專利名稱：聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體(以下有時(shí)簡稱為“發(fā)泡吹塑成型 體”)，詳細(xì)來說，涉及含有高密度聚乙烯系樹脂的、高發(fā)泡倍數(shù)的聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成 型體。
背景技術(shù)：
一直以來，一般已知在將含有物理發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹脂熔融物從模頭擠出而形成 發(fā)泡型坯后，將該發(fā)泡型坯在模具內(nèi)進(jìn)行吹塑成型來得到發(fā)泡吹塑成型體。例如，在日本特許第4084209號(hào)中，公開了在將含有物理發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹脂熔 融物從模頭擠出而形成發(fā)泡型坯后，將該發(fā)泡型坯在模具內(nèi)進(jìn)行吹塑成型來得到發(fā)泡吹塑 成型體時(shí)，通過使用將高密度聚乙烯系樹脂和低密度聚乙烯系樹脂以特定比例配合而成的 基材樹脂，來得到發(fā)泡吹塑成型體。在日本特表2001-527106號(hào)中，公開了使用高密度聚乙烯的發(fā)泡倍數(shù)為1. 3倍左 右的低發(fā)泡倍數(shù)的發(fā)泡吹塑成型體。另外，近年來，日本特開2006-96910號(hào)、日本特開2008-222818號(hào)中提出改良了 發(fā)泡性、發(fā)泡體物性等的聚乙烯系樹脂的提案。日本特開2006-96910號(hào)公開了通過使用 在高密度聚乙烯中引入特定數(shù)目的長鏈分支、提高了熔融張力的聚乙烯系樹脂，可以得到 良好的發(fā)泡成型體。日本特開2008-222818號(hào)公開了高密度聚乙烯系樹脂發(fā)泡體，其使用 了 160°C時(shí)熔融張力為80mN以上的無交聯(lián)高密度聚乙烯系樹脂，并使用二氧化碳作為發(fā)泡 劑，使擠出時(shí)的樹脂溫度為與樹脂熔點(diǎn)相比差-9 _7°C的范圍擠出，且其絕熱性高，具有 耐熱性、低溫脆性和重復(fù)利用性。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，報(bào)道了改良聚乙烯系樹脂的成型性來得到發(fā)泡體的各種方法。但是，一 般來說，在進(jìn)行發(fā)泡成型時(shí)，高密度聚乙烯系樹脂由于結(jié)晶度高，稍微的溫度變化即可導(dǎo)致 樹脂的熔融張力產(chǎn)生較大的變化，可成型的溫度范圍變得非常窄，因此有成型性差的問題。 作為解決這種高密度聚乙烯系樹脂的成型性的方法，公開了上述日本特開2006-96910號(hào)、 日本特開2008-222818號(hào)中記載的技術(shù)。但是，當(dāng)使用高密度聚乙烯系樹脂進(jìn)行發(fā)泡吹塑 成型時(shí)，通過擠出發(fā)泡不僅僅是得到發(fā)泡體，還必須考慮垂伸(卜‘口一義々 > )、泡(cell) 的變癟(潰等。發(fā)泡吹塑成型由于必須將發(fā)泡型坯以軟化的狀態(tài)進(jìn)行吹塑成型，因此 外觀、絕熱性、成型性等易于不充分，另外也難以在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)發(fā)泡倍數(shù)、厚度、氣泡的泡 直徑等。因此，在發(fā)泡吹塑成型中，得到高密度聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體，與利用擠出 發(fā)泡得到發(fā)泡體相比更難。另外，高密度聚乙烯系樹脂與聚丙烯系樹脂相比，熔化熱量大。因此，在發(fā)泡吹塑 成型中，較大地受到結(jié)晶化的影響，因此僅改良樹脂的熔融張力、流動(dòng)性，不能控制發(fā)泡吹 塑成型，不能得到高發(fā)泡倍數(shù)的發(fā)泡吹塑成型體。
因此，為了得到含有高密度聚乙烯系樹脂的聚乙烯系樹脂的發(fā)泡吹塑成型體，需 要通過配合相當(dāng)量的低密度聚乙烯來提高成型性。在日本特許第4084209號(hào)的方法中，通 過將高密度聚乙烯和低密度聚乙烯以特定比例配合，可以得到發(fā)泡吹塑成型體。但是，在以 高發(fā)泡倍數(shù)得到薄質(zhì)的發(fā)泡吹塑成型體這方面仍留有課題。另外，對(duì)于得到的發(fā)泡吹塑成 型體，在耐熱性、剛性方面留有課題。另外，日本特表2001-527106號(hào)記載了僅使用高密度聚乙烯的發(fā)泡吹塑成型體， 但必須一邊考慮得到發(fā)泡吹塑成型體時(shí)的垂伸、泡的破碎等、一邊進(jìn)行發(fā)泡型坯的吹塑成 型等，因此僅可得到低發(fā)泡倍數(shù)的發(fā)泡吹塑成型體，難以得到供于實(shí)用的高發(fā)泡倍數(shù)的發(fā) 泡吹塑成型體。在日本特開2006-96910號(hào)、日本特開2008-222818號(hào)中，公開了使用改良了發(fā)泡 性的聚乙烯系樹脂來得到棒狀的發(fā)泡體等，但沒有得到發(fā)泡吹塑成型體。即使將上述日本 特開2006-96910號(hào)、日本特開2008-222818號(hào)公開的技術(shù)應(yīng)用于發(fā)泡吹塑成型體的制造， 由于得到發(fā)泡吹塑成型體時(shí)的上述問題，也難以得到良好的發(fā)泡吹塑成型體，得到具有耐 熱性且高發(fā)泡倍數(shù)的高密度聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體，幾乎接近于不可能。另一方面，作為具有耐熱性的發(fā)泡吹塑成型體，能夠通過以聚丙烯系樹脂作為基 材樹脂來得到。但是，對(duì)于聚丙烯系樹脂的發(fā)泡吹塑成型體，與聚乙烯系樹脂相比有缺乏低 溫脆性的課題。這樣，目前難以得到具有耐熱性(包括耐低溫脆性)、且高發(fā)泡倍數(shù)的聚乙烯系樹 脂發(fā)泡吹塑成型體。本發(fā)明是為了解決在使用高密度聚乙烯系樹脂時(shí)的上述各種課題而作出的發(fā)明， 其目的在于提供以高密度聚乙烯系樹脂為發(fā)泡層的、高發(fā)泡倍數(shù)的聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑 成型體，進(jìn)而提供具有耐熱性、絕熱性、低溫脆性、輕量性、薄質(zhì)且厚度均一的聚乙烯系樹脂 發(fā)泡吹塑成型體。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，對(duì)于作為原料的聚乙烯系樹脂、形成發(fā)泡吹塑成型體的樹脂 進(jìn)行了各種研究，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及以下所示的聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體。[1]聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體，其是從模頭擠出含有物理發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹 脂熔融物而形成發(fā)泡型坯后，將該發(fā)泡型坯在模具內(nèi)進(jìn)行吹塑成型而得到的發(fā)泡吹塑成型 體，其特征在于，該發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層的表觀密度為0. lg/cm3以上且小于0. 7g/cm3,形成該發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層的樹脂是(a)密度為0. 935g/cm3以上的聚乙烯系樹脂、(b) 190°C的熔融張力為0. 7cN以上、(c)在190°C、負(fù)荷為2. 16kg的條件下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率為lg/10分鐘以上、(d)等溫結(jié)晶時(shí)間為40秒以上，所述等溫結(jié)晶時(shí)間是利用熱通量差示掃描熱量測(cè)定(DSC)法，將形成上述發(fā)泡層的樹脂以10°C /分鐘 的升溫速度從23°C加熱至160°C，在160°C保持3分鐘后，以50°C /分鐘的降溫速度冷卻至 上述樹脂的結(jié)晶溫度+3°C的溫度，在上述結(jié)晶溫度+3°C的溫度條件下進(jìn)行等溫結(jié)晶化時(shí) 得到的表示等溫結(jié)晶化的DSC曲線中的伴隨等溫結(jié)晶化的發(fā)熱量達(dá)到
