專利名稱：一種半固態(tài)或全固態(tài)水系超級電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的高性能半固態(tài)或全固態(tài)水系超級電容器。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，必然引起石油、煤炭等自然資源枯竭、環(huán)境污染及地球溫室效應(yīng) 的加重。人類必須把握經(jīng)濟(jì)增長、環(huán)境保護(hù)和能源供給這三位一體的"三E"之間的平衡 關(guān)系?，F(xiàn)在世界上能源每年的消費量折算成石油約為80億噸，其中90%為化石燃料。按現(xiàn) 在的消費速度,大約在100年至200年后便會枯竭。新能源、節(jié)能技術(shù)及環(huán)保技術(shù)的綜合 高效開發(fā)和利用，已成為十分緊迫的課題。發(fā)展電動汽車勢在必行，世界各國積極開發(fā)電 動汽車，現(xiàn)在作為電動汽車的動力電源主要有二次電池、電化學(xué)超電容器和燃料電池等， 其中二次電池包括鉛酸蓄電池、鎳氫電池和鋰離子電池。但從成本、安全性、電池性能及 環(huán)境影響等綜合面來衡量，上述電源中沒有一種電源能滿足電動汽車動力電源的要求。鉛 酸蓄電池、鎳氫、鋰離子等二次電池雖有較大的能量密度，但循環(huán)壽命較短，大電流充放 電性能較差；并且鉛酸電池比能量低，鉛有毒性；現(xiàn)有鋰離子電池由于使用有機(jī)電解液存 在安全性問題?，F(xiàn)有電化學(xué)雙層電容器雖有長壽命，高輸出功率，但能量密度偏小。燃料 電池成本高而且輸出功率(W/Kg)較小，不能滿足起動、加速和爬坡的要求等問題。為解決 現(xiàn)有電源的上述問題，加拿大Moli Energy公司(國際專利號W095/21470)提出了水系 鋰離子電池，基本概念與現(xiàn)有的有機(jī)體系鋰離子電池相似，規(guī)定正負(fù)極均采用鋰離子嵌入 化合物，如LiMn204、 V02，LiV30s,FeOOH等。但在水溶液中，當(dāng)鋰離子嵌入脫嵌過程中 達(dá)到一定電位時會發(fā)生析氫、析氧反應(yīng)，很難找到只發(fā)生鋰離子嵌入脫嵌而不發(fā)生析氫、 析氧的電極對材料。而且專利中提到的負(fù)極材料循環(huán)性能較差，即水系鋰離子電池的循環(huán) 性很差，往往不能超過幾十次。本實驗室提出的新型混合形水系電容器，正極采用含有 鋰離子的嵌入化合物材料，負(fù)極采用高比表面的活性炭，電解液采用含鋰離子、或者其他 堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋁或鋅的一種或幾種離子的混合物的水溶液。其充放電過 程只涉及一種離子在兩電極間的轉(zhuǎn)移，工作原理類如于鋰離子電池，因此也叫"搖椅式電 容器"。充放電過程不同于現(xiàn)有電化學(xué)雙層電容器和報道的混合型電化學(xué)超電容器在充 電過程中涉及到電解質(zhì)溶液的消耗，因此具有較高的比能量。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種具有大功率、安全、低成本和無環(huán)境污染等特點的半固態(tài) /全固態(tài)水系超級電容器。本發(fā)明提出的半固態(tài)/全固態(tài)水系超級電容器，由正極膜、負(fù)極膜、介于正極膜和負(fù) 極膜之間的隔膜以及含有陰陽離子并具有離子電導(dǎo)性的聚合物電解質(zhì)組成。其中，所述正 極膜采用離子可以嵌入、脫嵌的材料，例如可采用過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物或 氯化物等嵌入化合物。所述負(fù)極膜采用含有離子可以嵌入、脫嵌的材料，例如可采用具有 大比表面的活性炭、介孔碳及碳納米管等多孔結(jié)構(gòu)材料，也可采用上述具有多孔結(jié)構(gòu)的材 料和其它有準(zhǔn)電容性能的材料的混合材料，其它有準(zhǔn)電容性能的材料包括金屬氧化物、鋰 離子的嵌入化合物、有機(jī)導(dǎo)電高分子材料或含有自由基的材料等。