專利名稱：一種在超臨界二氧化碳中制備尼龍-46的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高性能的高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種在超臨界二氧化碳中制備高 熔點(diǎn)、高分子量的尼龍-46的方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺，又稱為尼龍(Nylon)，是指分子鏈中含有酰胺基團(tuán)的聚合物。脂肪族聚酰 胺的大分子鏈?zhǔn)怯甚０坊鶊F(tuán)和一定數(shù)目的亞甲基基團(tuán)相間所構(gòu)成。尼龍是個(gè)大家族，其成 員最早發(fā)現(xiàn)的是尼龍-66，是當(dāng)前最常用的工程塑料和纖維材料。尼龍66的酰胺基之間的 亞甲基數(shù)目分別為6和4，熔點(diǎn)約為260°C。尼龍-46 (聚己二酰丁二胺)與尼龍-66結(jié)構(gòu) 相近，但酰胺基之間的亞甲基數(shù)目均為4，分子鏈結(jié)構(gòu)非常規(guī)整，提高了結(jié)晶性能。尼龍-46 的熔點(diǎn)在300°C左右，比尼龍66高約40°C，比尼龍6高約80°C，是所有脂肪族尼龍中熔點(diǎn) 最高的品種。尼龍-46顯示出優(yōu)良的耐熱性能，在負(fù)荷下長期使用溫度達(dá)163°C，且保持好 的機(jī)械強(qiáng)度，僅次于主鏈含芳雜環(huán)的高分子材料如聚酰亞胺、聚砜和聚醚酮。與尼龍-66相 比，尼龍-46的模量更高，蠕變率低，尺寸穩(wěn)定性好，耐磨性、耐腐蝕性優(yōu)良，具有更好的綜 合性能。這些優(yōu)良性能擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍，故尼龍-46有“超級尼龍”的盛譽(yù)(Sullivan D 0, Chem&Eng News, May 21，1984，P33)。尼龍-46具有如下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu) <formula>formula see original document page 3</formula>由于尼龍-46的熔點(diǎn)高，用通常的熔融縮聚方法難以得到高分子量的產(chǎn)品。早在 上個(gè)世紀(jì)30年代，尼龍66的發(fā)明者Carothers在申請的專利中提到了尼龍46，合成聚合物 的熔點(diǎn)僅為278°C。70年代，荷蘭的國家礦業(yè)公司(DSM)用固相縮聚法成功合成出尼龍-46。 Gaymans等人報(bào)道了一種利用固相縮聚得到高分子量的尼龍-46的方法。該方法分為兩步 第一步，先用1，4_ 丁二胺和1，6_己二酸中和得到尼龍-46鹽，并在密閉體系中于215°C預(yù) 聚反應(yīng)1小時(shí)；第二步，在真空下于290°C 305°C進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，得到尼龍-46樹脂 (Gaymans，et al，J Poly Sci，1977，15，537-545)在當(dāng)時(shí)的技術(shù)與設(shè)備條件下，由于預(yù)聚階 段丁二胺過量及水蒸氣的存在，反應(yīng)物易形成吡咯烷環(huán)端基，加之后縮聚反應(yīng)是在高溫下 進(jìn)行，易使產(chǎn)物著色，實(shí)際應(yīng)用受限。1983年，荷蘭Stamicarbon BV公司，在尼龍-46鹽中加入IOwt %的水，在180°C聚 合約1. 5h。將預(yù)聚物粉碎至粒徑為0. 1 0. 2mm，放入旋轉(zhuǎn)釜中，加熱至260°C，進(jìn)行后縮聚 反應(yīng)6h(U. S. Patent 4，408，036)。1988年，該公司對聚合方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用40-70%的 尼龍鹽水溶液，丁二胺過量1 8mol%，在290°C -310°C，壓力Ibar 5bar條件下，反應(yīng) 5 30min。得到低分子量的預(yù)聚物。通過后固相縮聚反應(yīng)，提高尼龍_46的分子量。但時(shí) 間為 17h 和 24h (U. S. Patent 4，722，997)。
1994年，荷蘭DSM公司進(jìn)一步改進(jìn)生產(chǎn)工藝，適當(dāng)降低了反應(yīng)溫度及縮短了反應(yīng) 時(shí)間。將1，4- 丁二胺和1，6-己二酸在甲醇中制得的尼龍46鹽與IOwt %的水加熱到280°C， 幾分鐘后加入80wt. %丁二胺的水溶液，使丁二胺過量0.5 8mol%。再反應(yīng)5分鐘以上。 冷卻后，凝聚成小顆粒，在26°C下濃縮，進(jìn)一步進(jìn)行后縮聚反應(yīng)，時(shí)間4h，得到高分子量的 產(chǎn)物(U. S. Patent5, 371，174)。目前，尼龍46由荷蘭DSM公司獨(dú)家生產(chǎn)和銷售，美、歐、日本等其它國家只能與其 合作生產(chǎn)改性產(chǎn)品。中國公司沒有自主生產(chǎn)尼龍46的技術(shù)和知識產(chǎn)權(quán)。
