專利名稱：一種石墨烯片改性尖晶石型錳酸鋰或α型二氧化錳電極的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改進LiMn2O4和a -MnO2速率性能的方法，將石墨烯片作為導電添加劑應用在鋰離子電池正極材料LiMn2O4和電化學電容器材料a-MnO2電極中，來改善上述材料導電性及速率性能，屬于鋰離子電池和電化學電容器添加劑技術領域。
背景技術：
近年來，隨著化石能源的不斷消耗及其帶來的環(huán)境污染日益嚴重，研發(fā)有效、環(huán)保的新能源成為整個世界的時代課題。在對傳統(tǒng)能源的依賴尚未擺脫、新的能源尚未得到廣泛應用的背景下，儲能變得越來越重要。如何將現(xiàn)有能源有效地存儲起來并在需要的時候快速釋放以滿足人們的日常生活需求，成為一個得到廣泛關注的熱點。鋰離子電池和電化學電容器由于各自的能量密度高、功率密度高的特點，已經在儲能體系中得到了大量的關注及應用。然而，其采用的主要電極材料(如LiCoQ^和RuO2)由于成本、環(huán)保等方面的因素限制，很難在大容量儲能體系中廣泛使用。尖晶石型LiMn2O4和α型MnO2則具有容量高、成本低、無毒等優(yōu)點，成為鋰離子電池正極材料和電化學電容器電極材料的候選材料。然而，兩種材料都存在電子電導率低的缺點，導致了其在大電流情況下的電荷傳遞過程較慢，比容量較低，速率性能較差。對兩種材料進行導電性的改性，目前已經成為主流途徑。常見的辦法是將一些導電性較好的物質如碳材料(包括介孔碳(mesoporous carbon)、碳納米管(CNTs)、石墨烯(graphene)等)、導電金屬等與上述材料一起制備復合材料。合成的復合材料的導電性比純的電極材料好得多，從而改善了其電子電導率低的弱點，提高了其速率性能。然而，該方法復雜、不易控制，且很難實現(xiàn)工業(yè)化生產
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，而提供一種石墨烯片改性尖晶石型錳酸鋰或α型二氧化錳電極的制備方法，提高兩種材料的電導率及速率性能。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:一種石墨烯片改性尖晶石型錳酸鋰或α型二氧化錳電極的制備方法，步驟如下:(I)按質量比80:15:5稱取錳電極材料、導電劑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑粉末，錳電極材料為LiMn2O4或a-MnO2，導電劑為石墨烯片或石墨烯片與乙炔黑導電劑的混合物，將PVDF粘結劑粉末溶于適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成質量分數(shù)為0.77wt%
0.94wt%的均勻的溶液；(2)將錳電極材料與導電劑置于無水乙醇中形成漿液，攪拌直至乙醇完全揮發(fā)掉，將得到的混合粉末移入步驟(I)得到的溶液中，繼續(xù)攪拌0.5-1小時至形成均勻的漿液；(3)將步驟(2)得到的漿液涂在鋁箔集流體或鎳網集流體上，干燥后用輥壓機壓一下上述集流體，使電極材料能緊密地貼在集流體上，得到LiMn2O4或a -MnO2材料的改性電極。得到的a -MnO2材料的改性電極可直接使用，LiMn2O4電極則需要組裝到紐扣電池(CR2032)中去，其速率性能通過對紐扣電池的測試來實現(xiàn)。上述步驟(I)所述的石墨烯片與乙炔黑導電劑的混合物中兩者的質量比優(yōu)選1-2:1。步驟(3)所述的鋁箔集流體上涂膜厚度為150±10μπι，鎳網集流體上(鎳網裁剪成lcmX2cm大小，使用的鎳網規(guī)格為60目)、涂膜面積為0.5±0.1cm2 (即每個鎳網上涂的活性材料面積約為0.5cm2，涂膜后鎳網完全被黑色活性材料覆蓋住)。步驟(3)中優(yōu)選在鋁箔集流體上涂含LiMn2O4的漿液，在鎳網集流體上涂含a -MnO2的漿液。 