專利名稱：全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種變色柔性薄膜器件及其制造方法。
背景技術(shù)：
電致變色材料是指在外接電壓或者電流的驅(qū)動(dòng)下，材料的光學(xué)性能(透射率、反 射率等)在可見光、紅外及紫外光范圍內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的可逆變化。在外觀上，電致變色材料表 現(xiàn)為著色及退色的可逆變化，俗稱智能窗或變色窗。電致變色材料分為無機(jī)變色材料(例 如氧化鎢，氧化鎳，氧化銠，氧化鈷等)和有機(jī)變色材料(例如紫精類，稀土酞箐，吡嗪類，吩 噻嗪類等)。無機(jī)電致變色材料開發(fā)的較早，主要集中在過渡金屬氧化物，這些過渡金屬氧 化物通過離子(例如Li+，Na+等)和電子的共注入和共抽出，使其化學(xué)價(jià)態(tài)或晶體結(jié)構(gòu)發(fā) 生變化，從而實(shí)現(xiàn)著色和退色的可逆變化；由于離子擴(kuò)散比較慢，所以這類無機(jī)電致變色材 料響應(yīng)速度要大大低于有機(jī)電致變色材料響應(yīng)速度。例如，三氧化鎢薄膜(W03)是無機(jī)電 致變色材料中最常用的一種。但是，即使用于小面積裝置上，其變色時(shí)間也長達(dá)10秒以上。 而且目前無機(jī)電致變色材料的制備工藝主要為真空蒸發(fā)，離子鍍和濕化學(xué)法等，這些制備 工藝無不導(dǎo)致無機(jī)電變色器件加工上的困難和成本的高昂。與無機(jī)電致變色材料相反，有機(jī)高分子電致變色材料開發(fā)的較晚，但由于易于加 工的特點(diǎn)，有機(jī)高分子電致變色材料已成為最有前途的電致變色材料之一。有機(jī)高分子電 致變色材料主要通過得失電子發(fā)生的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)著色和退色的可逆變化。它的變色 速度可以達(dá)到飛秒(千萬億分之一秒)，可以滿足顯示器的響應(yīng)速度的要求。同時(shí)高分子 電致變色材料較無機(jī)電致變色材料更具有以下幾方面優(yōu)勢很小的開關(guān)電壓(1-5V)就能 滿足工作需要；很高的透光對比度(50-60% )；通過調(diào)節(jié)電壓，可以對器件的透光度進(jìn)行控 制；長時(shí)間的使用壽命(1-10萬次開關(guān))；長時(shí)間的光學(xué)記憶功能，僅在變色時(shí)才需要電流 的驅(qū)動(dòng)，一旦達(dá)到所需要的透光度，電變色器件能夠保持這種狀態(tài)而不需要電流的輸入。當(dāng)前大多數(shù)高分子電致變色器件都是以導(dǎo)電玻璃(IT0 glass)作為基材，以液態(tài) 或半液態(tài)膠狀電解質(zhì)作為離子傳導(dǎo)層。這種器件結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)在于1、當(dāng)以導(dǎo)電玻璃為基材 制造大尺寸高分子電致變色器件(如大于30Cmx30Cm)，會導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂，器件的制造 工藝變得復(fù)雜，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。2、以液態(tài)或半液態(tài)膠狀電解質(zhì)作為離子導(dǎo)電 層的高分子電致變色器件在長期使用的過程中，電解質(zhì)有泄漏的危險(xiǎn)；而且，空氣中的水分 和氧氣會造成電解質(zhì)失效，所以在液態(tài)或半液態(tài)膠狀電解質(zhì)制備、儲存和器件的封裝過程 中，要求無水無氧；這就進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本和生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性。高分子電致變色器 件面臨的另一個(gè)難題是，高分子變色層和離子吸收層幾乎都是以電聚合或電泳吸附的方式 涂覆到導(dǎo)電玻璃表面的。