聚合物的合成除本體聚合外，為了傳熱控溫，通常需要在某種介質(zhì)中進(jìn)行。介質(zhì) 包括傳統(tǒng)的水和有機(jī)溶劑，因此大部分的聚合過程都存在有機(jī)溶劑與產(chǎn)物的分離、回收、 精制及廢水處理等環(huán)境污染問題。1992年DeSimone等在Science上報(bào)道了以超臨界二 氧化碳(SC-CO2)為聚合反應(yīng)介質(zhì)制備含氟側(cè)基的聚丙烯酸酯的研究成果，引起人們的極 大關(guān)注(DeSimone J M, GuanZ, Elsbemd C S, Science, 1992,257 :945_947)。SC-CO2 的臨 界溫度Tc = 31. 1°C，臨界壓力Pc = 7. 38MPa。SC-CO2被譽(yù)為“綠色溶劑”，其與傳統(tǒng)聚合 反應(yīng)介質(zhì)相比有如下優(yōu)點(diǎn)(1)無毒、價(jià)廉，傳質(zhì)和傳熱速度快；(2)由于其化學(xué)惰性而不 會(huì)引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；(3)對單體和聚合物的溶解和溶脹能力可通過壓力和溫度調(diào)節(jié)；(4) 溶劑化作用小，只要降壓就能容易分離出液體或固體產(chǎn)物。SC-CO2用于聚合反應(yīng)的研究 幾乎涉及了所有的聚合反應(yīng)類型，包括自由基、陽離子、配位和逐步聚合，而最多的是前者 (Kendall J L,Canelas D A,Young J L,DeSimone J Μ,Polymerization in supercritical carbondioxide, Chem. Rev. ，1999,99(2) 543-563)。雖然傳統(tǒng)的熔融縮聚反應(yīng)在工業(yè)上有許多應(yīng)用，但當(dāng)聚合物的熔點(diǎn)較高時(shí)，在高 于熔點(diǎn)的溫度下聚合，易引起官能團(tuán)的消去、成環(huán)及著色副反應(yīng)。為此發(fā)展了固相縮聚方 法。固相縮聚是在生成的聚合物的玻璃化溫度和熔點(diǎn)溫度之間進(jìn)行的聚合反應(yīng)，通常在減 壓或惰性氣體流條件下排除小分子副產(chǎn)物。但由于在固相中官能團(tuán)的反應(yīng)活性低，提高分 子量需要很長的反應(yīng)時(shí)間。使用SC-CO2可以彌補(bǔ)熔融縮聚和固相縮聚的不足。雖然SC-CO2 介質(zhì)只能溶解含氟和含硅的聚合物，但對大多數(shù)聚合物是一種優(yōu)良的溶脹劑。在SC-CO2下 進(jìn)行熔融縮聚、固相縮聚反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)有(1)能夠溶脹和增塑聚合物，降低聚合物熔體和溶 脹體的粘度，有利于提高大分子鏈的活動(dòng)能力與官能團(tuán)的反應(yīng)活性；(2)能夠增大熔體或 溶脹體的自由體積，有利于小分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散，持續(xù)打破縮聚平衡，提高的產(chǎn)物分子量； (3)能夠在一定程度上降低單體和聚合物的熔點(diǎn)，從而可適當(dāng)降低聚合溫度，抑制副反應(yīng)和 節(jié)能；(4)反應(yīng)結(jié)束通過減壓CO2即可從產(chǎn)物中分離出去而無需后處理。然而，聚酰胺在SC-CO2中的聚合反應(yīng)鮮有報(bào)道。至今僅有DeSimone J M等人于 1997年在美國ACS的會(huì)議上報(bào)道了尼龍-66的兩篇會(huì)議論文(BurkeA L C, Givens R D， Jikei M,DeSimone J M,Polym. Prepr. , 1997,38 387-388 ；Givens R D Jikei M ；DeSimone J M, Polym. Prepr.，1997，38 :468_469)。其原因主要涉及到可逆平衡縮聚問題。使用SC-CO2 聚合是一個(gè)密閉的體系，在密閉體系中，反應(yīng)的平衡常數(shù)K決定了縮聚物能夠達(dá)到的最大 聚合度即分子量。在小分子副產(chǎn)物不能排除時(shí)，最大聚合度和平衡常數(shù)之間有如下關(guān)系= + 1 對于聚酰胺反應(yīng)，K值約為400，在理論上能夠達(dá)到的最大聚合度也僅為幾十。雖 然SC-CO2對水有一定的溶解度，能使分子量提高到2萬左右，但要進(jìn)一步控制和提高產(chǎn)物的高分子量存在困難。本發(fā)明提供了一種解決這一問題的方法。這種方法是將在SC-CO2中的縮聚反應(yīng)分為兩步，第一步反應(yīng)分為三個(gè)階段預(yù)聚、后縮聚和減壓聚合，得到分子量約0. 4 2萬的 聚合物；第二步進(jìn)行在SC-CO2條件下的固相縮聚，進(jìn)一步提高產(chǎn)物的分子量，最終分子量可 達(dá)到3萬以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于提供一種以超臨界二氧化碳(SC-CO2)為介質(zhì)制備尼 龍-46 (聚酰胺-46)的新方法；該方法利用SC-CO2對聚合物的溶脹、增塑及降低熔點(diǎn)的作 用，以丁二胺、己二酸為原料，通過成鹽，使其在SC-CO2介質(zhì)中聚合，采用一步聚合方法(熔 融縮聚)或兩步聚合方法(熔融縮聚和固相縮聚)制備得到相對粘均分子質(zhì)量約為1萬至 3萬以上的尼龍-46。