專利名稱：：親水性炭黑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改性炭黑，具體地說，涉及一種采用含不飽和基團和親水基團的化合物(單體)經(jīng)自由基聚合改性炭黑后所得的親水性炭黑。
背景技術(shù)：
：炭黑廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、油墨等許多行業(yè)。但由于炭黑粒子原生粒徑小，極易團聚，很難在介質(zhì)中均勻穩(wěn)定的分散，而且，作為無機填料的炭黑也難于與溶劑或聚合物介質(zhì)相容，從而限制了其潛在性能的最大發(fā)揮。用表面活性劑處理炭黑，可以獲得穩(wěn)定的炭黑水分散液。但是由于炭黑表面強烈的疏水性，極易在共混、凝固及干燥過程中沉降；而且炭黑應(yīng)用在聚合物中時表面活性劑易遷移到聚合物表面，從而降低了產(chǎn)品的使用性能。隨著表面活性劑技術(shù)的不斷發(fā)展，研究人員開發(fā)了可聚合表面活性劑單體，它是通過將雙鍵引入到表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中，將表面活性劑分子永久地鍵接到聚合物基體上。Tsubokawa等報道了炭黑表面過氧化酯基團引發(fā)乙烯基單體的接枝聚合反應(yīng)([J]·PolymerJournal.1988,20(3):213_220，[J],PolymerJournal.1990,22(8)661-670，[J]·Carbon.1977，15:194-195，[J],PolymerJournal.1981，131093-1097，[J]·JournalofPolymerSciencePolymerChemistry.1988,26:2715-2724,[J].PolymerBulletin.1989，22:55-62，[J],PolymerJournal.1996,28(4):317_322，[J],JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry.1995,33:581-586,[J].PolymerJournal.1988，20禾口[J].JournalofMacromolecularSciencePartA:PureandAppliedChemistry.1992，A29(4/5):311_321)。他們采用炭黑表面酰氯與叔丁基過氧化氫反應(yīng)將叔丁基過氧化酯基團引入炭黑表面；而炭黑表面酰氯基團的引入有三種方法(1)炭黑表面的羧基與氯化亞砜；(2)炭黑表面的酚羥基與己二酰二氯；(3)采用ACV[4，4,-azobis(4-cyanovalericacid)]處理炭黑芳環(huán)引入羧基，再與氯化亞砜反應(yīng)。乙烯基單體的自由基接枝聚合還可由炭黑表面的偶氮基團引發(fā)。Hayashi也揭示了一種由偶氮側(cè)基引發(fā)的自由基后聚合反應(yīng)，從而在炭黑表面接枝上多枝鏈聚合物([J]·JournalofMacromolecularSciencePartA=PureandAppliedChemistry.1997，A34(8):1381-1394)。在炭黑表面引入偶氮基團的方法有三種(1)采用氯化亞砜使炭黑表面的羧基轉(zhuǎn)化為酰氯基，再使酰氯基與ACP[2，2，-azobis(2-cyano-n-propanol)]反應(yīng)；(2)采用苯亞甲基二異氰酸鹽(或酯)處理炭黑，在炭黑表面引入異氰酸酯基團，然后再與ACV反應(yīng)；(3)炭黑表面的羥基與ACV-C0C1[4，4'-azobis(4-cyanovalerylchloride)]反/S。但是，上述現(xiàn)有的引發(fā)乙烯基單體在炭黑表面的聚合接枝改性方法均在溶液體系中進行，不利于規(guī)模生產(chǎn)，成本又高，且容易污染環(huán)境。此外，可以與炭黑反應(yīng)的高分子的種類有限(帶羥基、羧基、氨基和環(huán)氧基的高分子)，而且只適用于表面含氧官能團較多的炭黑(如槽黑)，對于表面含氧官能團較少的爐黑(為炭黑的主導(dǎo)品種，約占90%)則難于獲得滿意的結(jié)果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種親水性炭黑(其在水介質(zhì)中的分散度為5g/100gH2O或以上)，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。