為了更好區(qū)分本發(fā)明材料與未改性材料，根據(jù)各電極總材料中石墨烯片的不同質量分數(shù)，分別將電極標記為LMO (不含石墨烯片)和LMO-G (5wt%、10wt°/c^P 15wt%)以及a -MnO2 (不含石墨烯片)和 Ct-MnO2-G (5wt%、10wt% 和 15wt%)。由于石墨烯片是一種具有層狀結構的高導電性碳材料，因此其在電極中可以通過“面-點”導電模式結合許多LiMn2O4和a-MnO2M料顆粒(如圖3)。而乙炔黑導電劑由于是顆粒狀物質，因此只能通過“點-點”導電模式結合上述電極材料顆粒。很明顯，“面-點”導電模式是一種更有效的導電模式，因此上述電極的導電性可得到明顯提高。電極材料經歷長循環(huán)時的穩(wěn)定性也被適量的石墨烯添加劑明顯地改善。需要注意的是，石墨烯片不可能結合每一個電極材料顆粒，因此總會有部分電極材料未被導電劑連接導致其性能很難得到發(fā)揮。而當電極中有乙炔黑導電劑存在時，這部分材料可以被乙炔黑顆粒結合。另外，由于乙炔黑導電劑的顆粒是可以填充到石墨烯片與電極材料的空隙中與它們結合在一起，產生“填充”效應(如圖3)，因此整個電極中會存在一張導電網絡。依靠“面-點”導電模式和“填充”模式的協(xié)同效應，電極的導電性得到進一步提高。因此電極材料的速率性能得到明顯的改善。上述協(xié)同效應的實現(xiàn)與石墨稀添加劑的用量有直接關系。當石墨稀過少時，電極中的“面-點”導電模式較弱；石墨烯過量時，一方面，由于石墨烯平面結構的特點，其范德華力較大，因此石墨烯片會產生聚集現(xiàn)象，結合電極材料的效率降低，使得“面-點”導電模式變弱；另一方面，當電極中沒有乙炔黑導電劑存在時，“填充”模式以及兩種模式的協(xié)同作用不復存在，電極的導電性會變差，因此LMO-G (15wt%)電極在高倍率下容量幾乎為0，而a -MnO2-G (15wt%)電極的比電容也未見比a-MnO2的高出多少。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:①不含石墨烯片的LMO和a -MnO2電極的測試結果在圖1和圖2中，可依據(jù)其結果作對比，看出經歷長循環(huán)時的穩(wěn)定性被適量的石墨烯添加劑明顯地改善。只要將分散性好的石墨烯片按一定質量比例添加在電極材料中，由于其特有的平面結構和高的電導率，整個電極的導電性會得到明顯提高，速率性能也會改善。②操作簡單，整個過程無復雜工藝，便于實現(xiàn)工業(yè)化應用，石墨烯材料的制備工藝較為容易，可滿足大規(guī)模生產需要。


圖1為不同LMO-G電極的速率性能表現(xiàn)，a:在0.5-10C各種倍率下的；b:20C倍率下的。圖2為不同a -MnO2電極的速率性能表現(xiàn)；圖3為含有石墨烯導電添加劑的電極的導電示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明。實施例1(I)按質量比80:15:5稱取LiMn2O4材料、導電劑和PVDF粘結劑粉末，導電劑為石墨烯片，將PVDF粘結劑粉末溶于適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；(2)將LiMn2O4材料與導電劑置于無水乙醇中形成漿液，攪拌直至乙醇完全揮發(fā)掉，此時材料重新恢復為粉末狀并混合均勻，將得到的混合粉末移入步驟(I)得到的溶液中，繼續(xù)攪拌0.5小時至形成均勻的漿液；(3)將步驟(2)得到的漿液涂在鋁箔集流體上(涂膜厚度大約為150 μ m)，干燥后用輥壓機壓一下上述集流體，使電極材料能緊密地貼在集流體上，得LMO-G (15wt%)電極。實施例2步驟同實施例1，不同之處在于使用的導電劑為石墨烯片和乙炔黑的混合物，質量配比為10:5，得LMO-G (10wt%)電極。實施例3步驟同實施例1，不同之處在于使用的導電劑為石墨烯片和乙炔黑的混合物，質量配比為5:10，得LMO-G (5wt%)電極。