱滴灌的復合物為碳納米管/氧化鋅復合薄膜。甩膠速度為1000r/min，組裝后器件剝離順序為，先從PP襯底上剝離，后從PET襯底上剝離。最終得到超級電容器厚度為6 μ m。3)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制得的柔性超薄超級電容器測試方法與實施例一相同，測得電極材料的比電容量為235F/g，功率密度2.6kff/kg,能量密度4.8Wh/kg。實施例七:I)電極材料的制備與預處理將采用浮動催化化學氣相沉積法直接生長的碳納米管薄膜進行剪裁，平鋪在中空的PVDF矩形框上(1.8X2.5cm2)。隨后將碳納米管薄膜浸入含有IM硝酸鎳、0.1M對硝酸鈉的水/乙醇混合溶液(質量比1:1)中，使用恒電流電化學沉積法，在碳納米管薄膜上沉積氧化鎳，電流密度0.5mA/cm2，沉積時間為40秒。得到的碳納米管/氧化鎳復合材料中，氧化鎳含量為80wt.%。隨后，將復合薄膜電極材料從PVDF矩形框上取下，平鋪在PET襯底上待用。本實施例中，碳納米管薄膜的厚度約為200nm。碳納米管/聚3，4- 乙撐二氧噻吩復合薄膜電極材料的制備方法同實施例一，不同之處在于選用的碳納米管薄膜厚度為500nm，碳納米管/聚3，4-乙撐二氧噻吩復合薄膜鋪展于PDMS襯底上。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝同實施例一，不同之處在于固體電解質選用4:3的聚乙烯醇-硫酸(IOwt.%)水凝膠，分別滴灌于碳納米管/氧化鎳復合薄膜以及碳納米管/聚3，4-乙撐二氧噻吩復合薄膜上。組裝后器件剝離順序為，先從PDMS襯底上剝離，后從PET襯底上剝離。本實施例制得器件整體厚度為2.5 μ m。3)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制得的超薄超級電容器測試方法同實施例一，不同之處在于:當使用碳納米管/聚3，4-乙撐二氧噻吩復合薄膜作為正極，碳納米管/氧化鎳復合薄膜作為負極時，測量結果如下:電極材料比電容量為291F/g，功率密度31.8kW/kg，能量密度10.6Wh/kg，恒流充放電庫侖效率為91.1%。當使用碳納米管/氧化鎳復合薄膜電極材料作為正極，碳納米管/聚3，4-乙撐二氧噻吩電極材料作為負極時，測量結果如下:電極材料比電容量為389F/g，功率密度
2.4kff/kg,能量密度10.3Wh/kg，恒流充放電庫侖效率為92.6%。實施例八:I)電極材料的制備與預處理首先，將采用浮動催化化學氣相沉積法直接生長的碳納米管薄膜進行剪裁，隨后平鋪在PVDF襯底和PET襯底上。本實施例中選取碳納米管薄膜的厚度為20nm。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝同實施例一，不同之處在于，被固體電解質熱滴灌的電極材料為碳納米管薄膜材料。甩膠速度為6000r/min，器件從襯底上剝離、二次剝離的方法采用乙醇浸泡輔助剝離的辦法，制得器件厚度約為lOOnm。3)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制得的柔性超薄超級電容器測試方法與實施例一相同，測得電極材料的比電容量為23F/g，功率密度51kW/kg，能量密度0.5Wh/kg。實施例九:I)電極材料的制備與預處理配置50mL濃度為10mg/mL的石墨烯水分散溶液，均勻分散后使用PVDF膜進行真空抽濾，將濾膜和膜狀產物在65攝氏度干燥3小時，隨后將石墨烯薄膜從濾膜上剝離，得到樣品厚度為3 μ m。將石墨烯薄膜作為電極材料，浸入含有0.01M3，4-乙撐二氧噻吩單體、