隨著所要制備的器材尺寸的增加，由于導(dǎo)電玻璃的表面電阻很大 (通常大于1 Q / □)，電聚合電壓在導(dǎo)電玻璃表面沿縱向遞減，高分子變色層和離子吸收層 會出現(xiàn)厚薄不均，甚至無法聚合的現(xiàn)象。因此高分子電致變色器件在尺寸上受到限制，極大 地影響了其應(yīng)用的范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件及 其制造方法。它以固態(tài)高分子聚合電解質(zhì)為離子導(dǎo)電層，有效地解決了液態(tài)或半液態(tài)膠狀 電解質(zhì)容易泄漏，以及制備、儲存和器件封裝工藝復(fù)雜的難題。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣得以實(shí)現(xiàn)的一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜 器件，其特點(diǎn)是它由五層薄膜結(jié)構(gòu)組成第一層為透明導(dǎo)電聚酯膜，第二層為高分子電致 變色層，第三層為離子導(dǎo)電層，第四層為離子吸收層，第五層為透明導(dǎo)電聚酯膜?！N全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件的制造方法，其特點(diǎn)是將已經(jīng)調(diào) 節(jié)過粘度的電解質(zhì)溶液，涂覆在分別固化了高分子電致變色層和離子吸收層的透明導(dǎo)電聚 酯膜之間，經(jīng)過擠壓平整成型，再經(jīng)過紫外光照射，電解質(zhì)溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，固化為固態(tài) 高分子聚合電解質(zhì)，并將固化了高分子電致變色層和離子吸收層的透明導(dǎo)電聚酯膜緊密的 連接在一起，在器件周邊涂覆可被紫外光固化的樹脂，再經(jīng)過紫外光照射固化，將器件密 封。本發(fā)明解決了高分子電致變色器件難以大型化的難題，提供了高分子電致變色器 件中高分子變色層的涂覆方法，離子吸收層的制備和涂覆方法以及器件的制備和封裝方 法。本發(fā)明是以導(dǎo)電聚酯膜(IT0 PET)為基材，相對導(dǎo)電玻璃而言，它具有成本低，生產(chǎn)工 藝簡單，可以進(jìn)行連續(xù)的卷對卷(roll to roll)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢。由于電致變色其器件 具有控光、節(jié)能、低耗等特點(diǎn)，同時(shí)本發(fā)明又是以透明導(dǎo)電聚酯膜為基材，使得器件厚度僅 為0. 3-0. 6mm。因此擁有極其廣泛的用途如可貼附于車輛和飛機(jī)的窗戶、天窗、建筑門窗、 護(hù)目鏡上。可制成各種柔性薄膜顯示器等。


圖1是本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明的器件變色后的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1——透明導(dǎo)電聚酯膜 2——高分子電致變色層 3——離子導(dǎo)電層 4——離子吸收層5——透明導(dǎo)電聚酯膜E——電池K——開關(guān)
具體實(shí)施例方式從圖1和圖2可見本發(fā)明是由五層薄膜結(jié)構(gòu)組成，第一層為透明導(dǎo)電聚酯膜(IT0 PET) 1，第二層為高分子電致變色層2，第三層為離子導(dǎo)電層(固態(tài)電解質(zhì))3，第四層為離子 吸收層4，第五層為透明導(dǎo)電聚酯膜(IT0 PET)5。全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件的工作原理為，在第一與第五層透明導(dǎo) 電聚酯膜間外接電壓的驅(qū)動(dòng)下，通過透明導(dǎo)電聚酯膜(IT0 PET)提供的電子和存貯在離子 吸收層4的并經(jīng)離子導(dǎo)電層3以離子方式傳輸?shù)恼x子共同注入高分子電致變色層2，并使 高分子電致變色層2發(fā)生氧化還原的電化學(xué)反應(yīng)而著色，從而使本發(fā)明器件的透光度發(fā)生 變化。當(dāng)施加反向電壓時(shí)，則產(chǎn)生與上述相反的反應(yīng)過程，即電子和離子從著色的電致變色 層2內(nèi)抽出而使電致變色層2退色。通過調(diào)節(jié)電壓的大小，可以對氧化還原反應(yīng)進(jìn)行控制， 進(jìn)而得到不同的透光度。透明導(dǎo)電聚酯膜1和透明導(dǎo)電聚酯膜5 (IT0 PET)的透光率應(yīng)大于70%，膜厚度為