實施例4(I)按質量比80:15:5稱取a-MnO2材料、導電劑和PVDF粘結劑粉末，導電劑為石墨烯片，將PVDF粘結劑粉末溶于適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；(2)將a -MnO2材料與導電劑置于無水乙醇中形成漿液，攪拌直至乙醇完全揮發(fā)掉，此時材料重新恢復為粉末狀并混合均勻，將得到的混合粉末移入步驟(I)得到的溶液中，繼續(xù)攪拌0.5小時至形成均勻的漿液；(3)將步驟(2)得到的漿液涂在鎳網集流體上，鎳網裁剪成lcmX2cm大小，使用的鎳網規(guī)格為60目，涂膜面積為0.5±0.1cm2 (即每個鎳網上涂的活性材料面積約為0.5cm2,涂膜后鎳網完全被黑色活性材料覆蓋住)，干燥后用輥壓機壓一下上述集流體，使電極材料能緊密地貼在集流體上，得Q-MnO2-G (15wt%)電極。實施例5步驟同實施例4，不同之處在于使用的導電劑為石墨烯片和乙炔黑的混合物，質量配比為 10:5，得 a -MnO2-G (10wt%)電極。實施例6步驟同實施例4，不同之處在于使用的導電劑為石墨烯片和乙炔黑的混合物，質量配比為 5:10，得 a -MnO2-G (5wt%)電極。性能測試本發(fā)明中分別測試了電極中石墨烯質量分數(shù)為5wt%、10wt%和15wt%三種情況下各電極的速率性能，石墨烯片通過使用水合肼(N2H4.H2O)還原氧化石墨烯(GrapheneOxide, GO)的方法制得。GO則通過采用改進的Hummers法由石墨粉制備[Q.Cheng, J.Tang, J.Maj H.Zhangj N.Shinyaj L C.Qinj Graphene and nano structured MnO2Compositeelectrodes for supercapacitors.Carbon，2011，49，2917-2925]。石墨烯片的制備步驟為:(I)稱取0.05g GO粉末，將其加入到60mL超純水中，然后對其進行超聲處理2h，使得GO粉末能均勻地分散到超純水中，形成GO分散液。(2)向上述分散液中滴加NH3.H2O,同時使用磁力攪拌器對其攪拌，調節(jié)該分散液的PH值約等于10，繼續(xù)攪拌0.5h。(3)在不斷攪拌下，向分散液中緩慢滴加入250 μ L N2H4.H2O (85wt%),然后將分散液置于水浴鍋內，設定加熱溫度為90° C，對其進行攪拌加熱15h后，停止加熱，待其自然冷卻，得到石墨烯片的水分散液。(4)使用離心機，將得到的石墨烯材料從液體中分離出來，并用超純水和無水乙醇各清洗三次，然后將其置于干燥箱內80° C干燥12h。將含有上述實施例制備的不同電極分別記為LMO-G (5wt%、10wt%、15wt%)以及a -MnO2-G (5wt%>10wt%>15wt%)。( I)對各種電極的速率性能測試LMO和各種LMO-G電極的速率性能通過對其組裝的紐扣電池(CR2032)來進行恒電流充放電測試來實現(xiàn)， 電池的組裝在手套箱中進行，LMO和LMO-G電極作為電池正極，鋰片(純度為99.9%以上)作為電池負極，Imol L—1的LiPF6溶液溶劑為體積比為1:1的ethylenecarbonate (EC)和dimethyl carbonate (DMC)為電解液。充放電測試使用Land充放電測試儀來實現(xiàn)，充放電電位區(qū)間為3.5-4.3V (vs.Li/Li+)，充放電倍率分別為0.5、2、5、10和20C (lC=148mA g4)。a-MnO2和各種a-MnO2-G電極的速率性能通過對其作為工作電極的三電極體系進行恒電流充放電測試來進行，Pt片(I X 2cm)作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，0.5mol Γ1的Na2SO4水溶液作為電解液。