0.1M對甲基苯磺酸鈉的水溶液中，采用恒電位電化學沉積法，制備石墨烯/聚3，4-乙撐二氧噻吩復合物薄膜，沉積電位為IV，沉積時間為20秒。所得復合物薄膜電極材料中，聚3，4-乙撐二氧噻吩含量為60%。隨后將復合薄膜轉移到PP襯底和PVC襯底上待用。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝同實施例一，這里的不同之處在于，被熱滴灌的復合物為石墨烯/聚3，4-乙撐二氧噻吩復合薄膜，甩膠 轉速為lOOOr/min，組裝完成后器件剝離順序為，先從PP襯底上剝離，后從PVC襯底上剝離。制備得到超薄電容器厚度為9 μ m。3)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制得的柔性超薄超級電容器測試方法與實施例一相同，測得電極材料的比電容量為89F/g，功率密度6.8kff/kg,能量密度2.2Wh/kg。實施例十:I)電極材料的制備與預處理配置50mL濃度為10mg/mL的石墨烯水分散溶液，均勻分散后使用PVDF膜進行真空抽濾，將濾膜和膜狀產物在65攝氏度干燥3小時，隨后可以將石墨烯薄膜從濾膜上剝離，其厚度為3 μ m。將得到的石墨烯薄膜浸入含有0.1M苯胺單體、0.25M硫酸、0.25M硫酸鈉的水溶液中，使用恒電流法電化學沉積聚苯胺，電流密度ImA/cm2，沉積時間20秒，得到復合物薄膜材料中聚苯胺的含量約為70wt.%。隨后將制備好的石墨烯/聚苯胺復合物薄膜轉移到PP襯底和PDMS襯底上待用。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝同實施例一，這里的不同之處在于，固體電解質使用殼聚糖-EMIBF4，其中EMIBF4的含量為2wt.%，被熱滴灌的復合物為石墨烯/聚苯胺復合薄膜，甩膠轉速為1000r/min，器件剝離順序為，先從PDMS襯底上剝離，后從PP襯底上剝離。得到超薄電容器厚度為10 μ m。3)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制得的柔性超薄超級電容器測試方法與實施例一相同，測得電極材料的比電容量為295F/g，功率密度9.5kff/kg,能量密度4.3Wh/kg。實施例1^一:I)電極材料的制備與預處理石墨烯/ 二氧化錳復合電極材料制備方法如下:配置70mL濃度為10mg/mL的石墨烯水溶液，均勻分散后使用PVDF膜進行真空抽濾，將濾膜和膜狀產物在65攝氏度干燥3小時，隨后可以將石墨烯薄膜從濾膜上剝離，其厚度為3 μ m。將得到的石墨烯薄膜浸入含有0.05M硫酸錳、IM硫酸鈉水溶液中，采用恒電流電化學沉積法制備石墨烯/ 二氧化錳復合物薄膜，電流密度0.5mA/cm2，沉積時間30秒，得到的復合物薄膜電極材料中含有二氧化錳65wt.%。隨后將制備好的石墨烯/ 二氧化錳復合薄膜轉移到PDMS襯底上待用。石墨烯/聚苯胺復合電極材料制備方法同實施例九，這里將制備好的復合電極材料轉移到PVC襯底上待用。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝同實施例一，這里的不同之處在于，被熱滴灌的復合物為石墨烯/聚苯胺和石墨烯/ 二氧化錳復合薄膜，甩膠速度為lOOOr/min，器件從襯底上剝離、二次剝離的方法采用乙醇輔助機械剝離的辦法，器件剝離順序為，先從PDMS襯底上剝離，后從PVC襯底上剝離。得到超薄電容器的厚度為9 μ m。3)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制得的超薄柔性超級電容器測試方法與實施例一相同。當使用石墨烯/ 二氧化錳復合薄膜作正極時，石墨烯/聚苯胺復合薄膜作為負極時，測量結果如下:電極材料比電容量為303F/g，功率密度2.5kW/kg，能量密度10.7ffh/kg,恒流充放電庫侖效率為93.3%。當使用石墨烯/聚苯胺復合薄膜電極材料作為正極，石墨烯/ 二氧化錳復合薄膜電極材料作為負極時，測量結果如下:電極材料比電容量為225F/g，功率密度1.5kW/kg，能量密度6.4Wh/kg，恒流充放電庫侖效率為89.6%。