本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述方法制備的尼龍-46，該尼龍-46具有高熔 點(diǎn)(Tm > 300 0C )的特點(diǎn)。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種在SC-CO2中制備尼龍46的方法，包括 以下操作步驟(1)將1，4_ 丁二胺溶于甲醇，得到1，4_ 丁二胺溶液；將1,6-己二酸溶于甲醇，得 到1，6_己二酸溶液；在攪拌條件下，將1，4-丁二胺溶液加入到1，6_己二酸溶液中，得到沉 淀；將沉淀過濾、干燥，得到尼龍-46鹽；(2)將步驟(1)所得尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入CO2，置換釜內(nèi)空氣，抽真空， 再泵入二氧化碳；(3)升溫升壓，使釜內(nèi)CO2進(jìn)入臨界狀態(tài)，進(jìn)行SC-CO2條件下的第一步縮聚反應(yīng)；(4)第一步縮聚反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓，開釜，得到較低相對粘均分子質(zhì)量 的尼龍-46產(chǎn)物(一步法)。為了提高前縮聚產(chǎn)物的分子量，可將步驟(4)所述尼龍-46前縮聚產(chǎn)物重新置于 反應(yīng)釜中，進(jìn)行SC-CO2條件下的第二步縮聚反應(yīng)；第二步縮聚反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，開 釜，得到尼龍-46產(chǎn)物(兩步法)。步驟(1)所述1，6-己二酸與1，4-丁二胺的摩爾比為1 1 1 1. 05 ；步驟(2) 所述泵入CO2的壓力為5 lOMPa。步驟(3)所述在SC-CO2條件下的第一步縮聚反應(yīng)可采用兩種方法進(jìn)行一是逐步 升溫升壓法；二是分階段升溫升壓法。所述逐步升溫升壓法的反應(yīng)溫度為260°C 290°C，SC-CO2反應(yīng)壓力為15MPa 50MPa,反應(yīng)時(shí)間為4h IOh。所述分階段升溫升壓法是將縮聚反應(yīng)可分成三個(gè)階段預(yù)聚反應(yīng)、后縮聚反應(yīng)和 減壓反應(yīng)。所述預(yù)聚反應(yīng)是分階段升溫升壓法進(jìn)行縮聚反應(yīng)的第一階段，反應(yīng)溫度為 160°C 240°C，SC-CO2反應(yīng)壓力為8MPa 50MPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 5h 3h。所述后縮聚反應(yīng)是分階段升溫升壓法進(jìn)行縮聚反應(yīng)的第二階段，反應(yīng)溫度為 240°C 310°C，SC-CO2反應(yīng)壓力為8MPa 50MPa ；反應(yīng)時(shí)間為2h 6h。
所述減壓縮聚反應(yīng)是分階段升溫升壓法進(jìn)行縮聚反應(yīng)的第三階段，反應(yīng)溫度為 240°C 300°C，抽真空的釜內(nèi)壓力為1X 1. 333KPa 3X 1. 333KPa ；反應(yīng)時(shí)間為0. 5h 2. Oh0所述第二步縮聚反應(yīng)是在SC-CO2條件下進(jìn)行的固相縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度低于前縮 聚產(chǎn)物的熔融溫度，反應(yīng)溫度為260°C 300°C，釜內(nèi)SC-CO2壓力為8MPa 50MPa ；反應(yīng)時(shí) 間為2h 6h。一種根據(jù)上述方法制備的尼龍46，該尼龍46的相對粘均分子量為0. 4X IO4g/ mol 4X104g/mol，熔點(diǎn)約為 280°C 310°C。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果=(I)SC-CO2雖然只能溶解含 氟、含硅的聚合物，但對碳鏈或碳雜鏈聚合物具有一定的溶脹和增塑能力，因此能夠降低縮 聚物的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，降低單體的熔點(diǎn)，從而可適當(dāng)降低聚合溫度；(2)對聚合物 的溶脹和增塑作用也能夠降低聚合物熔體和溶脹體的粘度，促進(jìn)鏈段運(yùn)動(dòng)，提高大分子鏈 端官能團(tuán)的反應(yīng)活性，從有助于而提高聚合速率、縮短反應(yīng)周期，從而制得高分子量、高熔 點(diǎn)的尼龍-46 ； (3)對聚合物的溶脹和增塑作用使熔體聚合物的自由體積增大，不僅有利于 單體和鏈端官能團(tuán)的活動(dòng)和擴(kuò)散，而且也有利于縮出的小分子副產(chǎn)物擴(kuò)散出熔體相或溶脹 體相的反應(yīng)區(qū)域；(4)本發(fā)明將縮聚反應(yīng)分為兩步進(jìn)行第一步又可分為預(yù)聚、后縮聚和減 壓聚合三個(gè)階段，控制反應(yīng)條件，得到分子量在0. 4 2萬的聚合物；第二步在SC-CO2條件 下進(jìn)行固相縮聚，使分子量進(jìn)一步提高，達(dá)到3萬以上；(5)與現(xiàn)有的縮聚方法相比，氣-固 分離容易，可直接得到固體聚合物，無有機(jī)溶劑的回收和處理問題，環(huán)境友好，且聚合過程 的操作并不復(fù)雜。