5l-12mil。表面電阻應(yīng)小于3000 Q/口。高分子電致變色層2是將電致變色高分子如3，4_亞丙基二氧噻吩和2，1，3_苯并 噻二唑的共聚物，溶于甲苯或其他有機(jī)溶劑中，濃度為0. 1-2%。噴涂于透明導(dǎo)電聚酯膜1 的表面，再經(jīng)過110°C，1小時(shí)烘干固化而成。其厚度為50-2000nm。在外加電壓的作用下， 顏色可從無色透明變成深藍(lán)色，或從深藍(lán)色變成無色透明。離子導(dǎo)電層3為固態(tài)高分子聚合電解質(zhì)，為離子的傳輸提供了通道，它的特性是 通過正負(fù)離子來導(dǎo)電，而不是通過自由電子來導(dǎo)電。只有這樣，本發(fā)明的器件才會具有光學(xué) 記憶功能，而不會出現(xiàn)器件內(nèi)部短路。本發(fā)明中的離子導(dǎo)電層3為固態(tài)高分子聚合電解質(zhì)。 其組份為:1、鋰鹽，如LiBF4、LiC104或LiCF3S03 ；其濃度為1-30 %0 2、大分子單體，如聚(乙 二醇)乙醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)；其濃度為30-80%。3、 交聯(lián)劑，如二季戊四醇五丙烯酸酯；其濃度為1-10%。4、增塑劑，如碳酸丙烯酯或碳酸亞乙 酯；其濃度為10-60%。5、紫外光固化引發(fā)劑，如二甲氧基苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基 苯乙酮或(夾)氧二苯甲酮；其濃度為0. 1_10%。大分子單體和交聯(lián)劑在紫外光照射下，經(jīng) 紫外光固化引發(fā)劑引發(fā)而產(chǎn)生聚合，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為鋰離子提供了儲存空間和移動(dòng) 通道；同時(shí)也對整個(gè)器件起到密封和固化的作用。由于加入了增塑劑，使得離子導(dǎo)電層同時(shí) 也具有很強(qiáng)的柔韌性。因?yàn)楸景l(fā)明使用透明導(dǎo)電聚酯膜作為基材，這種固化交聯(lián)的離子導(dǎo) 電層可以保證器件在大角度彎曲的過程中，不會發(fā)生短路和電解質(zhì)泄漏，相對于液態(tài)或半 液態(tài)膠狀電解質(zhì)具有極大的優(yōu)勢。固態(tài)高分子聚合電解質(zhì)聚合后的結(jié)膜厚度為25-125微 米。離子吸收層4是將V205粉末與H202反應(yīng)，超聲波振蕩后，用甲醇或乙醇進(jìn)行稀釋； 噴涂于透明導(dǎo)電聚酯膜5的表面，再經(jīng)過110°C，2小時(shí)烘干固化而成；其厚度為50-400nm。 離子吸收層4在電致變色反應(yīng)中，幾乎不變色，一直保持透明狀態(tài)。器件的制備與封裝。將已經(jīng)調(diào)節(jié)過粘度的電解質(zhì)溶液，涂覆在分別固化了高分子 電致變色層和離子吸收層的透明導(dǎo)電聚酯膜之間，經(jīng)過擠壓平整成型，再經(jīng)過紫外光照射， 電解質(zhì)溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，固化為固態(tài)高分子聚合電解質(zhì)。并將固化了高分子電致變色層 和離子吸收層的透明導(dǎo)電聚酯膜緊密的連接在一起。在器件周邊涂覆可被紫外光固化的樹 脂，再經(jīng)過紫外光照射固化，將器件密封。全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件制造方法的實(shí)施例它包括下列四個(gè)步驟一、可被紫外光聚合固化的電解質(zhì)溶液的制備將210g聚(乙二醇)乙醚甲 基丙烯酸酯、90g碳酸丙烯酯、10g 二季戊四醇五丙烯酸酯、30g LiCF3S0jP0.5g2，2-二 甲氧基-2-苯基苯乙酮混合攪拌，直至沉淀完全溶解；經(jīng)過預(yù)固化，調(diào)節(jié)溶液粘度至 800-4000cP。