實施例十二:I)電極材料的制備與預處理配置50mL濃度為10mg/mL的石墨烯水溶液，均勻分散后使用PVDF膜進行真空抽濾，將濾膜和膜狀產物在65攝氏度干燥3小時，隨后可以將石墨烯薄膜從濾膜上剝離并轉移到PDMS和石英襯底上，石墨烯薄膜厚度為3 μ m。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝同實施例一，不同之處在于，固體電解質熱滴灌的電極材料換成石墨烯薄膜材料，器件剝離順序為，先從PDMS襯底上剝離，后從石英襯底上剝離。最終得到超薄器件的厚度為 8 μ m03)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制得的柔性超薄超級電容器測試方法與實施例一相同，測得電極材料的比電容量為25F/g，功率密度15kW/kg，能量密度0.5Wh/kg。實施例十三:I)電極材料的制備與預處理將采用化學氣相沉積法直接生長出的石墨烯，轉移到硅襯底及柔性PDMS襯底上。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝 將質量比為1:1的聚乙烯醇-磷酸水凝膠(10wt.%)固體電解質加熱至85攝氏度，取0.1mL均勻印刷于覆蓋有石墨烯的硅襯底及柔性PDMS襯底上，完成印刷后在室溫條件下靜置，其中對硅襯底上的石墨烯薄膜靜置5分鐘，對柔性PDMS襯底上的石墨烯薄膜靜置10分鐘。隨后，將兩片襯底對稱的貼合在一起，靜置20分鐘后，即可利用硅、PDMS襯底表面能不同的特點，將組裝好的電容器器件先從柔性PDMS襯底上撕下，此時已組裝好的超級電容器器件位于硅襯底上。在室溫條件下干燥2小時，即可通過有機溶劑腐蝕的方法，將超薄超級電容器剝離下來。本實施例中制得超薄電容器厚度為10nm。3)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制得的柔性超薄超級電容器測試方法與實施例一相同，測得電極材料的比電容量為9F/g，功率密度0.8kff/kg,能量密度0.2Wh/kg。實施例十四:I)電極材料的制備與預處理選取 用浮動催化化學氣相沉積法生長的單層碳納米管薄膜，薄膜厚度為2nm，經過剪裁后平鋪于石英襯底和PP襯底上。2)超薄、自支撐、柔性超級電容器的組裝本步驟同實施例十三，這里不同之處在于，固體電解質使用殼聚糖-EMIBF4，其中室溫離子液體含量為2wt.%。被印刷的單層碳納米管薄膜位于石英襯底和PP襯底上，器件剝離順序為，先從PP襯底上剝離，后從石英襯底上剝離。最終得到超薄電容器厚度為10nm。3)超薄、自支撐、柔性超級電容器的性能表征本實施例制得的超薄、自支撐超級電容器的測試方法與實施例一相同，測試結果如下:電極材料比電容量可達16F/g，功率密度1.7kW/kg，能量密度0.4Wh/kg。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種超級電容器，其特征在于，包括:正電極、固體電解質和負電極，所述固體電解質位于所述正電極和負電極之間，將正、負電極隔開，且所述固體電解質均勻滲透于正、負電極的孔洞結構中；所述正、負電極采用碳納米材料或碳納米復合材料。
2.如權利要求1所述的超級電容器，其特征在于， 所述超級電容器的厚度范圍為IOnm ΙΟμπι; 所述超級電容器可以實現(xiàn)自支撐、柔性、全固態(tài)、無封裝、無隔膜、無金屬集流極；所述的柔性是指整個器件可以承受180度彎折，360度扭曲而性能不發(fā)生明顯變化，所述的自支撐是指器件可不依賴任何硬性、柔性基底，能夠獨立存在并正常工作。