圖1為本發(fā)明合成尼龍-46鹽和尼龍-46的反應(yīng)方程式圖。圖2為本發(fā)明使用SC-CO2介質(zhì)制備的尼龍-46樣品2 (作為一個(gè)例子)的紅外光 譜圖。圖3為本發(fā)明使用SC-CO2介質(zhì)制備的尼龍-46樣品13(作為一個(gè)例子)的差式 掃描量熱(DSC)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例所采用原料如下1，4_ 丁二胺(98%，上海精淳有限公司)，1，6_己二酸(平頂山神馬集團(tuán)提供，工 業(yè)品)，甲酸(A. R.，廣東光華化學(xué)試劑廠)，甲醇(A. R.，天津大茂化學(xué)試劑廠)。本發(fā)明合成尼龍-46鹽和尼龍-46的反應(yīng)方程式圖如圖1所示。按照合成的尼龍-46產(chǎn)物的相對粘均分子質(zhì)量在1萬左右或在1萬以上，實(shí)施例 的聚合反應(yīng)分為一步法和兩步法。以下是一步法(逐步升溫升壓聚合方法)實(shí)施例實(shí)施例1 在攪拌條件下，將等摩爾量的1，4_ 丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6_己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；將沉淀過濾，真空干燥，得到白色的尼龍-46鹽結(jié)晶；將所得尼龍-46鹽結(jié)晶置于反應(yīng)釜中，充入99. 9vol %的高純二氧化碳(CO2)，排 出釜內(nèi)空氣，抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為5 7MPa ；采取逐步升溫法，在SC-CO2條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)；在6h內(nèi)將聚合溫度逐步升至 280°C，釜內(nèi)壓力控制在20MP ；反應(yīng)結(jié)束后，逐漸降溫。冷至室溫后，卸壓，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品1。測得尼龍46樣品1的相對粘均分子質(zhì)量為1. 09XlOVmol ；DSC(峰值溫度)測 得的熔點(diǎn)為298.2°C。實(shí)施例2
在攪拌下，將等摩爾量的1，4_ 丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6_己二酸的甲醇溶液 中，生成白色沉淀；過濾，真空干燥，得到白色的尼龍-46鹽結(jié)晶；將一定量的尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入99. 9vol%的高純CO2，排出釜內(nèi)空氣， 抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為5 7MPa ；采取逐步升溫法，在SC-CO2條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在8h內(nèi)將聚合溫度逐步升至 280°C，釜內(nèi)壓力控制在20MP ；反應(yīng)結(jié)束后，逐漸降溫。冷至室溫，卸壓，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品2。測 定尼龍-46樣品2的紅外光譜圖如圖2所示。粘度法測得的尼龍-46樣品2的相對粘均分子質(zhì)量為1. 04XlOVmol ；DSC (峰值 溫度)測得的熔點(diǎn)為303. 1°C。實(shí)施例3 在攪拌下，將等摩爾量的1，4_ 丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6_己二酸的甲醇溶液 中，生成白色沉淀；過濾，真空干燥，得到白色的尼龍-46鹽結(jié)晶；將一定量的尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入99. 9vol%的高純CO2，排出釜內(nèi)空氣， 抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為5 7MPa ；采取逐步升溫法，在SC-CO2條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在8h內(nèi)將聚合溫度逐步升至 280°C，釜內(nèi)壓力控制在40MP ；反應(yīng)結(jié)束后，逐漸降溫。冷至室溫，卸壓，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品3。粘度法測得的尼龍-46樣品3的相對粘均分子質(zhì)量為1. 50 X 104g/mol ；DSC (峰值 溫度)測得的熔點(diǎn)為300. 2°C。實(shí)施例4 在攪拌下，將等摩爾量的1，4_ 丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6_己二酸的甲醇溶液 中，生成白色沉淀；過濾，真空干燥，得到白色的尼龍-46鹽結(jié)晶；將一定量的尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入99. 9vol%的高純CO2，排出釜內(nèi)空氣， 抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為5 7MPa ；采取逐步升溫法，在SC-CO2條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在8h內(nèi)將聚合溫度逐步升至 290°C，釜內(nèi)壓力控制在15MP ；反應(yīng)結(jié)束后，逐漸降溫。冷至室溫，卸壓，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品4。粘度法測得的尼龍-46樣品4的相對粘均分子質(zhì)量為1. 04XlOVmol ；DSC (峰值 溫度)測得的熔點(diǎn)為300. 0°C。