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將形成上述發(fā)泡層的樹脂從23°C以10°C /分鐘的升溫速度加熱至200°C后，以 10°C /分鐘的冷卻速度從200°C冷卻至23°C，然后再次以10°C /分鐘的升溫速度從23°C加 熱至200°C而得到的熔化熱量測(cè)定時(shí)的DSC曲線中的伴隨熔化的總吸熱量的1/4熱量所需 要的時(shí)間。[2]根據(jù)上述[1]所述的聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體，其特征在于，在根據(jù)JIS K 6767(1999)在120°C的條件下進(jìn)行加熱尺寸變化測(cè)定時(shí)，該發(fā)泡吹塑成型體的加熱尺寸 變化率為5%以下。[3]根據(jù)上述[1]所述的聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體，其特征在于，形成上述發(fā) 泡吹塑成型體的發(fā)泡層的樹脂的伴隨熔化的總吸熱量為160 220J/g。[4]根據(jù)上述[1]所述的聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體，其特征在于，發(fā)泡吹塑成 型體的發(fā)泡層的獨(dú)立氣泡率為60%以上。[5]根據(jù)上述[1]所述的聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體，其特征在于，發(fā)泡吹塑成 型體的厚度變動(dòng)系數(shù)Cv(% )為60%以下。本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體是以密度為0. 935g/cm3以上的聚乙烯系樹脂作為發(fā)泡 層的高發(fā)泡倍數(shù)的發(fā)泡吹塑成型體，進(jìn)而是薄質(zhì)且厚度均一的發(fā)泡吹塑成型體。另外，本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體是具有耐熱性、且高發(fā)泡倍數(shù)的聚乙烯系樹脂發(fā) 泡吹塑成型體。進(jìn)而，是具有絕熱性、低溫脆性、輕量性、機(jī)械物性良好的發(fā)泡吹塑成型體。 本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體特別可以用作汽車的空調(diào)用管道，另外也可以用于保溫、保冷容 器、電氣產(chǎn)品構(gòu)件、汽車構(gòu)件、緩沖構(gòu)件、浮標(biāo)等中。


圖1是說明本發(fā)明的發(fā)泡型坯的附圖。圖2是表示滿足本發(fā)明的原料樹脂的(A) (D)條件的聚乙烯系樹脂(I)的熔化 張力(MT)與熔體流動(dòng)速率(MFR)的關(guān)系的圖。圖3表示利用熱通量差示掃描熱量測(cè)定(DSC)法得到的、將上述聚乙烯系樹脂(I) 以10°c /分鐘的升溫速度從23°C加熱至200°C后，以10°C /分鐘的冷卻速度從200°C冷卻 至23°C，然后再次以10°C /分鐘的升溫速度從23°C加熱至200°C而得到的熔化熱量測(cè)定時(shí) 的DSC曲線。圖4表示利用熱通量差示掃描熱量測(cè)定(DSC)法，將上述聚乙烯系樹脂(I)以 10°c /分鐘的升溫速度從23°C加熱至160°C，在160°C保持3分鐘后，以50°C /分鐘的降溫 速度冷卻至上述聚乙烯系樹脂(I)的結(jié)晶溫度+3°C的溫度，在上述結(jié)晶溫度+3°C的溫度條 件下進(jìn)行等溫結(jié)晶化時(shí)得到的表示等溫結(jié)晶化的DSC曲線在附圖中，a表示DSC曲線上的相當(dāng)于熔融開始溫度的點(diǎn)。3表示DSC曲線上的 相當(dāng)于熔融結(jié)束溫度的點(diǎn)。T表示熔融結(jié)束溫度。0表示相當(dāng)于發(fā)熱開始時(shí)間的點(diǎn)。P表示 相當(dāng)于發(fā)熱結(jié)束時(shí)間的點(diǎn)。Q表示發(fā)熱量。
具體實(shí)施例方式在本說明書中，以下將“伴隨熔化的總吸熱量”稱為“總?cè)刍療崃俊?。形成本發(fā)明中 發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層的樹脂滿足下述(a) (d)的全部條件。當(dāng)滿足下述(a) (d)的全部條件時(shí)，可得到適于發(fā)泡吹塑成型的發(fā)泡型坯，能夠得到本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體，(a)密度為0. 935g/cm3以上的聚乙烯系樹脂、(b) 190°C的熔融張力為0. 7cN以上、(c)在190°C、負(fù)荷為2. 16kg的條件下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率為lg/10分鐘以上、(d)等溫結(jié)晶時(shí)間為40秒以上，所述等溫結(jié)晶時(shí)間是利用熱通量差示掃描熱量測(cè)定(DSC)法，將形成上述發(fā)泡層的樹脂以10°C /分鐘 的升溫速度從23°C加熱至160°C，在160°C保持3分鐘后，以50°C /分鐘的降溫速度冷卻至 上述樹脂的結(jié)晶溫度+3°C的溫度，在上述結(jié)晶溫度+3°C的溫度條件下進(jìn)行等溫結(jié)晶化時(shí) 得到的表示等溫結(jié)晶化的DSC曲線中的伴隨等溫結(jié)晶化的發(fā)熱量達(dá)到將形成上述發(fā)泡層的樹脂從23°C以10°C /分鐘的升溫速度加熱至200°C后，以 10°C /分鐘的冷卻速度從200°C冷卻至23°C，然后再次以10°C /分鐘的升溫速度從23°C加 熱至200°C而得到的熔化熱量測(cè)定時(shí)的DSC曲線中的總?cè)刍療崃康?/4熱量所需要的時(shí)間。并且，上述(a) (d)的條件大致對(duì)應(yīng)于作為形成發(fā)泡層的樹脂的原料樹脂的、滿 足下述(A) (D)條件的上述聚乙烯系樹脂(I)。但是，受到擠出機(jī)內(nèi)的熔融混煉工序、配合的樹脂等的影響，MFR、MT、形成發(fā)泡吹 塑成型體發(fā)泡層的樹脂的1/4等溫結(jié)晶時(shí)間有時(shí)與上述聚乙烯系樹脂(I)不同。形成上述發(fā)泡吹塑成型體發(fā)泡層的樹脂的1/4等溫結(jié)晶時(shí)間優(yōu)選為50 250秒。 如果在上述范圍內(nèi)，則向發(fā)泡型坯內(nèi)部吹入空氣等的氣體而進(jìn)行賦形時(shí)，在賦形結(jié)束前不 會(huì)固化，可以得到適于吹塑成型的發(fā)泡型坯。在不損害本發(fā)明期望目的的范圍內(nèi)，上述1/4等溫結(jié)晶時(shí)間可以通過對(duì)上述聚乙 烯系樹脂(I)配合其它樹脂而進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。特別地，當(dāng)配合低密度聚乙烯系樹脂時(shí)，1/4 等溫結(jié)晶時(shí)間有變長的傾向，因此也可以提高成型性。本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體可以使用含有20重量％ 100重量％滿足下述(A) (D)全部條件的聚乙烯系樹脂(I)的聚乙烯系樹脂作為原料樹脂，(A)密度為 0. 935g/cm3 以上、(B) 190°C的熔融張力為lcN以上、(C)在190°C、負(fù)荷為2. 16kg的條件下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR)為lg/10分鐘 以上、(D)等溫結(jié)晶時(shí)間為45秒以上，所述等溫結(jié)晶時(shí)間是利用熱通量差示掃描熱量測(cè)定(DSC)法，將形成上述發(fā)泡層的樹脂以10°C /分鐘 的升溫速度從23°C加熱至160°C，在160°C保持3分鐘后，以50°C /分鐘的降溫速度冷卻至 上述樹脂的結(jié)晶溫度+3°C的溫度，在上述結(jié)晶溫度+3°C的溫度條件下進(jìn)行等溫結(jié)晶化時(shí) 得到的表示等溫結(jié)晶化的DSC曲線中的伴隨等溫結(jié)晶化的發(fā)熱量達(dá)到將形成上述發(fā)泡層的樹脂從23°C以10°C /分鐘的升溫速度加熱至200°C后，以 10°C /分鐘的冷卻速度從200°C冷卻至23°C，然后再次以10°C /分鐘的升溫速度從23°C加 熱至200°C而得到的熔化熱量測(cè)定時(shí)的DSC曲線中的伴隨熔化的總吸熱量的1/4熱量所需 要的時(shí)間。當(dāng)滿足上述(A) (D)的條件的聚乙烯系樹脂⑴的配合量過于少時(shí)，不能得到 適于發(fā)泡吹塑成型的發(fā)泡型坯，不能得到發(fā)泡吹塑成型體。上述聚乙烯系樹脂(I)的配合量優(yōu)選為30重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％以上，特別優(yōu)選 為85重量％以上，最優(yōu)選為90重量％以上。