本發(fā)明通過在熱機械剪切力場作用下，破碎炭黑團聚體或較大的聚集體，并引發(fā)乙烯基表面活性劑單體在炭黑表面聚合包覆，穩(wěn)定了新形成的表面，同時炭黑粒子破碎生成的瞬時活性自由基，可以捕捉正在增長中的聚合物活性鏈自由基發(fā)生接枝反應(yīng)，制得親水性炭黑，其在水介質(zhì)中的分散度達到5g/100gH2O或以上。其工藝簡單，成本低廉，而且可以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明中將親水性炭黑不經(jīng)任何處理利用簡單的液相共混共藝，加入到任何一種市售的橡膠膠乳中。由于接枝或/和包覆的表面活性劑聚合物層具有非常好的水溶性，通過位阻斥力和靜電斥力的復(fù)合穩(wěn)定作用，可以阻止炭黑粒子的相互接近，從而實現(xiàn)其在水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。因此可以得到性能良好的硫化膠制品。本發(fā)明所說的親水性炭黑，其主要是以含不飽和基團和親水基團的單體為改性齊IJ，在機械剪切力場存在條件下，由炭黑與所說的改性劑經(jīng)原位自由基聚合后獲得，其在水介質(zhì)中的分散度為5g/100gH2O或以上；其中炭黑與所說的改性劑的重量比為1(0.011.00)，所說的原位自由基聚合的溫度高于所用改性劑的熔點、但低于或等于350°C，所說的原位自由基聚合的時間為15分鐘30分鐘。圖1.為炭黑(Mogul-L)和親水性炭黑(PSS-Mogul-L)的紅外譜圖；圖2.為NASS、PSS及親水性炭黑(PSS-Mogul-L)的1H匪R譜圖；其中(a)-NASS的1HNMR譜圖，(b)PSS-PSS的1HNMRi普圖，(c)-親水性炭黑(PSS-Mogul-L)的1HNMRi普圖；圖3.為親水性炭黑(PSS-N220)的TME圖；圖4為炭黑(N220)的TME圖；圖5.為炭黑(N234，N220，N330及N660)和其相應(yīng)改性的親水性炭黑(PSS-N234，PSS-N220,PSS-N330及PSS-N660)在水介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性曲線(pH=7.0)。具體實施例方式制備本發(fā)明所述親水性炭黑的機理可能是在機械剪切力場(60Nm300Nm)存在條件下，炭黑粒子的附聚體和較大的聚集體首先被破壞成較小的聚集體，從而裸露出更多的新的炭黑表面，吸附含不飽和基團(如碳碳雙鍵或碳碳叁鍵等基團)和親水基團(如羧酸或磺酸鹽等基團)的單體，阻止了炭黑粒子的重新團聚。同時，含不飽和基團和親水基團的單體中不飽和鍵的η鍵(如碳碳雙鍵的η鍵)斷裂形成活性自由基，從而引發(fā)更多的不飽和鍵的η鍵斷裂，形成更多自由基，η鍵斷裂形成的高活性自由基、增長中的聚合物活性鏈自由基，都能與炭黑破碎形成的瞬間活性自由基作用，發(fā)生接枝反應(yīng)，獲得在炭黑表面接枝有分子量大于2，OOO的聚合物的親水性炭黑。在本發(fā)明中，所用的炭黑可以是槽黑、爐黑或其它任何一種市售炭黑。所用的改性劑是含不飽和基團和親水基團的化合物，其中所說的不飽和基團可以是碳碳雙鍵或碳碳叁鍵等不飽和基團，所說的親水基團可以是羧酸鹽或磺酸鹽等親水基團；本發(fā)明優(yōu)選的改性劑是含有乙烯基和磺酸鹽基團的化合物(單體)，更為優(yōu)選的改性劑是由磺酸鹽基團取代的苯乙烯，最佳的改性劑是對苯乙烯磺酸鈉。炭黑與所說的改性劑的原位自由基聚合溫度宜控制在高于所用改性劑的熔點、但低于或等于350°C，而原位自由基聚合的時間以15分鐘30分鐘為佳(過長的反應(yīng)時間本身沒有什么壞處，但不經(jīng)濟)。能產(chǎn)生本發(fā)明所說的機械剪切力場的設(shè)備可以是哈克流變儀、磨盤機、雙螺桿擠出機、連續(xù)混練機、密煉機、Z形捏合機或其它任何一種市售的能產(chǎn)生機械剪切力作用的混合設(shè)備。本發(fā)明所述親水性炭黑可直接分散于水介質(zhì)中，得穩(wěn)定的炭黑水分散液；并利用簡單的液相共混方法，將親水性炭黑水分散液與橡膠膠乳混合均勻，凝固，雙輥低溫低剪切擠出脫水，干燥。按照配方在橡膠中加入促進劑、活化劑、防老劑等配合劑，在常溫下混煉5分鐘。將混煉膠停放過夜，按照通常的硫化工藝于100°C200°C硫化1分鐘60分鐘可得炭黑增強的橡膠。