實(shí)施例5 在攪拌下，將等摩爾量的1，4_ 丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6_己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；過濾，真空干燥，得到白色的尼龍-46鹽結(jié)晶；將一定量的尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入99. 9vol%的高純CO2，排出釜內(nèi)空氣， 抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為5 7MPa ；采取逐步升溫法，在SC-CO2條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在IOh內(nèi)將聚合溫度逐步升至 270°C，釜內(nèi)壓力控制在15MP ；反應(yīng)結(jié)束后，逐漸降溫。冷至室溫，卸壓，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品5。粘度法測得的尼龍-46樣品5的相對粘均分子質(zhì)量為1. 03 XlOVmol ；DSC (峰值 溫度)測得的熔點(diǎn)為292. 2°C。以下是一步法(分段升溫升壓聚合方法)實(shí)施例實(shí)施例6 在攪拌下，將等摩爾量的1，4_ 丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6_己二酸的甲醇溶液 中，生成白色沉淀；過濾，真空干燥，得到白色的尼龍-46鹽結(jié)晶；將一定量的尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入99. 9vol%的高純CO2，排出釜內(nèi)空氣， 抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為5 7MPa ；采取分段升溫法，在SC-CO2條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)。具體控制的聚合條件是在 2201、151^，聚合411 ；250°C、20MP，聚合 Ih ；290°C、25MP，聚合 Ih ；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓。用真空泵減壓，維持反應(yīng)溫度280 290°C，釜內(nèi)壓力為 1X 1. 333KPa 3X 1. 333KPa，進(jìn)行減壓條件下的縮聚反應(yīng)0. 5h ；逐漸降溫，冷至室溫，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品6。粘度法測得的尼龍-46樣品6的相對粘均分子質(zhì)量為1. 34XlOVmol ；DSC (峰值 溫度)測得的熔點(diǎn)為304. 0°C。實(shí)施例7 在攪拌下，將等摩爾量的1，4_ 丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6_己二酸的甲醇溶液 中，生成白色沉淀；過濾，真空干燥，得到白色的尼龍-46鹽結(jié)晶；將一定量的尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入99. 9vol%的高純CO2，排出釜內(nèi)空氣， 抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為5 7MPa ；采取分段升溫法，在SC-CO2條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)。具體控制的聚合條件是在 230°C、20MP，聚合 4h ；260°C、25MP，聚合 Ih ；290°C、30MP，聚合 Ih ；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓，用真空泵減壓，維持反應(yīng)溫度280 290°C，釜內(nèi)壓力為 1 X 1. 333KPa 3X 1. 333KPa，進(jìn)行減壓條件下的縮聚反應(yīng)0. 5h ；逐漸降溫，冷至室溫，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品7。粘度法測得的尼龍-46樣品7的相對粘均分子質(zhì)量為1. 41 X 104g/mol ；DSC (峰值 溫度)測得的熔點(diǎn)為303. 6°C。