本發(fā)明中使用的上述聚乙烯系樹脂⑴通過滿足(A) ⑶的全部條件，可以得 到適于發(fā)泡吹塑成型的發(fā)泡性樹脂熔融物，得到成型性良好的發(fā)泡型坯。并且，在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的和效果的前提條件下，可以使用對(duì)于上述聚乙烯系樹脂 (I)混合了 80重量％ 0重量％其它聚合物而成的聚乙烯系樹脂，來形成本發(fā)明的發(fā)泡吹 塑成型體。其它聚合物的配合量優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下，進(jìn)一步優(yōu) 選小于30重量％，特別優(yōu)選為15重量％以下，最優(yōu)選為10重量％以下。其它聚合物是除上述聚乙烯系樹脂(I)以外的其它樹脂，可以列舉例如直鏈狀低 密度聚乙烯系樹脂、低密度聚乙烯系樹脂、直鏈狀超低密度聚乙烯系樹脂、高密度聚乙烯系 樹脂等的聚乙烯系樹脂；乙烯_丙烯共聚物、乙烯_丙烯-1- 丁烯共聚物、苯乙烯_ 丁二 烯_苯乙烯共聚物、苯乙烯_乙烯_ 丁二烯-苯乙烯共聚物等。從重復(fù)利用性的角度考慮， 這些其它聚合物優(yōu)選使用除上述聚乙烯系樹脂(I)以外的聚乙烯系樹脂。特別地，當(dāng)配合低密度聚乙烯系樹脂時(shí)，對(duì)于需要耐熱性的用途，優(yōu)選原料的聚乙 烯系樹脂中的低密度聚乙烯系樹脂的配合量小于30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15重量％以下， 特別優(yōu)選為10重量％以下。越是增加低密度聚乙烯系樹脂的配合量，則發(fā)泡吹塑成型體的 加熱尺寸變化率越是增加，難以得到耐熱性。在本發(fā)明中，上述聚乙烯系樹脂(I)可以列舉乙烯均聚物或者乙烯成分單元為50 摩爾％以上、優(yōu)選70摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選90摩爾％以上的乙烯系共聚物，進(jìn)一步可以 列舉它們的2種以上的混合物。作為上述聚乙烯系樹脂(I)可以使用例如東y 一株式會(huì)社制聚乙烯(級(jí)別名(夕' > 一 K名)06S55A、08S55A)、日本水?！絁工f > >株式會(huì)社制聚乙烯(“ )〒” HD，，級(jí) 別名HJ362N、HS451)等。另外，本發(fā)明的上述聚乙烯系樹脂(I)還可以使用回收利用的再 生聚乙烯系樹脂。具體來說，可以使用將含有上述聚乙烯系樹脂(I)的發(fā)泡成型體等進(jìn)行 粉碎、脫泡后，再制成顆粒而形成的再生樹脂。在本發(fā)明中，上述聚乙烯系樹脂(I)的密度為0.935g/cm3以上。當(dāng)密度小于 0. 935g/cm3時(shí)，不能表現(xiàn)作為所謂高密度聚乙烯系樹脂的特性的耐熱性、低溫脆性、剛性， 難以得到作為本發(fā)明期望目的的耐熱性優(yōu)異的聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體。上述聚乙烯 系樹脂(I)的密度優(yōu)選為0. 938g/cm3 0. 980g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 940g/cm3 0. 970g/
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cm 。上述聚乙烯系樹脂(I)的熔化張力(MT)為lcN以上，MT優(yōu)選為1 10cN。如果 MT在上述范圍，則在發(fā)泡吹塑成型時(shí)不發(fā)生垂伸，不易產(chǎn)生氣泡的變形、破泡等。MT的上限 由于需要是可得到發(fā)泡吹塑成型體的值，因此優(yōu)選大致為16cN左右。另外，上述聚乙烯系樹脂(I)的熔體流動(dòng)速率(MFR)為lg/10分鐘以上。如果MFR 過于大，有在發(fā)泡吹塑成型時(shí)發(fā)生垂伸的可能，因此MFR的上限優(yōu)選大致為10g/10分鐘以 下。進(jìn)一步優(yōu)選MFR為2 9g/10分鐘。當(dāng)MFR在上述范圍時(shí)，具有適于發(fā)泡吹塑成型的熔融樹脂的流動(dòng)性，能夠得到具 有良好成型性的發(fā)泡型坯。當(dāng)MFR過于小時(shí)，有下述可能，即，如果不提高擠出溫度，則難以 進(jìn)行樹脂熔融物的擠出，如果使擠出溫度為高溫，則發(fā)泡劑逃散，難以得到作為目的的高發(fā)泡倍數(shù)的發(fā)泡吹塑成型體。進(jìn)一步，上述聚乙烯系樹脂(I)的熔化張力(MT)與熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選滿足 以下關(guān)系式。在發(fā)泡吹塑成型中，為了限制發(fā)泡型坯沿?cái)D出方向拉伸，而將發(fā)泡型坯維持在 一定的形狀，在表示熔融張力的MT和表示熔融時(shí)流動(dòng)性的MFR的下述關(guān)系式中，log(MT)的下限優(yōu)選滿足式(1)，更優(yōu)選滿足式⑵。log(MT) > -0. 1XMFR+0. 5 (1)log(MT) > -0. 1XMFR+0. 9 (2)另外，log(MT)的上限優(yōu)選滿足式⑶。log(MT) < -0. 1XMFR+1. 5 (3)上述式(1) (3)是基于圖2的式子，以X軸為MFR、Y軸為log(MT)作圖時(shí)，在該 圖存在于上述特定范圍時(shí)，可以獲得用于得到發(fā)泡吹塑成型體的優(yōu)選的發(fā)泡型坯，表現(xiàn)為 發(fā)泡吹塑成型性得到提高。上述熔化張力(MT)可以利用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制的熔化張力試驗(yàn)裝置 一 II型進(jìn)行測(cè)定。具體來說，MT的值如下測(cè)定，即，從孔徑為2. 095mm、長度為8mm的孔 (orifice)，在樹脂溫度為190°C、擠出活塞速度為10mm/分鐘的條件下將樹脂以細(xì)繩(紐) 狀擠出，將該細(xì)繩狀物掛在直徑為45mm的張力檢測(cè)滑輪上后，一邊以5rpm/秒左右的比例 緩慢增加卷取速度一邊用直徑為50mm的卷取輥卷取，并利用與張力檢測(cè)用滑輪連接的檢 測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。在本發(fā)明中，上述MFR的值是根據(jù)JIS K7210(1976)，在溫度為190°C、負(fù)荷為 2. 16kg的條件下測(cè)定的值。本發(fā)明的上述聚乙烯系樹脂(I)的等溫結(jié)晶時(shí)間(即1/4等溫結(jié)晶時(shí)間)為45秒 以上，所述等溫結(jié)晶時(shí)間是利用熱通量差示掃描熱量測(cè)定(DSC)法，將上述聚乙烯系樹脂 (I)從23°C以10°C /分鐘的升溫速度加熱至200°C后，以10°C /分鐘的冷卻速度從200°C 冷卻至23°C，然后再次以10°C /分鐘的升溫速度從23°C加熱至200°C時(shí)得到的熔化峰的 DSC曲線中的總?cè)刍療崃康?/4熱量、與將上述聚乙烯系樹脂(1)2士0. 2mg在氮氛圍氣中以 10°C /分鐘的升溫速度從23°C加熱至160°C，在160°C保持3分鐘后，以50°C /分鐘的降溫 速度冷卻至上述聚乙烯系樹脂(I)的結(jié)晶溫度+3°C的溫度，在上述聚乙烯系樹脂(I)的結(jié) 晶溫度+3°C的溫度條件下進(jìn)行等溫結(jié)晶化時(shí)得到的表示等溫結(jié)晶化的DSC曲線中的等溫 結(jié)晶化熱量達(dá)到相等的時(shí)間。如果上述聚乙烯系樹脂(I)的上述1/4等溫結(jié)晶時(shí)間在上述范圍，則向發(fā)泡型坯 內(nèi)部吹入空氣等的氣體而進(jìn)行賦形時(shí)，在賦形結(jié)束前不會(huì)固化，可以得到適于吹塑成型的 發(fā)泡型坯。1/4等溫結(jié)晶時(shí)間的下限優(yōu)選為55秒以上。另外，當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶化熱量達(dá)不到上 述總?cè)刍療崃康?/4熱量時(shí)、或當(dāng)上述1/4等溫結(jié)晶時(shí)間超過300秒時(shí)，發(fā)泡吹塑成型時(shí)的 上述聚乙烯系樹脂(I)的結(jié)晶度變低，形成上述發(fā)泡吹塑成型體發(fā)泡層的樹脂難以維持氣 泡，因此優(yōu)選1/4等溫結(jié)晶時(shí)間的上限為300秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200秒以下。對(duì)于本發(fā)明的上述聚乙烯系樹脂(I)，熔化熱量的測(cè)定如下進(jìn)行。上述聚乙烯系樹 脂(I)的熔化峰和熔化熱量根據(jù)JIS K7122 (1987)，利用熱通量差示掃描熱量測(cè)定來求得。BP,由熔化熱量測(cè)定時(shí)的DSC曲線求得，所述熔化熱量測(cè)定時(shí)的DSC曲線是利用熱 通量差示掃描熱量儀將試樣約2 10mg在氮氛圍下以10°C /分鐘的升溫速度從23°C加熱