3.如權利要求1所述的超級電容器，其特征在于， 所述碳納米材料為碳納米管或石墨烯； 所述碳納米復合材料中的活性材料為如下材料中的一種或多種:導電聚合物、金屬氧化物、導電聚合物之間的混合物、導電聚合物和金屬氧化物之間的混合物、金屬氧化物之間的混合物、導電聚合物之間的復合物、導電聚合物和金屬氧化物之間的復合物、金屬氧化物之間的復合物； 所述活性材料的含量百分數(shù)為O 99wt.% ;其中，導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚3，4-乙撐二氧噻吩等，金屬氧化物為二氧化錳、氧化鎳、五氧化二釩或氧化鋅等。
4.如權利要求1所述的超級電容器，其特征在于， 所述固體電解質為固態(tài)柔性電解質，為聚乙烯醇-酸的水凝膠、殼聚糖-離子液體、聚環(huán)氧乙烷-LiN(CF3SO2)2、聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-LiN(CF3SO2)2等。
5.如權利要求1所述的 超級電容器，其特征在于，所述正、負電極采用同種電極材料或不同種電極材料，分別對應于對稱型超級電容器及非對稱型超級電容器。
6.一種如權利要求1 5中任意一項所述的超級電容器的制備方法，包括如下步驟: 步驟1，將制備好的正、負電極材料進行剪裁，并分別平鋪于表面能不同的襯底上； 步驟2，將固體電解質熱滴灌或印刷于位于襯底表面的正、負電極材料上，浸潤后使用甩膠法去除多余的固體電解質，得到位于襯底上的正電極固體電解質薄膜和負電極固體電解質薄膜； 步驟3，將帶有襯底的正電極固體電解質薄膜和負電極固體電解質薄膜對稱地貼合在一起，靜置干燥，即完成電容器組裝； 步驟4，利用不同襯底間表面能的差異，將組裝好的電容器先從較低表面能的襯底上剝離，干燥后，從較高表面能的襯底上剝離，得到超薄、自支撐、柔性、全固態(tài)的超級電容器。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于， 鋪展電極材料的襯底為聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、硅、氧化硅、石英、云母或陶瓷等。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于， 所述襯底的形狀為涂層狀、片狀、塊狀、圓柱狀、圓桶狀或弧狀等；所述襯底的材料為柔性或剛性。
9.如權利要求6所述的方法，其特征在于， 所述正電極材料和負電極材料所選用的襯底的表面能之差不小于10mJ/m2，且其中表面能較小的襯底材料其表面能不大于35mJ/m2。
10.如權利要求6所述的方法，其特征在于， 所述步驟4中，從較低表面能的襯底上剝離和從較高表面能的襯底上剝離的方式為物理剝離或化學剝離； 所述物理剝離為機械剝離或高壓氣體剝離等，所述化學剝離為有機溶液浸泡剝離或襯底腐蝕剝 離等。
全文摘要
本發(fā)明公開一種超薄、自支撐、柔性、全固態(tài)超級電容器及其制備方法，該超級電容器包括正電極、固體電解質和負電極，所述固體電解質位于所述正電極和負電極之間，將正、負電極隔開，且所述固體電解質均勻滲透于正、負電極的孔洞結構中；所述正、負電極采用碳納米材料或碳納米復合材料，且正、負電極外側未被固體電解質完全包埋，可用來收集電流。該超級電容器厚度范圍在10nm～10μm，器件內部組成不含隔膜，外部無需金屬集流極及封裝，可實現(xiàn)自支撐，同時能保持較高的比電容量、功率密度、能量密度、壽命和穩(wěn)定性。這種超級電容器具有優(yōu)良的性能，而且制作工藝簡單，能夠同時滿足柔性、微型、輕量化電子產品的發(fā)展需求，具有廣闊的應用前景。
文檔編號H01G11/56GK103219164SQ201310137010
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月19日 優(yōu)先權日2013年4月19日
發(fā)明者欒平山, 周維亞, 解思深 申請人:中國科學院物理研究所