實(shí)施例8 在攪拌下，將等摩爾量的1，4_ 丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6_己二酸的甲醇溶液 中，生成白色沉淀；過濾，真空干燥，得到白色的尼龍-46鹽結(jié)晶；將一定量的尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入99. 9vol%的高純CO2，排出釜內(nèi)空氣，抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為5 7MPa ；采取分段升溫法，在SC-CO2條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)。具體控制的聚合條件是在 220°C、15MP，聚合 2h ；250°C、20MP，聚合 Ih ；290°C、20MP，聚合 Ih ；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓，用真空泵減壓，維持反應(yīng)溫度280 290°C，釜內(nèi)壓力為 1 X 1. 333KPa 3X 1. 333KPa，進(jìn)行減壓條件下的縮聚反應(yīng)0. 5h ；
逐漸降溫，冷至室溫，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品8。粘度法測得的尼龍-46樣品8的相對粘均分子質(zhì)量為1. 54XlOVmol ；DSC (峰值 溫度)測得的熔點(diǎn)為302. 5°C。實(shí)施例9 在攪拌下，將等摩爾量的1，4_ 丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6_己二酸的甲醇溶液 中，生成白色沉淀；過濾，真空干燥，得到白色的尼龍-46鹽結(jié)晶；將一定量的尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入99. 9vol%的高純CO2，排出釜內(nèi)空氣， 抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為5 7MPa ；采取分段升溫法，在SC-CO2條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)。具體控制的聚合條件是在 180 0C、10MP,聚合 0. 5h ； 290 °C、15MP,聚合 3. 5h ；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓，用真空泵減壓，維持反應(yīng)溫度280°C，釜內(nèi)壓力為 1X 1. 333KPa 3X 1. 333KPa，進(jìn)行減壓條件下的縮聚反應(yīng)0. 5h ；逐漸降溫，冷至室溫，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品9。粘度法測得的尼龍-46樣品9的相對粘均分子質(zhì)量為1. 70 X 104g/mol ；DSC (峰值 溫度)測得的熔點(diǎn)為303. 4°C。實(shí)施例10 在攪拌下，將等摩爾量的1，4_ 丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6_己二酸的甲醇溶液 中，生成白色沉淀；過濾，真空干燥，得到白色的尼龍-46鹽結(jié)晶；將一定量的尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入99. 9vol%的高純CO2，排出釜內(nèi)空氣， 抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為5 7MPa ；采取分段升溫法，在SC-CO2條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)。具體控制的聚合條件是在 200°C、30MP，聚合 Ih ； 300°C、35MP，聚合 3. 5h ；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓，用真空泵減壓，維持反應(yīng)溫度290°C，釜內(nèi)壓力為 1X 1. 333KPa 3X 1. 333KPa，進(jìn)行減壓條件下的縮聚反應(yīng)0. 5h ；逐漸降溫，冷至室溫，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品10。粘度法測得的尼龍-46樣品10的相對粘均分子質(zhì)量為1. 80 XlOVmol ；DSC (峰 值溫度)測得的熔點(diǎn)為299. 2°C。實(shí)施例11 在攪拌下，將等摩爾量的1，4_ 丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6_己二酸的甲醇溶液 中，生成白色沉淀；過濾，真空干燥，得到白色的尼龍-46鹽結(jié)晶；將一定量的尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入99. 9vol %的高純CO2,排出釜內(nèi)空氣， 抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為5 7MPa ；采取分段升溫法，在SC-CO2條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)。具體控制的聚合條件是在 220°C、30MP，聚合 Ih ； 300°C、35MP，聚合 2. 5h ；