8至200°C后，以10°C /分鐘的冷卻速度從200°C冷卻至23°C，然后再次以10°C /分鐘的升溫 速度從23°C加熱至200°C得到的。熔化峰是來源于樹脂熔化熱的吸熱曲線峰，該熔化峰的 熱量相當(dāng)于該熔化峰的面積，以全部熔化峰的熱量的和作為總?cè)刍療崃?。具體來說，以如上 所述基于JIS K7122(1987)得到的DSC曲線上的試樣的熔化開始溫度60°C作為a，畫與相 當(dāng)于試樣熔化結(jié)束溫度T的DSC曲線上的點(diǎn)0相連的直線a-日。熔化熱量相當(dāng)于由DSC 曲線與線段圍起來的部分(圖3斜線部分)的面積。并且，上述熔化結(jié)束溫度T是 指最高溫側(cè)的熔化峰的高溫側(cè)的DSC曲線與基線、即與線段的交點(diǎn)的溫度。對(duì)于本發(fā)明的上述聚乙烯系樹脂(I)，上述聚乙烯系樹脂(I)的結(jié)晶溫度是在DSC 曲線中出現(xiàn)的發(fā)熱曲線峰的頂點(diǎn)溫度，所述DSC曲線是將上述聚乙烯系樹脂(I)約2 10mg在氮氛圍下、利用熱通量差示掃描熱量計(jì)從23°C加熱至200°C后，以10°C /分鐘的降 溫速度從200°C冷卻至23°C時(shí)所得到的、基于JIS K7121的DSC曲線。在本發(fā)明中，上述聚乙烯系樹脂(I)、形成發(fā)泡吹塑成型體發(fā)泡層的樹脂的1/4等 溫結(jié)晶時(shí)間如下進(jìn)行測(cè)定。使用熱通量差示掃描熱量計(jì)(歹4 一 - 4 4 > 7 7卟乂 >卜 夕\ “ >株式 會(huì)社制、熱通量差示掃描熱量計(jì)DSC Q1000)，將測(cè)定用試樣2士0. 2mg以10°C/分鐘的升溫 速度從室溫加熱至160°C，在160°C保持3分鐘后，以50°C /分鐘的降溫速度冷卻至測(cè)定樹 脂的結(jié)晶溫度+3°C，在測(cè)定樹脂的結(jié)晶溫度+3°C的等溫條件下使其結(jié)晶化，測(cè)定等溫結(jié)晶 化時(shí)伴隨等溫結(jié)晶化的發(fā)熱量Q(J/g)和結(jié)晶時(shí)間(秒)。并且，對(duì)于結(jié)晶時(shí)間的零點(diǎn)(S 口點(diǎn))，以由等溫結(jié)晶化導(dǎo)致的發(fā)熱開始的點(diǎn)作為0，以結(jié)束的點(diǎn)作為P。利用上述測(cè)定，得 到以發(fā)熱量為縱軸、以結(jié)晶時(shí)間為橫軸進(jìn)行作圖得到的表示等溫結(jié)晶化的DSC曲線(圖4)。另外，由利用上述方法得到的測(cè)定樹脂的總?cè)刍療崃克愠銎涞?/4的熱量。將上 述總?cè)刍療崃康?/4熱量與等溫結(jié)晶化的熱量相等時(shí)的時(shí)間作為1/4等溫結(jié)晶時(shí)間(秒)。要說明的是，作為等溫結(jié)晶化條件的結(jié)晶溫度+3°C這樣的測(cè)定溫度，由將要用模 具對(duì)擠出的發(fā)泡型坯進(jìn)行賦形前的發(fā)泡型坯的溫度來決定。對(duì)于本發(fā)明的上述聚乙烯系樹脂(I)，優(yōu)選利用熱通量差示掃描熱量測(cè)定得到的 總?cè)刍療崃繛?60 220J/g。如果在上述范圍內(nèi)，則具有耐熱性，同時(shí)發(fā)泡溫度、或模具內(nèi) 的冷卻時(shí)間的管理變得容易。進(jìn)而，總?cè)刍療崃康南孪迌?yōu)選為170J/g，更優(yōu)選為180J/g。另 一方面，總?cè)刍療崃康纳舷迌?yōu)選為210J/g，更優(yōu)選為200J/g。本發(fā)明的上述聚乙烯系樹脂(I)的熔點(diǎn)優(yōu)選為123°C以上，更優(yōu)選為124 133°C，進(jìn)一步優(yōu)選為125 133°C。如果在上述范圍內(nèi)，則可以得到耐熱性優(yōu)異的聚乙烯系 樹脂發(fā)泡吹塑成型體。并且，熔點(diǎn)是根據(jù)JIS K7121 (1987)、在利用熱通量差示掃描型熱量 測(cè)定的升溫測(cè)定中得到的吸熱曲線(DSC)最大面積的熔化峰的頂點(diǎn)溫度。本發(fā)明使用的發(fā)泡劑使用物理發(fā)泡劑。物理發(fā)泡劑可以列舉例如丙烷、正丁烷、異 丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、環(huán)己烷等的脂肪族烴，氯甲烷、氯乙烷等的氯代烴， 1，1，1，2_四氟乙烷、1，1_ 二氟乙烷等的氟代烴，沸點(diǎn)在擠出溫度以下的各種醇類，醚類等， 二氧化碳，氮，水等。在這些發(fā)泡劑中，特別優(yōu)選二氧化碳。另外這些發(fā)泡劑不限于1種，還 可以以2種以上的混合物的形式來使用。在本發(fā)明中，作為發(fā)泡劑，二氧化碳的比例為20 100摩爾％，這從將發(fā)泡型坯在 模具內(nèi)進(jìn)行成型時(shí)的冷卻時(shí)間、成型后的發(fā)泡吹塑成型體的尺寸穩(wěn)定性、物性的穩(wěn)定性、實(shí)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)時(shí)間縮短等的角度考慮是優(yōu)選的。特別地，更優(yōu)選二氧化碳為70 100摩爾％。發(fā) 泡劑的使用量根據(jù)期望的發(fā)泡倍數(shù)(表觀密度)而使用適當(dāng)?shù)牧浚珒?yōu)選相對(duì)于每lkg聚 乙烯系樹脂為0. 1 0. 8摩爾左右。在得到本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體時(shí)，通常二氧化硅、滑石、枸櫞酸鈉、碳酸氫鈉等 的氣泡調(diào)節(jié)劑相對(duì)于聚乙烯系樹脂100重量份添加0. 1 3重量份左右。另外根據(jù)需要可 以使用各種添加劑。這樣的添加劑可以列舉例如紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、阻燃劑、流 動(dòng)性提高劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、耐候劑、著色劑、抗菌劑、防霉劑、無機(jī)填充材料等。本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體可以如下得到，S卩，在擠出機(jī)內(nèi)將發(fā)泡性樹脂熔融物從 模頭擠出而形成發(fā)泡型坯后，將該發(fā)泡型坯在模具內(nèi)進(jìn)行吹塑成型來得到，所述發(fā)泡性樹 脂熔融物是將含有上述聚乙烯系樹脂(1)20重量％ 100重量％的聚乙烯系樹脂和物理發(fā) 泡劑進(jìn)行熔融混煉而成。并且，在本發(fā)明中，發(fā)泡型坯、發(fā)泡吹塑成型體除了僅包含發(fā)泡層 的成型體以外，也可以是在發(fā)泡層的外面?zhèn)群?或內(nèi)面?zhèn)染哂袠渲瑢拥某尚腕w，在上述發(fā) 泡層的外面?zhèn)群?或內(nèi)面?zhèn)刃纬傻臉渲瑢涌梢岳霉矓D出法來形成。在將發(fā)泡型坯賦形為期望的形狀時(shí)，還可以使用下述方法，S卩，向發(fā)泡型坯內(nèi)的中 空部吹入空氣等的氣體，進(jìn)而將多個(gè)吹氣針(^ 口一 O )插入到發(fā)泡型坯內(nèi)部，一邊排出 發(fā)泡型坯外側(cè)表面(模具側(cè)表面)與模具面之間的空氣，一邊從至少一處的吹氣針供給氣 體(吹氣)，將發(fā)泡型坯吹塑成型，在賦形結(jié)束的時(shí)刻，通過從一個(gè)吹氣針供給冷卻用氣體， 同時(shí)從另一個(gè)吹氣針排出冷卻用氣體，而將發(fā)泡吹塑成型體內(nèi)部充分地冷卻。進(jìn)一步，根據(jù)需要也可以從設(shè)置在模具上的吸氣孔吸引發(fā)泡型坯外側(cè)表面，可以 將發(fā)泡吹塑成型體制成與成型模具的形狀相應(yīng)的形狀。在模具內(nèi)向發(fā)泡型坯的中空部吹入氣體進(jìn)行成型時(shí)，優(yōu)選在氣體的吹入時(shí)，將發(fā) 泡型坯的中空部最大溫度和發(fā)泡型坯的中空內(nèi)部壓力維持在一定的范圍內(nèi)。上述發(fā)泡型坯的中空部最大溫度優(yōu)選為70 120°C。如果中空部的溫度在上述范 圍內(nèi)，則可以得到良好的發(fā)泡吹塑成型體。當(dāng)發(fā)泡型坯的中空部最大溫度過于高時(shí)，有下述 可能，即，發(fā)泡吹塑成型體的氣泡發(fā)生破泡，或氣泡變得不均一，或由于吹入的氣體而壓癟 氣泡。另一方面，當(dāng)中空部內(nèi)的溫度過于低時(shí)，有下述可能，即，在還沒有進(jìn)行充分的發(fā)泡的 情況下就固化，不能得到規(guī)定的表觀密度的發(fā)泡吹塑成型體。