充放電測試使用CHI760C電化學工作站來實現(xiàn)，充放電電位區(qū)間為-0.2-0.8V(vs.SCE)，充放電電流密度為1000mA g'(2)各種電極的速率性能表現(xiàn)在含有適量的石墨烯導電添加劑時，兩種材料的速率性能有了明顯的提升。以LiMn2O4、為例(如圖1所示)，LMO-G (5wt%)電極在0.5-20C各種倍率下的放電比容量均遠遠高于LMO電極的。尤其是在10C和20C大倍率下，LMO-G (5wt%)電極的初始放電比容量分別為88和78mAh g_\遠遠高于LMO電極的70和60mAh g'再以a -MnO2材料為例(如圖2)，a -MnO2-G (10wt%)電極在1000mA g_1電流密度下經過1000次充放電循環(huán)，其放電比電容始終維持在80F g-1以上，遠遠好于C1-MnO2電極的。這兩種材料經歷長循環(huán)時的穩(wěn)定性也被適量的石墨烯添加劑明顯地改善。兩種材料的速率性能被明顯改善，是由前面提到的“石墨烯片的‘面-點’導電模式同AB顆粒的‘填充’模式產生的協(xié)同作用”引起的。首先，石墨烯片通過導電效率更高的面-點”導電模式提高了電極的導電性；其次，AB顆粒憑借其“填充”模式，連接了那些未被石墨烯片結合的孤立的電極材料顆粒，使得整個電極中的材料結合在一起，形成一張有效的導電網絡，進一步提高了電極的導電性。鑒于此，兩種材料的速率性能得到明顯改善。
權利要求
1.一種石墨烯片改性尖晶石型錳酸鋰或a型二氧化錳電極的制備方法，其特征是，包括步驟如下: (1)按質量比80:15:5稱取錳電極材料、導電劑和聚偏氟乙烯PVDF粘結劑粉末，錳電極材料為LiMn2O4或a -MnO2，導電劑為石墨烯片或石墨烯片與乙炔黑導電劑的混合物，將PVDF粘結劑粉末溶于適量N-甲基吡咯烷酮中，形成質量分數(shù)為0.77wt% 0.94wt%的均勻的溶液； (2)將錳電極材料與導電劑置于無水乙醇中形成漿液，攪拌直至乙醇完全揮發(fā)掉，將得到的混合粉末移入步驟(I)得到的溶液中，繼續(xù)攪拌0.5-1小時至形成均勻的漿液； (3)將步驟(2)得到的漿液涂在鋁箔集流體或鎳網集流體上，干燥后用輥壓機壓一下上述集流體，使電極材料能緊密地貼在集流體上，得到LiMn2O4或a -MnO2材料的改性電極。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯片改性尖晶石型錳酸鋰或a型二氧化錳電極的制備方法，其特征是，步驟(I)所述的石墨烯片與乙炔黑導電劑的混合物中兩者的質量比選1-2:1。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯片改性尖晶石型錳酸鋰或a型二氧化錳電極的制備方法，其特征是，步驟(3)所述的鋁箔集流體上涂膜厚度為150±10μπι，鎳網集流體上，鎳網裁剪成IcmX 2cm大小，涂膜面積為0.5±0.1cm20
4.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯片改性尖晶石型錳酸鋰或a型二氧化錳電極的制備方法，其特征是，步驟(3)中在鋁箔集流體上涂含LiMn2O4的漿液，在鎳網集流體上涂含a -MnO2的漿液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯片改性尖晶石型錳酸鋰或α型二氧化錳電極的制備方法，按質量比80155稱取含錳電極材料、導電劑和PVDF粘結劑粉末，導電劑為石墨烯片或石墨烯片與乙炔黑導電劑的混合物，先將各原料配成漿液，然后涂在鋁箔集流體和鎳網集流體上輥壓制得。本發(fā)明制備工藝較為容易，得到的電極的導電性明顯提高，速率性能顯著改善。
文檔編號H01G11/86GK103198935SQ201310136538
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月18日 優(yōu)先權日2013年4月18日
發(fā)明者馬厚義, 江榮巖, 崔聰穎 申請人:山東大學