反應(yīng)結(jié)束后，卸壓，用真空泵減壓，維持反應(yīng)溫度290°C，釜內(nèi)壓力為 1X 1. 333KPa 3X 1. 333KPa，進(jìn)行減壓條件下的縮聚反應(yīng)0. 5h ；逐漸降溫，冷至室溫，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品11。粘度法測得的尼龍-46樣品11的相對粘均分子質(zhì)量為1. 90XlOVmol ；DSC(峰 值溫度)測得的熔點(diǎn)為299. 2°C。實(shí)施例12:在攪拌下，將等摩爾量的1，4_ 丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6_己二酸的甲醇溶液 中，生成白色沉淀；過濾，真空干燥，得到白色的尼龍-46鹽結(jié)晶；將一定量的尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入99. 9vol %的高純CO2,排出釜內(nèi)空氣， 抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為7 IOMPa ；采取分段升溫法，在SC-CO2條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)。具體控制的聚合條件是在 180°C、35MP，聚合 Ih ；280°C、45MP，聚合 3. 5h ；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓，用真空泵減壓，維持反應(yīng)溫度280°C，釜內(nèi)壓力為 1X 1. 333KPa 3X 1. 333KPa，進(jìn)行減壓條件下的縮聚反應(yīng)0. 5h ；逐漸降溫，冷至室溫，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品12。粘度法測得的尼龍-46樣品12的相對粘均分子質(zhì)量為2. 52X 104g/mol ；DSC (峰 值溫度)測得的熔點(diǎn)為306. 5°C。以下是兩步法聚合實(shí)施例實(shí)施例13 將實(shí)施例12得到的尼龍-46樣品12，粉碎，重新置于高壓釜中。充入99.9vol% 的高純CO2，排出釜內(nèi)空氣，抽真空，置換釜內(nèi)空氣，然后泵入CO2，至壓力為7 IOMPa ；升溫升壓，在低于聚合物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)。控制的聚合條件是在 280°C、30MP，聚合 3h ；逐漸降溫，冷至室溫，卸壓，開釜，得到白色固體尼龍-46樣品13。粘度法測得的尼龍-46樣品12的相對粘均分子質(zhì)量為3. 2X 104g/mol，差式掃描 量熱(DSC)圖如圖3所示，測得的熔點(diǎn)為308. 0°C。以下是表征方法實(shí)施例14:特性粘度及相對粘均分子質(zhì)量測定將尼龍-46樣品，溶于90%的甲酸，配成0.5g/100ml的溶液，過濾，用用烏式粘度計(jì)測定樣品的粘度，計(jì)算出特性粘數(shù)。然后將特性粘度代入下述Mark-Howink方程，計(jì)算 尼龍-46樣品的相對粘均分子質(zhì)量[η] = KM^其中，系數(shù) K = 0. 0464，α = 0. 76 (參閱 Srinivasan R, et al. Macromolecules, 1998,31 6813-6821)。實(shí)施例15紅外光譜測試將合成的尼龍-46樣品制備成粉末，用KBr壓片，采用德國BrukerEQUIN0X55型傅 立葉紅外光譜儀對尼龍46樣品進(jìn)行測試，得到紅外光譜圖。
紅外光譜圖分析尼龍46具有脂肪族聚酰胺的特征峰。在3300CHT1附近出現(xiàn)強(qiáng)的 N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；在zg^cn^dsescnT1的吸收峰分別為-CH2-、-CH-的伸縮振動(dòng)； 在1633CHT1附近出現(xiàn)一個(gè)非常強(qiáng)的吸收峰，為C = O的伸縮振動(dòng)；在1535CHT1和eSOcnT1附 近吸收峰為N-H變角振動(dòng)；在1200cm—1附近吸收峰為C-N的伸縮振動(dòng)。實(shí)施例16DSC 測定采用型差示掃描量熱儀(美國TA公司，Q20)對尼龍-46樣品進(jìn)行DSC測試。用 純銦(In)和純鋅(Zn)標(biāo)定溫度，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下工作。取3 5mg樣品，從室溫開始，升溫 至350°C，升溫速率為20°C/min。在所有測得的DSC曲線上，均有一明顯的放熱峰。以峰值 溫度作為尼龍-46樣品的熔點(diǎn)。