上述中空部最大溫度可以通 過管理氣體吹入壓力、或吹入氣體的溫度而進(jìn)行適當(dāng)變化。中空部最大溫度是在發(fā)泡型坯 中空部的長度方向的中央部分插入溫度測(cè)定工具(具體來說為溫度計(jì))，在從開始吹入氣 體至結(jié)束期間測(cè)定發(fā)泡型坯中空部內(nèi)的溫度時(shí)的最高溫度。另外，向發(fā)泡型坯中空部吹入氣體的壓力優(yōu)選為0. 15 0. 45MPa。如果在上述范 圍內(nèi)，則發(fā)泡吹塑成型體內(nèi)側(cè)的氣泡不會(huì)被壓癟，可以得到具有均一氣泡直徑的發(fā)泡吹塑 成型體。發(fā)泡吹塑成型時(shí)發(fā)泡型坯的內(nèi)外溫度差，即發(fā)泡型坯內(nèi)部側(cè)(中空部側(cè))的溫度 與發(fā)泡型坯外側(cè)(模具面?zhèn)?的溫度的溫度差，對(duì)于發(fā)泡成型性、成型體的壁厚等有影響， 因此優(yōu)選上述兩種溫度是近似的，優(yōu)選上述內(nèi)外溫度差為0 7°C，進(jìn)一步優(yōu)選在0 5°C 的范圍。上述發(fā)泡型坯的內(nèi)外溫度差是將從模唇至模具側(cè)10cm部分的發(fā)泡型坯表面利用 激光溫度計(jì)照射5秒測(cè)定的。對(duì)于外側(cè)溫度，在發(fā)泡型坯外周的圓周方向以等間隔測(cè)定4處溫度，將其平均值作為外側(cè)溫度。當(dāng)測(cè)定內(nèi)面?zhèn)葧r(shí)，為了照射內(nèi)面，剝?nèi)グl(fā)泡型坯的一部 分，沿發(fā)泡型坯的圓周方向以等間隔測(cè)定4處溫度，將其平均值作為內(nèi)面?zhèn)葴囟?。將該?nèi)面 側(cè)溫度的平均值與外面?zhèn)葴囟鹊钠骄档牟钭鳛閮?nèi)外溫度差。在本發(fā)明中，形成發(fā)泡吹塑成型體發(fā)泡層的樹脂是密度為0. 935g/cm3以上的聚乙 烯系樹脂。當(dāng)上述密度小于0. 935g/cm3時(shí)，不能表現(xiàn)作為所謂高密度聚乙烯系樹脂的特 性的耐熱性、低溫脆性、剛性，難以得到作為本發(fā)明期望目的的耐熱性優(yōu)異的聚乙烯系樹脂 發(fā)泡吹塑成型體。在本發(fā)明中，形成發(fā)泡吹塑成型體發(fā)泡層的聚乙烯系樹脂的密度優(yōu)選為 0. 938g/cm3 0. 980g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 940g/cm3 0. 970g/cm3。由本發(fā)明得到的發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層的表觀密度為0. lg/cm3以上且小于 0. 7g/cm3。當(dāng)表觀密度過于小時(shí)，根據(jù)用途的不同，彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度等的機(jī)械物性下降， 有不耐于實(shí)用的可能。當(dāng)表觀密度過于大時(shí)，發(fā)泡倍數(shù)變得過低，有不能得到作為發(fā)泡體的 絕熱性、輕量性的可能。發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層的表觀密度優(yōu)選為0. 1 0. 5g/cm3，進(jìn)一 步優(yōu)選為0. 1 0. 4g/cm3。對(duì)于本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體，根據(jù)JIS K6767(1999)在120°C的條件下進(jìn)行加 熱尺寸變化測(cè)定時(shí)，該發(fā)泡吹塑成型體的加熱尺寸變化率為5%以下。當(dāng)加熱尺寸變化率過 于大時(shí)，不能得到作為本發(fā)明目的的具有耐熱性的發(fā)泡吹塑成型體。對(duì)于現(xiàn)有的使用高密 度聚乙烯系樹脂的發(fā)泡吹塑成型體，由于含有相當(dāng)量的低密度聚乙烯，因而當(dāng)加熱至作為 低密度聚乙烯熔點(diǎn)以上的溫度的120°C時(shí)，低密度聚乙烯軟化，在發(fā)泡吹塑成型體的尺寸上 產(chǎn)生變化，難以得到具有上述范圍的加熱尺寸變化率的發(fā)泡吹塑成型體。特別地，為了具有 耐熱性，優(yōu)選加熱尺寸變化率為4%以下。特別地，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過使用聚乙烯系樹脂(I)，即使提高形成發(fā)泡 吹塑成型體的樹脂的密度，也可以得到發(fā)泡吹塑成型體，可使120°C的加熱尺寸變化率為 5%以下。加熱尺寸變化率是如下得到的值，即，根據(jù)JIS K6767(1999)高溫時(shí)的尺寸穩(wěn)定性 B法進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)定用試樣的發(fā)泡吹塑成型體在加熱用干燥機(jī)內(nèi)、在120°C的條件下保持 加熱24小時(shí)后，冷卻至23°C，測(cè)定在發(fā)泡吹塑成型體的長度方向最大長度部分的同一位置 的加熱前和加熱后的長度，利用下式求得。加熱尺寸變化率(％)=[(加熱前的發(fā)泡吹塑成型體的長度方向最大長度-加熱 后的發(fā)泡吹塑成型體的長度方向最大長度)X100]-[加熱前的發(fā)泡吹塑成型體的長度方 向最大長度]并且，長度方向最大長度，是指朝著與發(fā)泡吹塑成型體的周向和厚度方向正交的 方向、沿發(fā)泡吹塑成型體的外表面測(cè)定長度時(shí)的最大值。得到的發(fā)泡吹塑成型體的加熱尺寸變化率的評(píng)價(jià)示于表4。對(duì)于形成上述發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層的樹脂，其利用熱通量差示掃描熱量測(cè)定 得到的總?cè)刍療崃績?yōu)選為160 220J/g。如果在上述范圍內(nèi)，則具有耐熱性，同時(shí)發(fā)泡溫 度、模具內(nèi)的冷卻時(shí)間的管理變得容易。進(jìn)而，總?cè)刍療崃康南孪薷鼉?yōu)選為170J/g，進(jìn)一步 優(yōu)選180J/g。另一方面，總?cè)刍療崃康纳舷薷鼉?yōu)選為210J/g，進(jìn)一步優(yōu)選為200J/g。在本發(fā)明中，可以在不混合低密度聚乙烯而提高成型性的情況下，得到發(fā)泡吹塑 成型體，因此可以提高形成發(fā)泡吹塑成型體發(fā)泡層的樹脂的總?cè)刍療崃?，從而能夠得?20°C時(shí)的加熱尺寸變化率為5%以下的發(fā)泡吹塑成型體。作為提高上述總?cè)刍療崃康姆?法，可以列舉減少在上述聚乙烯系樹脂中配合的低密度聚乙烯系樹脂的配合量等。當(dāng)測(cè)定形成本發(fā)明發(fā)泡 吹塑成型體的發(fā)泡層的樹脂的熔化張力(MT)、熔體流動(dòng)速 率(MFR)、和結(jié)晶溫度、結(jié)晶化熱量、總?cè)刍療崃繒r(shí)，將試樣用與上述原料樹脂的測(cè)定方法同 樣的方法進(jìn)行測(cè)定，所述試樣是將從發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層采集的樣品片在200°C的真 空烘箱中加熱熔融15分鐘左右進(jìn)行脫泡而成。本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體的平均厚度大致為0. 5 20mm。發(fā)泡吹塑成型體的平均 厚度優(yōu)選為0. 5 10mm，特別在以薄質(zhì)的發(fā)泡吹塑成型體為對(duì)象時(shí)，優(yōu)選為0. 5 5mm。特 別地，對(duì)于薄質(zhì)的發(fā)泡吹塑成型體，由于平均厚度的控制變難，因而難以得到均一厚度的發(fā) 泡吹塑成型體。本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體的平均厚度是通過以下方法測(cè)定的值。對(duì)于發(fā)泡吹塑成 型體的長度方向中央部以及長度方向兩端部附近和它們中間部分的共計(jì)5處的與長度方 向正交的垂直截面，在各垂直截面的周向上等間隔地測(cè)定8處垂直截面的厚度，將所得40 處厚度的算術(shù)平均值作為發(fā)泡吹塑成型體的平均厚度。對(duì)于本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體，優(yōu)選壁厚的變動(dòng)系數(shù)Cv(%)為60%以下。當(dāng)在上 述范圍內(nèi)時(shí)，可以得到厚度偏差小的發(fā)泡吹塑成型體，壁厚均一，因而發(fā)泡吹塑成型體的絕 熱性均一，同時(shí)壓縮強(qiáng)度等的機(jī)械強(qiáng)度提高。