本發(fā)明提供了一種親水性炭黑，其在水介質(zhì)中的分散度為5g/100gH2O或以上。該親水性炭黑經(jīng)液相共混直接分散于(天然)橡膠膠乳中，可節(jié)省混煉時間和混煉能耗，并從根本上解決了橡膠混煉過程中的炭黑粉塵和膠料臭味造成的嚴重環(huán)境污染等問題。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例一將炭黑(Mogul-L，N220,N234,N330或N660等，Cabot公司)與對苯乙烯磺酸鈉(NASS，上海睿騰公司有限公司)在HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀中于200°C下預(yù)熱，炭黑與對苯乙烯磺酸鈉重量比為10.2，升溫到280°C反應(yīng)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60rpm，共混時間為15min，在此條件下制得親水性納米炭黑(分別簡記為PSS-Mogul-L，PSS-N220,PSS-N234,PSS-N330或PSS-N660)，其中PSS表示對苯乙烯磺酸鈉的聚合物。將所得親水性納米炭黑(以3.0克的PSS-Mogul-L為例)置于索氏抽提器中，加入200mL去離子水，在100°C下回流72小時，以除去游離的或物理吸附到炭黑表面的PSS大分子(在抽提一定時間后，將抽提液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干，并真空干燥至恒重，用精細天平稱量至抽提液提出物重量不再發(fā)生變化為止，說明親水性炭黑表面游離的或物理吸附的PSS已經(jīng)完全抽提掉，剩余無法抽提掉的是化學接枝部分)抽提的殘余物在100°C下真空干燥至恒重，用于紅外和核磁測試。結(jié)果見圖1和圖2。由圖1可知炭黑(Mogul-L)在整個紅外譜圖范圍無法檢測出明顯的特征峰，這是由于炭黑對紅外光的強吸收特性，所以很難檢測到炭黑表面存在的少量官能團。而親水性炭黑(PSS-Mogul-L)的FT-IR譜圖上卻出現(xiàn)了新的、明顯的紅外特征吸收峰。其中10301200CHT1出現(xiàn)了PSS芳香族磺酸根的特征吸收峰；ΖδδΟΙΘΚοπΓ1區(qū)域C-H的伸縮振動吸收峰因PSS長鏈包覆到炭黑表面，其吸收明顯增強。同樣，1590cm—1處芳環(huán)的吸收峰也明顯增強。由圖2可知對苯乙烯磺酸鈉(NASS)的乙烯基上有三種氫原子，=CH2-上的兩個氫原子在化學位移5.7ppm和5.Ippm處分裂出明顯的雙峰；其=CH-上的氫原子的化學位移6.Sppm處分裂出四重峰。在PSS-Mogul-L的譜圖上，乙烯基上三種氫原子的共振峰完全消失，同時，在化學位移1.1-2.Ippm和2.5-3.3ppm處分別出現(xiàn)了亞甲基(-CH2-)和次甲基(-CH-)上氫原子的振動峰，這與純PSS聚合物的1HNMR譜圖一致，這說明反應(yīng)后炭黑表面包覆了聚合物PSS。另外，在PSS包覆N220的譜圖上，(圖2c)化學位移7.5和7.8ppm處也出現(xiàn)了與PSS譜圖上相似的苯環(huán)質(zhì)子峰。以上結(jié)果表明炭黑與NASS單體在熱機械引發(fā)自由基聚合反應(yīng)后，炭黑表面包覆了聚合物PSS的分子鏈。分別取炭黑(未改性)和親水性炭黑1份放入燒杯中，加入100份去離子水，置于超聲波清洗器(上海之信儀器公司)中，超聲分散20分鐘，控制溫度為25°C，制得炭黑水分散液。在激光動態(tài)光散射分析儀(Nicomp380ZLS型，America)上測定其粒徑及分布，見表Io表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>取分散液IOOmL,自然沉降72min，檢驗其分散穩(wěn)定性。每隔15min取出5mL分散液，置于紫外_可見光分光光度計中，于波長420nm處觀察紫外光吸收情況，可以看出，四種炭黑在1530min內(nèi)基本沉降完全，而經(jīng)過本方法制備成親水性納米炭黑，在72min后仍穩(wěn)定分散(見圖4)。離心沉降實驗也證明了這一結(jié)論。這說明，接枝炭黑的懸浮液則保持長時間的穩(wěn)定，實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。