所述聚合物電解質(zhì)的溶 質(zhì)為為硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氫氧化物的一種或幾種的混合水溶液， 其為濃度為2摩爾/升-10摩爾/升，所述聚合物為聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸鉀、聚丙 烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸鈉或聚乙二醇等高分子聚合物，聚合物的含量為2%-30%。本發(fā)明中，正極膜、負(fù)極膜的集電體材料可以是金屬鎳、鋁、不銹鋼、鈦等的多孔、 網(wǎng)狀或薄膜材料。本發(fā)明中，電解質(zhì)形態(tài)是凝膠狀或全固態(tài)。溶質(zhì)為硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、 氯化物或氫氧化物的一種或幾種的混合水溶液，其為濃度為2摩爾/升-10摩爾/升。 聚合物為聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸鉀、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸鈉、聚乙二 醇等高分子聚合物，加入的含量為2%-30%。本發(fā)明中，考慮到水溶液的析氧問題,用作正極膜的所述嵌入化合物可采用錳、鎳、鈷、 鐵或釩的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物，例如，LiMn204, LiCo02, LiCo1/3Ni1/3Mn1/302, LiM02, LiFeP04，以及上述嵌入化合物的其他金屬元素M摻雜的材料，摻雜元素M為Li、 Mg、 Cr、 Al、 Co、 Ni、 Mn、 Al、 Zn、 Cu、 La離子的一種或幾種，其摻雜量相對于本 體金屬元素的摩爾比小于等于50%?？紤]到成本和安全性，采用LiMn204及其與其他金屬 元素M摻雜的LiMxMn2.x04 (M為上述元素中的一種或幾種，摩爾比通常小于0. 5)較為 適合。所述正極膜材料中還可加入適量(重量小于等于50%)的電子導(dǎo)電劑(如石墨，碳 黑、乙炔黑等)和粘結(jié)劑(重量小于等于20%，如聚四乙烯、水溶性橡膠，纖維素等)。上 述混合材料可制成一定黏度的漿料。把該漿料涂在電極集電體上，得到正極電極膜。本發(fā)明中，負(fù)極膜采用活性炭、介孔碳和納米碳管等，比表面可在1000m7g以上。為 提高電極的電子導(dǎo)電性，也可加入適量上述的電子導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。將上述混合材料，制 成漿料，涂在電極集電體上，得到負(fù)極電極膜?？紤]到負(fù)極采用單一的高比表面的活性炭、 介孔碳或納米碳管材料，電極的比能量密度較低，在負(fù)極中也可加入適量(重量小于等于50%)具有準(zhǔn)電容性能的材料，例如LiMn204、 V02、 LiV308、 FeOOH或聚苯胺等，這 些材料的電位一般在2. 5 3V(vs. Li7Li)之間。本發(fā)明中，正、負(fù)電極之間的隔膜可采用現(xiàn)有水系電池用的多孔隔膜，如鉛酸蓄電池 用的玻璃纖維隔膜，鎳氫電池用的多孔聚苯烯隔膜。本發(fā)明中電解質(zhì)中還可加入適量填充劑(如多孔Si02等)，制成凝膠狀或全固態(tài)的電解質(zhì)。本發(fā)明電池的形狀可以做成圓筒型、方型和鈕扣型等。其外殼可以采用有機(jī)塑料、金 屬材料或金屬有機(jī)材料的復(fù)合材料等。本發(fā)明中，適用于二次電池和電化學(xué)超電容器的制備技術(shù)均適用于半固態(tài)/全固態(tài)水 系超級電容器的制備，包括電極的制備工藝(涂膜、壓膜、拉漿等)，電極的形狀(巻繞式、 層疊式和螺旋式等)，以及灌液和封口等工藝。
具體實施方式
下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實施例1:正極材料采用商業(yè)用鋰離子電池用尖晶石型LiMn204。正極組成按LiMn204 :碳黑:粘 結(jié)劑=80:10:10的重量比例混合漿料，均勻涂覆于鎳網(wǎng)集流體上，烘干后壓制成電極。負(fù)極 材料采用商用活性炭,漿料配比按照活性炭:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑-85:5:10混漿,然后均勻涂于鎳網(wǎng) 集流體上，烘干后壓制成電極。