該變動(dòng)系數(shù)優(yōu)選為50%以下，更優(yōu)選為45% 以下，進(jìn)一步優(yōu)選小于35%。壁厚的變動(dòng)系數(shù)Cv(% )可以利用后述式(4)、(5)求得，是用發(fā)泡吹塑成型體厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(mm)/發(fā)泡吹塑成型體厚度的平均值 (mm) X 100求得的值，是表現(xiàn)平均值的偏差程度的指標(biāo)。本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體厚度方向的平均氣泡直徑a優(yōu)選為0. 05 1. 0mm，進(jìn)一 步優(yōu)選為0. 05 0. 9mm。對(duì)于本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體，優(yōu)選氣泡變形率a/b、和a/c分別為0. 2 1. 3(其 中，a為成型體厚度方向的平均氣泡直徑，b為成型體長度方向的平均氣泡直徑，c為成型體 周向的平均氣泡直徑)。氣泡變形率a/b、和a/c雖然會(huì)由于發(fā)泡型坯的垂伸量、吹塑比、成 型時(shí)的氣體吹入壓力而受到影響，但只要在上述范圍內(nèi)，氣泡就不會(huì)變得扁平，可以維持良 好的機(jī)械物性。從這種角度考慮，氣泡變形率a/b、a/c分別優(yōu)選為0.3 1.0。平均氣泡直徑a的測(cè)定如下進(jìn)行，即，以與聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體的長度 方向正交的垂直截面為對(duì)象，將成對(duì)存在的相向的發(fā)泡吹塑成型體的氣泡壁的垂直截面各 自的中央部和兩端部附近(共計(jì)6處)進(jìn)行放大投影，沿投影圖像上的厚度方向畫相當(dāng)于 總厚度的長度為x(mm)的線段，對(duì)與該線段相交的氣泡數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，將通過氣泡直徑(mm) =x/(氣泡數(shù))求得的值作為各垂直截面的氣泡直徑，將由該操作求得的共計(jì)6處垂直截 面的氣泡直徑的算術(shù)平均值作為平均氣泡直徑a。平均氣泡直徑b的測(cè)定如下進(jìn)行，S卩，以沿與聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體的周 向和厚度方向正交的方向(長度方向)將該發(fā)泡吹塑成型體進(jìn)行二等分而得到的垂直截面 為對(duì)象，將成對(duì)存在的相向的發(fā)泡吹塑成型體的壁的垂直截面各自的中央部和兩端部附近 (共計(jì)6處)進(jìn)行放大投影，在投影圖像上將該發(fā)泡吹塑成型體的厚度二等分的位置，且沿 該發(fā)泡吹塑成型體的長度方向劃相當(dāng)于放大前實(shí)際長度30mm的長度的線段，對(duì)與該線段相交的氣泡數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，將通過氣泡直徑(mm) =30/(氣泡數(shù)-1)求得的值作為各垂直截 面的氣泡直徑，將由該操作求得的共計(jì)6處垂直截面的氣泡直徑的算術(shù)平均值作為平均氣 泡直徑b。平均氣泡直徑c的測(cè)定如下進(jìn)行，S卩，在將聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體的中央 部和兩端部附近的周向截面(共計(jì)3處)放大投影而成的投影圖像上，在將該發(fā)泡吹塑成 型體的厚度二等分的位置，且沿該發(fā)泡吹塑成型體的周向劃相當(dāng)于放大前實(shí)際長度60mm 的長度的線段(也有曲線的情況)，對(duì)與該線段相交的氣泡數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，將通過氣泡直徑 (mm) =60/(氣泡數(shù)-1)求得的值作為各周向截面的氣泡直徑，將由該操作求得的共計(jì)3處 周向截面的氣泡直徑的算術(shù)平均值作為平均氣泡直徑c。其中，平均氣泡直徑的測(cè)定位置是 氣泡沒有較大變形的部分(是指氣泡幾乎沒有癟的部分或較大拉伸的部分)。本發(fā)明發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層優(yōu)選獨(dú)立氣泡率為60%以上。當(dāng)獨(dú)立氣泡率過低 時(shí)，有不能得到優(yōu)異的絕熱性、機(jī)械物性的可能。從上述角度考慮，本發(fā)明發(fā)泡吹塑成型體 的發(fā)泡層的獨(dú)立氣泡率優(yōu)選為70%以上。特別地，在本發(fā)明中，即使是高發(fā)泡倍數(shù)且平均厚度薄的發(fā)泡吹塑成型體，也可以 得到獨(dú)立氣泡率高的優(yōu)異發(fā)泡吹塑成型體。實(shí)施例以下記載了本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。要說明的是，本發(fā)明不限于實(shí)施例的記載。實(shí)施例1將作為聚乙烯系樹脂(I)的東〃 一株式會(huì)社制聚乙烯系樹脂、級(jí)別名06S55A(密 度0. 950g/cm3、MFR 4. 5g/10分鐘、MT 4. 5cN、其它物性示于表1) 100重量份、氣泡調(diào)節(jié) 劑母料(相對(duì)于聚乙烯樹脂80重量份，配合了滑石20重量份的氣泡調(diào)節(jié)劑母料)3重量 份，在口徑為65mm的擠出機(jī)內(nèi)、在加熱下進(jìn)行熔融混煉，形成樹脂熔融物，從擠出機(jī)的發(fā)泡 劑注入口向該樹脂熔融物中以每1kg樹脂為表1的壓入量供給作為發(fā)泡劑的二氧化碳，并 進(jìn)行混煉，制成發(fā)泡性樹脂熔融物。將該發(fā)泡性樹脂熔融物填充到與擠出機(jī)連接的儲(chǔ)料缸 (accumulator)中，從配置在儲(chǔ)料缸前端的環(huán)狀模頭，以表1所示的擠出溫度和吐出速度擠 出該發(fā)泡性樹脂熔融物，形成發(fā)泡型坯。該發(fā)泡型坯的內(nèi)外溫度差為2°C。接著，將發(fā)泡型 坯在軟化狀態(tài)配置在模具間并將模具合模，所述模具配置在環(huán)狀模頭正下方，從模具的空 氣導(dǎo)入口向發(fā)泡型坯的內(nèi)部吹入空氣，在表1的壓力條件下進(jìn)行吹塑成型。賦形時(shí)將多個(gè) 吹氣針插入到發(fā)泡型坯中，從一處的吹氣針供給氣體(吹氣)，將發(fā)泡型坯吹塑成型而進(jìn)行 賦形，在賦形結(jié)束的時(shí)刻，通過從一個(gè)吹氣針供給冷卻用氣體，同時(shí)從另一個(gè)吹氣針排出冷 卻用氣體，而將成型體內(nèi)部充分地冷卻。在該吹塑成型時(shí)，記錄表1所示的中空部的最大溫度。并且，模具使用中空管道成 型體用的模具。得到的成型體的物性示于表2、表3。實(shí)施例2在將實(shí)施例1中得到的發(fā)泡吹塑成型體的粉碎物進(jìn)行脫泡后，再次顆粒化來調(diào)制 再生聚乙烯系樹脂。該再生聚乙烯系樹脂的密度為0. 950g/cm3、MFR為5. 9g/10分鐘、MT為 2. 2cN、結(jié)晶溫度為118. 3°C、l/4結(jié)晶時(shí)間為84秒。除了使用將該再生聚乙烯系樹脂80重量份、和實(shí)施例1中使用的聚乙烯系樹脂 (東〃 一株式會(huì)社制聚乙烯系樹脂、級(jí)別名06S55A)20重量份混合而成的樹脂，來作為上述聚乙烯系樹脂(I)以外，其它與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡吹塑成 型體的物性示于表2、表3。實(shí)施例3除了使用日本求U工f > >株式會(huì)社制聚乙烯系樹脂“ )”，、” HD”、級(jí)別名 HJ362N(密度0. 953g/cm3、MFR 5. 0g/10分鐘、MT 2. OcN、其它物性示于表1)作為上述聚 乙烯系樹脂(I)以外，其它與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡吹塑成型體 的物性示于表2、表3。實(shí)施例4在將實(shí)施例3得到的發(fā)泡吹塑成型體的粉碎物進(jìn)行脫泡后，再次顆?；瘉碚{(diào)制再 生聚乙烯系樹脂。該再生聚乙烯系樹脂的密度為0. 953g/cm3、MFR為5. 4g/10分鐘、MT為 1. 8cN、結(jié)晶溫度為119. 3°C、l/4結(jié)晶時(shí)間為89秒。除了使用將該再生聚乙烯系樹脂80重量％、和實(shí)施例3中使用的聚乙烯系樹脂 (日本求U工子 > >株式會(huì)社制‘〃 >” ,” HD”、級(jí)別名HJ362N)20重量％進(jìn)行混合而成 的樹脂，來作為上述聚乙烯系樹脂⑴以外，其它與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。 