親水性炭黑與未處理炭黑在水介質(zhì)中的最大分散度見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>-表示無法在水介質(zhì)中分散實施例二親水性炭黑的應(yīng)用(增強丁苯橡膠)。炭黑(N220，Cabot公司)與對苯乙烯磺酸鈉(NASS，上海睿騰公司有限公司)重量比10.2。按實例1的方法制備親水性炭黑，并進行表征測試。將IOwt%的親水性炭黑水混合物，150rpm下攪拌20min，超聲(90W，60Hz)20min,充分分散到水介質(zhì)中，用0.2mol/LNaOH溶液將其pH值調(diào)節(jié)至10.0。將丁苯橡膠膠乳稀釋至20wt%左右，150rpm下低速攪拌lOmin，用0.2mol/LNaOH溶液將其pH值調(diào)節(jié)至10.O。在室溫下，在150rpm的攪拌速度下，將親水性炭黑水分散液持續(xù)攪拌下加入稀釋好的膠乳中?；旌弦航?jīng)有氯化鈣溶液，在低速攪拌下凝固。將凝固物經(jīng)雙輥開煉機(XK-160型，無錫晨光橡塑機械廠)在低剪切速率下脫水lmin，于30°C下干燥，至水分含量低于0.01wt%，制備親水性炭黑/丁苯橡膠母煉膠。由表3中可見，親水性炭黑對丁苯橡膠具有良好的增強效果，其母煉膠的拉伸強度，斷裂伸長率等都顯著提高。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例三親水性炭黑增強天然橡膠。使用實例二的條件和方法制備的親水性炭黑。使用實例二的液相共混方法制備親水性炭黑/天然橡膠母煉膠。按照表5的配方，在天然橡膠中加入其它配合劑，在開放式煉膠機上混煉5分鐘，膠料靜置過夜，在140°C下按正硫化時間硫化。所得硫化膠的機械性能列于表6。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表6炭黑/天然橡膠硫化膠的性能(炭黑含量20phr)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表6中可見，親水性炭黑對天然橡膠具有良好的增強效果，其硫化膠的拉伸強度，斷裂伸長率，撕裂強度等都顯著提高。權(quán)利要求一種親水性炭黑，其主要是以含不飽和基團和親水基團的單體為改性劑，在機械剪切力場存在條件下，由炭黑與所說的改性劑經(jīng)原位自由基聚合后獲得，其在水介質(zhì)中的分散度為5g/100gH2O或以上；其中炭黑與所說的改性劑的重量比為1∶(0.01～1.00)，所說的原位自由基聚合的溫度高于所用改性劑的熔點、但低于或等于350℃，所說的原位自由基聚合的時間為15分鐘～30分鐘。2.如權(quán)利要求1所述的親水性炭黑，其特征在于，其中所說的不飽和基團為含碳碳雙鍵的基團。3.如權(quán)利要求2所述的親水性炭黑，其特征在于，其中所說的不飽和基團為乙烯基。4.如權(quán)利要求1所述的親水性炭黑，其特征在于，其中所說的親水基團為羧酸鹽或磺酸鹽基團。5.如權(quán)利要求3或4所述的親水性炭黑，其特征在于，其中所用的改性劑為由磺酸鹽基團取代的苯乙烯。6.如權(quán)利要求5所述的親水性炭黑，其特征在于，其中所用的改性劑為對苯乙烯磺酸鈉。7.如權(quán)利要求1所述的親水性炭黑，其特征在于，其中所說的機械剪切力場為60Nm300Nm。8.如權(quán)利要求1或7所述的親水性炭黑，其特征在于，其中能產(chǎn)生所說的機械剪切力場的設(shè)備是哈克流變儀、磨盤機、雙螺桿擠出機、連續(xù)混練機、密煉機、Z形捏合機或其它任何一種市售的能產(chǎn)生機械剪切力作用的混合設(shè)備。全文摘要本發(fā)明涉及一種親水性炭黑，其主要是以含不飽和基團和親水基團的單體為改性劑，在機械剪切力場存在條件下，由炭黑與所說的改性劑經(jīng)原位自由基聚合后獲得。本發(fā)明所提供的親水性炭黑的分散度為5g/100gH2O或以上，該親水性炭黑經(jīng)液相共混直接分散于(天然)橡膠膠乳中，可節(jié)省混煉時間和混煉能耗，并從根本上解決了橡膠混煉過程中的炭黑粉塵和膠料臭味造成的嚴重環(huán)境污染等問題。文檔編號C08K3/04GK101824126SQ201010169589公開日2010年9月8日申請日期2010年5月7日優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日發(fā)明者何雪蓮,吳馳飛,李秋影,毛闖,王紀斌,許海燕,韓晶杰,鮑宇彬申請人:華東理工大學