二、高分子電致變色層的制備將3，4_亞丙基二氧噻吩和2，1，3_苯并噻二唑的共 聚物，溶于甲苯中，濃度為0.2%;噴涂于透明導(dǎo)電聚酯膜IT0表面，再經(jīng)過110°C，1小時(shí)烘 干固化而成；其厚度為50-2000nm。三、離子吸收層的制備將lg V205粉末置于50ml去離子水中，加入4. 5ml30%的 H202，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，再用超聲波振蕩2小時(shí)，加入900ml乙醇稀釋，攪拌12小時(shí)后，噴涂 于透明導(dǎo)電聚酯膜IT0表面，再經(jīng)過110°C，2小時(shí)烘干固化；其厚度為50-400nm。
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四、器件的制備與封裝將粘度為1500cP的電解質(zhì)溶液，涂覆在分別固化了高分 子電致變色層和離子吸收層的透明導(dǎo)電聚酯膜之間，經(jīng)過擠壓平整成型，300W紫外光照射， 電解質(zhì)溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，固化為固態(tài)高分子聚合電解質(zhì)。并將固化了高分子電致變色層 和離子吸收層的透明導(dǎo)電聚酯膜緊密的連接在一起；在器件周邊涂覆可被紫外光固化的樹 脂，經(jīng)過300W紫外光照射固化，將器件密封。
權(quán)利要求
一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在于它由五層薄膜結(jié)構(gòu)組成第一層為透明導(dǎo)電聚酯膜(ITO PET)，第二層為高分子電致變色層，第三層為離子導(dǎo)電層，第四層為離子吸收層，第五層為透明導(dǎo)電聚酯膜(ITO PET)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特 征在于所述的透明導(dǎo)電聚酯膜的透光率大于70%，膜厚度為l_12mil，表面電阻小于 3000 Ω / □。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在 于所述的高分子電致變色層是將3，4-亞丙基二氧噻吩和2，1，3-苯并噻二唑的共聚物，溶 于甲苯或其他有機(jī)溶劑中，濃度為0. 1_2%，噴涂于透明導(dǎo)電聚酯膜ITO表面，再經(jīng)過烘干 固化而成，其厚度為50-2000nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在 于所述的離子導(dǎo)電層為固態(tài)高分子聚合電解質(zhì)，其組份為(1)鋰鹽，其濃度為1_30%， (2)大分子單體，其濃度為30-80%，(3)交聯(lián)劑，二季戊四醇五丙烯酸酯，其濃度為1_10%， (4)增塑劑，其濃度為10-60%，(5)紫外光固化引發(fā)劑，其濃度為0. 1-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在 于所述的離子吸收層是將V2O5粉末與H2O2反應(yīng)，超聲波振蕩后，用甲醇或乙醇稀釋，噴涂 于透明導(dǎo)電聚酯膜ITO表面，再經(jīng)過烘干固化而成，其厚度為50-400nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在 于所述的鋰鹽為LiBF4，所述的大分子單體為聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)，所 述的增塑劑為碳酸丙烯酯，所述的紫外光固化引發(fā)劑為二甲氧基苯乙酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在 于所述的鋰鹽為LiClO4,所述的大分子單體為聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，所述的增塑 劑為碳酸亞乙酯，所述的紫外光固化引發(fā)劑為2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件，其特征在 于所述的鋰鹽為LiCF3SO3,所述的紫外光固化引發(fā)劑為(夾)氧二苯甲酮。