該實施例中,正極材料實際容量為80 mAh/g，負(fù)極為40 mAh/g，正極的單面涂布量為5 mg/cm2，負(fù)極為10 mg/cm2。然后將兩種電極按照規(guī)格裁 切,配對組裝成2#電池(直徑為14111111*高為50mm)，所采用的隔膜為商用鎳氫電池的 隔膜，聚合物凝膠電解質(zhì)為1 M的Li2SO4水溶液并加入7y。的聚丙烯酰胺。室溫下在0V-1.8 V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為200 mAh， 10 C充放容量維持在190 mAh,經(jīng)過10000 次循環(huán)后，容量保持率可有90%，漏電流為2 mA,自放電72小時后電壓為1.3V， 55°C 時經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率可有80%(詳見表1)。實施例2:聚合物凝膠電解質(zhì)為1M的Li2S04水溶液并加入7n/。的聚乙烯醇，其余同實施例l， 按照實施例1中的步驟和條件進(jìn)行混漿、涂布電極和電池制備。室溫下在0V-1.8V工作區(qū) 間，放電電流為1C容量為200 mAh， 10 C充放容量維持在180 mAh,經(jīng)過10000次循環(huán) 后，容量保持率可有89%，漏電流為2.2 mA，自放電72小時后電壓為1.25V, 55°C時經(jīng) 過10000次循環(huán)后，容量保持率可有76% (詳見表1)。實施例3:聚合物凝膠電解質(zhì)為1 M的Li2S04水溶液并加入7%的聚丙烯腈，其余同實施例 1，按照實施例1中的步驟和條件進(jìn)行混漿、涂布電極和電池制備。室溫下在0V-1.8V工 作區(qū)間，放電電流為1C容量為200 mAh， 10 C充放容量維持在182 mAh，經(jīng)過10000次 循環(huán)后，容量保持率可有87%,漏電流為2.3 mA，自放電72小時后電壓為1.2V， 55°C 時經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率可有76% (詳見表1)。 實施例4:聚合物凝膠電解質(zhì)為1M的Li2S04水溶液并加入7。/。的聚乙二醇，其余同實施例1， 按照實施例1中的步驟和條件進(jìn)行混漿、涂布電極和電池制備。室溫下在0V-1.8V工作區(qū) 間，放電電流為1C容量為200 mAh， 10 C充放容量維持在180 mAh,經(jīng)過10000次循環(huán) 后，容量保持率可有87%，漏電流為2.2 mA，自放電72小時后電壓為1.25V， 55°C時經(jīng) 過10000次循環(huán)后，容量保持率可有76% (詳見表1)。實施例5:聚合物凝膠電解質(zhì)為1 M的Li2S04水溶液并加入7。/。的聚甲基丙烯酸鉀，其余同實 施例1，按照實施例1中的步驟和條件進(jìn)行混漿、涂布電極和電池制備。室溫下在0 V-1.8 V 工作區(qū)間，放電電流為1C容量為200 mAh， 10 C充放容量維持在190 mAh，經(jīng)過10000 次循環(huán)后，容量保持率可有85%，漏電流為2 mA，自放電72小時后電壓為1.3V， 55°C 時經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率可有70% (詳見表1)。 實施例6:聚合物凝膠電解質(zhì)為1 M的Li2S04,其余同實施例1，按照實施例1中的步驟和條件 進(jìn)行混漿、涂布電極和電池制備。室溫下在0 V-1.8 V工作區(qū)間，放電電流為1C容量為200 mAh， 10 C充放容量維持在190 mAh,經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率可有90%,漏電 流為3 mA，自放電72小時后電壓為0.9V， 55。C時經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量保持率可 有62%(詳見表1)。表1.采用不同電解質(zhì)制備的半固態(tài)水系超級電容器的性能比較。電解質(zhì)容量 mAh (1C)容量 mAh (ioc)72h自放電 后電壓(v)漏電流 (mA)室溫容量 保持率 (10000次后)55°C容量 保持率 (10000次后)實施例1 Li2S04+聚丙烯酰胺2001901.329080%實施例2 Li;;SCM+聚乙烯醇2001801.22.28976%實施例3 Li2S04+聚丙烯腈2001821.252.38776%實施例4 Li2SC)4+聚乙二醇2001801.22.28776%實施例5 LbS04+聚甲基丙烯酸鉀2001901.328570%實施例6 u2so42001900.93卯62%