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種在超臨界二氧化碳中制備尼龍46的方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)將1，4-丁二胺溶于甲醇，得到1，4-丁二胺溶液；將1，6-己二酸溶于甲醇，得到1，6-己二酸溶液；在攪拌條件下，將1，4-丁二胺溶液加入到1，6-己二酸溶液中，得到沉淀；將沉淀過濾、干燥，得到尼龍-46鹽；(2)將步驟(1)所得尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入CO2，置換釜內(nèi)空氣，抽真空，再泵入CO2；(3)升溫升壓，使釜內(nèi)二氧化碳進(jìn)入臨界狀態(tài)，進(jìn)行SC-CO2條件下的第一步縮聚反應(yīng)；(4)第一步縮聚反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓，開釜，得到尼龍-46前縮聚產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將步驟(4)所述尼龍-46前縮聚產(chǎn) 物重新置于反應(yīng)釜中，進(jìn)行SC-C02條件下的第二步縮聚反應(yīng)；第二步縮聚反應(yīng)結(jié)束后，冷卻 至室溫，開釜，得到尼龍-46產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述1，6-己二酸與1，4-丁 二胺的摩爾比為1 1 1 1. 05 ；步驟⑵所述泵入C02的壓力為5 lOMpa ；步驟(3) 所述SC-C02條件下的第一步縮聚反應(yīng)是采用逐步升溫升壓法或分階段升溫升壓法。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述逐步升溫升壓法的反應(yīng)溫度為 260°C 290°C，SC-C02反應(yīng)壓力為15MPa 50MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h 10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述分階段升溫升壓法是將縮聚反 應(yīng)分成三個(gè)階段預(yù)聚反應(yīng)、后縮聚反應(yīng)和減壓縮聚反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述預(yù)聚反應(yīng)是分階段升溫升壓進(jìn) 行縮聚反應(yīng)的第一階段，反應(yīng)溫度為160°C 240°C，SC-C02反應(yīng)壓力為8MPa 50MPa，反 應(yīng)時(shí)間為0. 5h 3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述后縮聚反應(yīng)是分階段升溫升壓 進(jìn)行縮聚反應(yīng)的第二階段，反應(yīng)溫度為240°C 310°C，SC-C02反應(yīng)壓力為8MPa 50MPa ； 反應(yīng)時(shí)間為2h 6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述減壓縮聚反應(yīng)是分階段 升溫升壓進(jìn)行縮聚反應(yīng)的第三階段，反應(yīng)溫度為240°C 30(TC，抽真空反應(yīng)壓力為 1 X 1. 333KPa 3X 1. 333KPa ；反應(yīng)時(shí)間為 0. 5h 2. Oh。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述第二步縮聚反應(yīng)是在SC-C02條 件下進(jìn)行的固相縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為260°C 300°C，釜內(nèi)SC-C02壓力為8MPa 50MPa ； 反應(yīng)時(shí)間為2h 6h。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述方法制備的尼龍46，其特征在于所述尼龍46 的相對粘均分子量為0. 4X104g/mol 4X 104g/mol，熔點(diǎn)為280°C 310°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在超臨界二氧化碳介質(zhì)中制備尼龍-46的新方法。該方法包括步驟在攪拌條件下，將1，4-丁二胺甲醇溶液加入到1，6-己二酸甲醇溶液中，得到沉淀；過濾、干燥，得到尼龍-46鹽；將尼龍-46鹽置于反應(yīng)釜中，充入二氧化碳，置換釜內(nèi)空氣，抽真空，再泵入二氧化碳；升溫升壓，使釜內(nèi)二氧化碳進(jìn)入臨界狀態(tài)，進(jìn)行超臨界二氧化碳條件下的一步法縮聚反應(yīng)；縮聚反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓，開釜，得到一步法的尼龍-46產(chǎn)物；將一步法的縮聚產(chǎn)物粉碎，重新置于反應(yīng)釜中，進(jìn)行超臨界二氧化碳條件下的第二步縮聚反應(yīng)；第二步縮聚反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓，開釜，得到兩步法的尼龍-46產(chǎn)物。
文檔編號C08G69/28GK101831069SQ20101017136
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月5日
發(fā)明者張子勇, 方欣閃 申請人:暨南大學(xué)