9.一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件的制造方法，其特征在于將已經(jīng)調(diào) 節(jié)過粘度的電解質(zhì)溶液，涂覆在分別固化了高分子電致變色層和離子吸收層的透明導(dǎo)電聚 酯膜之間，經(jīng)過擠壓平整成型，再經(jīng)過紫外光照射，電解質(zhì)溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，固化為固態(tài) 高分子聚合電解質(zhì)，并將固化了高分子電致變色層和離子吸收層的透明導(dǎo)電聚酯膜緊密的 連接在一起，在器件周邊涂覆可被紫外光固化的樹脂，再經(jīng)過紫外光照射固化，將器件密 封。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件的制造方 法，其特征在于它分四個(gè)步驟步驟一、可被紫外光聚合固化的電解質(zhì)溶液的制備將210g聚(乙二醇)乙醚甲基 丙烯酸酯、90g碳酸丙烯酯、IOg 二季戊四醇五丙烯酸酯、30g LiCF3SO3和0. 5g 2，2-二 甲氧基-2-苯基苯乙酮混合攪拌，直至沉淀完全溶解；經(jīng)過預(yù)固化，調(diào)節(jié)溶液粘度至 800-4000cP ；步驟二、高分子電致變色層的制備將3，4_亞丙基二氧噻吩和2，1，3_苯并噻二唑的共 聚物，溶于甲苯中，濃度為0. 2% ；噴涂于透明導(dǎo)電聚酯膜ITO表面，再經(jīng)過110°C，1小時(shí)烘干固化而成；其厚度為50-2000nm ； 步驟三、離子吸收層的制備將Ig V2O5粉末置于50ml去離子水中，加入4. 5ml30%的 H2O2，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，再用超聲波振蕩2小時(shí)，加入900ml乙醇稀釋，攪拌12小時(shí)后，噴涂 于透明導(dǎo)電聚酯膜ITO表面，再經(jīng)過110°C，2小時(shí)烘干固化；其厚度為50-400nm ；步驟四、器件的制備與封裝將粘度為1500cP的電解質(zhì)溶液，涂覆在分別固化了高分 子電致變色層和離子吸收層的透明導(dǎo)電聚酯膜之間，經(jīng)過擠壓平整成型，300W紫外光照射， 電解質(zhì)溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，固化為固態(tài)高分子聚合電解質(zhì)。并將固化了高分子電致變色層 和離子吸收層的透明導(dǎo)電聚酯膜緊密的連接在一起；在器件周邊涂覆可被紫外光固化的樹 月旨，經(jīng)過300W紫外光照射固化，將器件密封。
全文摘要
一種全固態(tài)高分子可控電致變色柔性薄膜器件及其制造方法，包括透明導(dǎo)電聚酯膜、高分子電致變色層、離子導(dǎo)電層、離子吸收層、透明導(dǎo)電聚酯膜。將已經(jīng)調(diào)節(jié)過粘度的電解質(zhì)溶液，涂覆在分別固化了高分子電致變色層和離子吸收層的透明導(dǎo)電聚酯膜間，經(jīng)擠壓平整成型，再經(jīng)紫外光照射，固化為固態(tài)高分子聚合電解質(zhì)，并將固化了高分子電致變色層和離子吸收層的透明導(dǎo)電聚酯膜緊密的連接，在器件周邊涂覆可被紫外光固化的樹脂，再經(jīng)過紫外光照射固化，將器件密封。本發(fā)明有效地解決了液態(tài)或半液態(tài)膠狀電解質(zhì)容易泄漏，以及制備、儲存和器件封裝工藝復(fù)雜的難題；相對導(dǎo)電玻璃而言，具有成本低，生產(chǎn)工藝簡單，可以進(jìn)行連續(xù)的卷對卷的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08L67/00GK101852960SQ20101017195
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者寧岱, 邢國正 申請人:馬鞍山市盛寧高分子材料科技有限公司