權(quán)利要求
1、一種半固態(tài)或全固態(tài)水系超級電容器，由正極膜、負(fù)極膜、介于兩者之間的隔膜及含有陰陽離子并具有離子導(dǎo)電性的聚合物電解質(zhì)組成，其特征在于所述正極膜采用嵌入化合物過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物；所述負(fù)極膜采用多孔結(jié)構(gòu)材料活性炭、介孔碳或碳納米管，或者這些多孔結(jié)構(gòu)材料和其它有準(zhǔn)電容性能的材料的混合材料；所述聚合物電解質(zhì)中，陽離子包括堿金屬中的鋰離子，或者其他堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋁或鋅的一種或幾種離子的混合物，聚合物為聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸鉀、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸鈉或聚乙二醇。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)或全固態(tài)水系超級電容器，其特征在于所述聚合物 電解質(zhì)的溶質(zhì)為為硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氫氧化物的一種或幾種的 混合水溶液，其為濃度為2摩爾/升-10摩爾/升；聚合物的含量為2%-30%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)或全固態(tài)水系超級電容器，其特征在于所述正極膜 采用的嵌入化合物為LiMn204、 LiCo02、 LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、 LiNi02或LiFeP04，或者上 述嵌入化合物的摻雜金屬元素M的材料，該摻雜金屬元素M為Li、 Mg、 Cr、 Al、 Co、 Ni、 Mn、 Al、 Zn、 Cu、 La離子的一種或幾種，其摻入量相對本體金屬元素的摩爾比小于50%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)或全固態(tài)水系超級電容器，其特征在于所述正極膜 和負(fù)極膜還加入有適量導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半固態(tài)或全固態(tài)水系超級電容器，其特征在于所述負(fù)極膜 還加入有適量準(zhǔn)電容性能材料LiMn204、 V02、 LiV308、 FeOOH或聚苯胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種半固態(tài)或全固態(tài)水系超級電容器。本發(fā)明中，正極采用含有包括鋰離子、或者其他堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋁或鋅的一種或幾種離子的混合物陽離子嵌入化合物材料，負(fù)極采用高比表面的活性炭、介孔碳或碳納米管等，電解質(zhì)采用含上述陽離子的水系聚合物凝膠電解質(zhì)。其充放電過程只涉及一種離子在兩電極間的轉(zhuǎn)移。本發(fā)明中的半固態(tài)或全固態(tài)水系超級電容器的自放電和漏電流與液態(tài)混合超級電容器有較大的提高，在高溫循環(huán)性能方面，聚合物凝膠電解質(zhì)能大大降低超級電容器的率減速率。半固態(tài)/全固態(tài)水系超級電容器具有大功率、安全、低成本和無環(huán)境污染的特點，特別適合于作為電動汽車的理想動力電池。
文檔編號H01G9/00GK101221853SQ200710172179
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者夏永姚, 峰 李, 羅加嚴(yán) 申請人:復(fù)旦大學(xué)