得到的發(fā)泡吹塑成型體的物性示于表2、表3。實(shí)施例5除了使用東” 一株式會(huì)社制聚乙烯系樹脂、級(jí)別名08S55A(密度為0. 952g/cm3、 MFR:3.6g/10分、MT 9. lcN、其它物性示于表1)作為上述聚乙烯系樹脂(I)以外，其它與實(shí) 施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。得到的發(fā)泡吹塑成型體的物性示于表2、表3。實(shí)施例6在將實(shí)施例5中得到的發(fā)泡吹塑成型體進(jìn)行粉碎、脫泡后，再次顆?；瘉碚{(diào)制再 生聚乙烯系樹脂。該再生聚乙烯系樹脂的密度為0. 952g/cm3、MFR為4. 2g/10分鐘、MT為8. 4cN、結(jié) 晶溫度為115.5°C、l/4結(jié)晶時(shí)間為90秒。除了使用將該再生聚乙烯系樹脂80重量％、和 實(shí)施例5中使用的聚乙烯樹脂(東〃一株式會(huì)社制聚乙烯、級(jí)別名08S55A)20重量％進(jìn)行 混合而成的樹脂、來作為上述聚乙烯系樹脂(I)以外，其它與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑 成型體。所得發(fā)泡吹塑成型體的物性示于表2、表3。實(shí)施例7除了使用實(shí)施例6中使用的再生聚乙烯系樹脂作為上述聚乙烯系樹脂(I)以外， 其它與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡吹塑成型體的物性示于表2、表3。實(shí)施例8除了使用實(shí)施例6中使用的再生聚乙烯系樹脂作為上述聚乙烯系樹脂(I)，并使 用將該再生聚乙烯系樹脂90重量％和低密度聚乙烯樹脂(日本-二力一株式會(huì)社制聚乙 烯、級(jí)別名:NUC8008、密度0. 917g/cm3、MFR 4. 7g/10 分鐘、MT 6. 2cN、熔點(diǎn):107°C ) 10 重 量％進(jìn)行混合而成的樹脂以外，其它與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡吹 塑成型體的物性示于表2、表3。實(shí)施例9除了使用實(shí)施例6中使用的再生聚乙烯系樹脂作為上述聚乙烯系樹脂(I)，并使 用將該再生聚乙烯系樹脂90重量％和低密度聚乙烯系樹脂(住友化學(xué)株式會(huì)社制聚乙烯、
14密度0. 922g/cm3、MFR 0. 3g/10分鐘、MT 13. 4cN、熔點(diǎn):109°C ) 10重量％進(jìn)行混合而成的 樹脂以外，其它與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡成型體的物性示于表2、 表3。實(shí)施例10除了使用實(shí)施例6中使用的再生聚乙烯系樹脂作為上述聚乙烯系樹脂(I)，并使 用將該再生聚乙烯系樹脂85重量％和實(shí)施例9中使用的低密度聚乙烯樹脂15重量％進(jìn)行 混合而成的樹脂以外，其它與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡吹塑成型體 的物性示于表2、表3。實(shí)施例11除了使用實(shí)施例6中使用的再生聚乙烯系樹脂作為上述聚乙烯系樹脂(I)，并使 用將該再生聚乙烯系樹脂90重量％和高密度聚乙烯系樹脂(日本# U - + > >株式會(huì)社 制“)八 r y >7 HD”、級(jí)別名:HJ560、密度0. 964g/cm3、MFR 8. 0g/10 分鐘、MT 1. 2cN、l/4 結(jié)晶時(shí)間43秒)10重量％進(jìn)行混合而成的樹脂以外，其它與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹 塑成型體。所得發(fā)泡吹塑成型體的物性示于表2、表3。實(shí)施例12除了使用將東〃 一株式會(huì)社制聚乙烯系樹脂、級(jí)別名08S55A 70重量％和實(shí)施 例9中使用的低密度聚乙烯樹脂30重量％進(jìn)行混合而成的樹脂作為上述聚乙烯系樹脂(I) 以外，其它與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡吹塑成型體的物性示于表2、 表3。實(shí)施例13除了使用將東〃 一株式會(huì)社制聚乙烯系樹脂、級(jí)別名08S55A 30重量％和實(shí)施 例11中使用的聚乙烯系樹脂(日本f 工子 > >株式會(huì)社制“ )r y >7 HD”級(jí)別名 HJ560、)70重量％進(jìn)行混合而成的樹脂作為上述聚乙烯系樹脂(I)以外，其它與實(shí)施例1同 樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡吹塑成型體的物性示于表2、表3。實(shí)施例14除了使用實(shí)施例3中使用的聚乙烯系樹脂(日本f V>株式會(huì)社制“)八 ，、y々HD”、級(jí)別名HJ362N)、并使吹塑成型時(shí)中空部的最大溫度和空氣吹入壓力為表1所 示的條件進(jìn)行成型以外，其它與實(shí)施例3同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡吹塑成型 體的物性示于表2、表3。實(shí)施例15除了使用實(shí)施例3中使用的聚乙烯系樹脂(日本f V>株式會(huì)社制“)八 ，、y々HD”、級(jí)別名HJ362N)、并將吹塑成型時(shí)中空部的最大溫度和空氣吹入壓力改變?yōu)?表1所示的條件來進(jìn)行成型以外，其它與實(shí)施例3同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡 吹塑成型體的物性示于表2、表3。實(shí)施例16使用實(shí)施例3中使用的聚乙烯系樹脂(日本# V>株式會(huì)社制“ )^ r , 夂HD”、級(jí)別名HJ362N)，將吹塑成型時(shí)的中空部的最大溫度改變?yōu)楸?所示的條件進(jìn)行成 型。并且，在合模后，從模具的空氣導(dǎo)入口吹入空氣，將發(fā)泡吹塑成型體成型時(shí)，不進(jìn)行實(shí)施 例1那樣的氣體排出，僅進(jìn)行吹入。除了上述以外，其它與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡吹塑成型體的物性示于表2、表3。實(shí)施例17 除了使用日本求U工f ^ >株式會(huì)社制聚乙烯系樹脂“ )^，、” HD”、級(jí)別名 HS451 (密度為 0. 954g/cm3、MFR = 3. 0g/10 分鐘、MT = 3. OcN、熔點(diǎn)為 134°C )作為上述聚 乙烯系樹脂(I)以外，其它與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡吹塑成型體 的物性示于表2、表3。實(shí)施例18將實(shí)施例16中得到的發(fā)泡吹塑成型體進(jìn)行粉碎、脫泡后，再次顆?；?，調(diào)制再生 聚乙烯系樹脂。該再生聚乙烯系樹脂的密度為0. 953g/cm3、MFR = 4. 3g/10分、MT = 2. 2cN、 熔點(diǎn)為131°C、結(jié)晶溫度為119.5°C、l/4結(jié)晶時(shí)間為60秒。除了作為上述聚乙烯系樹脂(I) 使用將80重量％該再生聚乙烯系樹脂和20重量％實(shí)施例17中使用的日本f U工f > > 株式會(huì)社制聚乙烯系樹脂“7 K ” HD”、級(jí)別名HS451進(jìn)行混合而成的樹脂以外，其它 與實(shí)施例1同樣來得到發(fā)泡吹塑成型體。所得發(fā)泡吹塑成型體的物性示于表2、表3。比較例1除了使用高密度聚乙烯樹脂(日本求V U >株式會(huì)社制“ )^〒” HD”、級(jí) 別名:HB333RE、密度0. 951g/cm3、MFR 0. 3g/10分鐘、MT 8. 3cN、其它物性示于表1)來代替 上述聚乙烯系樹脂(I)以外，其它與實(shí)施例1同樣從模頭擠出發(fā)泡性樹脂熔融物。但是，未 能得到發(fā)泡吹塑成型體。擠出后的樹脂的物性示于表2。比較例2除了使用高密度聚乙烯系樹脂(日本求V U >株式會(huì)社制“ )^〒” HD”、 級(jí)別名HJ560)來代替上述聚乙烯系樹脂(I)以外，其它與實(shí)施例1同樣將發(fā)泡性樹脂熔 融物從模頭擠出。但是，未能得到發(fā)泡吹塑成型體。擠出后的樹脂的物性示于表2。比較例3除了使用高密度聚乙烯樹脂(株式會(huì)社制求1J ι 一制“ /、Hf 7夕7，，、 級(jí)別名:1108J、密度0. 961g/cm3、MFR 8. 0g/10分鐘、MT 0. 8cN、具有表1所示的1/4結(jié)晶 時(shí)間)來代替上述聚乙烯系樹脂(I)以外，其它與實(shí)施例1同樣將發(fā)泡性樹脂熔融物從模 頭擠出。但是，未能得到發(fā)泡吹塑成型體。擠出后的樹脂的物性示于表2。比較例4除了使用將東V—株式會(huì)社制聚乙烯系樹脂、級(jí)別名08S55A 10重量％和聚乙 烯系樹脂(日本求V U >株式會(huì)社制“ )^〒” HD”、級(jí)別名HJ560、密度0. 964g/ cm3、MFR 8. 0g/10分鐘、MT :1· 2cN、l/4結(jié)晶時(shí)間43秒)90重量％進(jìn)行混合而成的樹脂作 為上述聚乙烯系樹脂(I)以外，其它與實(shí)施例1同樣將發(fā)泡性樹脂熔融物從模頭擠出。但 是，未能得到發(fā)泡吹塑成型體。擠出后的樹脂的物性示于表2。發(fā)泡吹塑成型體的絕熱性、壁厚變動(dòng)系數(shù)(壁厚的偏差性)、獨(dú)立氣泡率如下進(jìn)行 評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3、表4。(絕熱性)在氛圍溫度為30°C、80%RH下，向管道(長度為Im)內(nèi)流入30分鐘的溫度為5°C、 風(fēng)速為Sm/秒的冷風(fēng)。測(cè)定經(jīng)過30分鐘時(shí)的入口和出口的溫度，進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇入口與出口的冷風(fēng)的溫度差小于7°C。
X 入口與出口的冷風(fēng)的溫度差為7°C以上。(壁厚變動(dòng)系數(shù))變動(dòng)系數(shù)Cv(% )是用發(fā)泡吹塑成型體厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(mm)/發(fā)泡吹塑成型體厚 度的平均值(mm) X 100而求得的值，是表現(xiàn)平均值的偏差程度的指標(biāo)。要說明的是，成型體 厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(V)由下式⑷求得。V = { E (Ti-Tav)2/(n-l)}1/2 (4)在式(4)中，Ti表示18個(gè)地方的各個(gè)厚度的測(cè)定值，Tav表示平均厚度，n表示測(cè) 定常數(shù)(具體來說為18)，E將對(duì)于各個(gè)測(cè)定值算出的(Ti-Tav)2全部加和來算出。平均厚 度Tav是上述厚度的平均值。變動(dòng)系數(shù)(Cv)使用⑷式，由下式(5)求得。Cv(% ) = (V/Tav) X 100 (5)(獨(dú)立氣泡率)發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層的獨(dú)立氣泡率如下得到，S卩，利用下述步驟對(duì)于發(fā)泡吹 塑成型體的中央部和兩端部附近測(cè)定共計(jì)3個(gè)地方的獨(dú)立氣泡率，取它們的算術(shù)平均值。獨(dú)立氣泡率如下算出，S卩，從發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層采集試驗(yàn)片，利用ASTM D2856-70 (1976再認(rèn)定)的(步驟C)求得Vx，通過下述(6)式來算出。其中，試驗(yàn)片使用 從沒有氣泡較大變形的部分(是指氣泡幾乎沒有變癟的部分或較大拉伸的部分)切出的試 驗(yàn)片。另外，當(dāng)沒有切出規(guī)定體積的試驗(yàn)片時(shí)，通過將多個(gè)試驗(yàn)片疊合而形成規(guī)定的體積。獨(dú)立氣泡率(％ )=[Vx-Va ( P f/ P s) ] X 100/ [Va-Va ( P f/ P s) ] (6)Vx:試驗(yàn)片的實(shí)際容積(獨(dú)立氣泡部分的容積與樹脂部分的容積的和)(cm3)Va 由試驗(yàn)片的外形尺寸求得的表觀容積(cm3)Pf 試驗(yàn)片的表觀密度(g/cm3)p S 試驗(yàn)片的樹脂的密度(g/cm3)
■并且，對(duì)于比較例1-3，使用的其它PE樹脂的物性記栽在表1中 產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的發(fā)泡吹塑成型體特別可用作汽車的空調(diào)用管道，另外可用于保溫容器、 保冷容器、電氣產(chǎn)品構(gòu)件、汽車構(gòu)件、緩沖構(gòu)件、浮標(biāo)等中。
權(quán)利要求
聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體，其是從模頭擠出含有物理發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹脂熔融物而形成發(fā)泡型坯后，將該發(fā)泡型坯在模具內(nèi)吹塑成型而得到的發(fā)泡吹塑成型體，其特征在于，該發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層的表觀密度為0.1g/cm3以上且小于0.7g/cm3，形成該發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層的樹脂是(a)密度為0.935g/cm3以上的聚乙烯系樹脂、(b)190℃的熔融張力為0.7cN以上、(c)在190℃、負(fù)荷為2.16kg的條件下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率為1g/10分鐘以上、(d)等溫結(jié)晶時(shí)間為40秒以上，所述等溫結(jié)晶時(shí)間是利用熱通量差示掃描熱量測(cè)定(DSC)法，將形成上述發(fā)泡層的樹脂以10℃/分鐘的升溫速度從23℃加熱至160℃，在160℃保持3分鐘后，以50℃/分鐘的降溫速度冷卻至上述樹脂的結(jié)晶溫度+3℃的溫度，在上述結(jié)晶溫度+3℃的溫度條件下進(jìn)行等溫結(jié)晶化時(shí)得到的表示等溫結(jié)晶化的DSC曲線中的伴隨等溫結(jié)晶化的發(fā)熱量達(dá)到將形成上述發(fā)泡層的樹脂從23℃以10℃/分鐘的升溫速度加熱至200℃后，以10℃/分鐘的冷卻速度從200℃冷卻至23℃，然后再次以10℃/分鐘的升溫速度從23℃加熱至200℃而得到的熔化熱量測(cè)定時(shí)的DSC曲線中的伴隨熔化的總吸熱量的1/4熱量所需要的時(shí)間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體，其特征在于，在根據(jù)JISK 6767(1999)在120°C的條件下進(jìn)行加熱尺寸變化測(cè)定時(shí)，發(fā)泡吹塑成型體的加熱尺寸變化 率為5%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體，其特征在于，形成發(fā)泡吹塑 成型體的發(fā)泡層的樹脂的伴隨熔化的總吸熱量為160 220J/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體，其特征在于，發(fā)泡吹塑成型 體的發(fā)泡層的獨(dú)立氣泡率為60%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體，其特征在于，發(fā)泡吹塑成型 體的厚度變動(dòng)系數(shù)Cv(% )為60%以下。
全文摘要
本發(fā)明提供聚乙烯系樹脂發(fā)泡吹塑成型體。本發(fā)明是從模頭擠出含有物理發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹脂熔融物而形成發(fā)泡型坯后，將該發(fā)泡型坯在模具內(nèi)吹塑成型而得到的發(fā)泡吹塑成型體，其特征在于，該發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層的表觀密度為0.1g/cm3以上且小于0.7g/cm3，形成該發(fā)泡吹塑成型體的發(fā)泡層的樹脂是(a)密度為0.935g/cm3以上的聚乙烯系樹脂、(b)190℃的熔融張力為0.7cN以上、(c)在190℃、負(fù)荷為2.16kg的條件下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率為1g/10分鐘以上、(d)等溫結(jié)晶時(shí)間為40秒以上。
文檔編號(hào)C08J9/12GK101875734SQ20101017021
公開日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月1日
發(fā)明者內(nèi)藤真人, 土田昌平, 常盤知生 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Jsp