專利名稱：：輻射交聯(lián)pvc剛性發(fā)泡材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種PVC剛性發(fā)泡材料及其制備方法，更具體地講，本發(fā)明涉及一種利用電子輻照使PVC自身形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVC剛性發(fā)泡材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了若干利用輻照交聯(lián)的方法、來生產(chǎn)發(fā)泡聚合物材料的技術(shù)。例如，中國專利00129762.7公開了一種輻照交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯材料及其制備方法，該專利采用耐輻照聚丙烯或耐輻照聚丙烯與聚乙烯的共混物為基體樹脂，在較低的輻照劑量下，制備高發(fā)泡倍率的發(fā)泡聚丙烯材料，其發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率為430。中國專利01107185.0公開了一種輻照交聯(lián)技術(shù)制備線性低密度聚乙烯泡沫塑料的方法，其中，線性低密度聚乙烯與發(fā)泡劑及其它助劑混合并成型為板材以后，經(jīng)電子束輻照后線性低密度聚乙烯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，輻照劑量為20IOOkGy，使其在受熱發(fā)泡過程中粘度下降減緩，從而可以在比較廣的溫度范圍內(nèi)發(fā)泡，制得發(fā)泡倍率30倍的泡沫塑料。中國專利申請200810119775.5公開了一種利用輻照制備聚氨酯泡沫材料的方法；在該專利申請的方法中，用放射性物質(zhì)所產(chǎn)生的Y射線或/和電子加速器所產(chǎn)生的電子束對制備聚氨酯泡沫材料的常規(guī)方法中的原料進(jìn)行輻照，再將輻照后的原料按照常規(guī)方法發(fā)泡，得到聚氨酯泡沫材料。其中，累計輻照劑量為1150kGy，輻照次數(shù)為一次或一次以上，所用放射性物質(zhì)為6°Co。中國專利申請200910067088.8公開了一種輻射交聯(lián)發(fā)泡熱縮管材料及制備工藝。該專利申請中采用輻射交聯(lián)法來控制產(chǎn)品的交聯(lián)度凝膠含量達(dá)5060，交聯(lián)發(fā)泡熱縮管材料經(jīng)混煉、造粒、擠出、輻照、發(fā)泡、擴(kuò)張制成，所得輻射交聯(lián)發(fā)泡熱縮管是同體積普通熱縮管質(zhì)量的三分之一。其中，所采用的聚烯烴材料是聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、或其混合物。中國專利申請200810111371.1公開了一種利用電子束輻射交聯(lián)的發(fā)泡材制造方法及其組成物。該專利申請中，在一熱塑性高分子以及至少一熱固性橡膠混合時，加入發(fā)泡齊U，使該發(fā)泡劑可以充分均勻分散到交聯(lián)后的聚合物中，再進(jìn)行電子束照射進(jìn)行交聯(lián)，在發(fā)泡后，使其發(fā)泡均勻較佳，并增加交聯(lián)密度以及減少交聯(lián)時間。中國專利申請200710057856.2公開了一種聚丙烯發(fā)泡材料及其制造方法。其中，聚丙烯發(fā)泡材料的組份為聚丙烯樹脂3097%，其它烯烴聚合物057%，發(fā)泡劑220%，助交聯(lián)劑0.15%;制造方法是采用輻射交聯(lián)方法將混合物在110160°C熔融共混成型，將成型物進(jìn)行輻射交聯(lián)，輻射劑量為560kGy；輻照后再經(jīng)過高溫發(fā)泡為成品，常壓發(fā)泡溫度控制在200350°C；加壓發(fā)泡溫度控制在200300°C。由于PVC在輻照時往往是降解大于交聯(lián)，到目前為止，尚未見利用輻照法來生產(chǎn)交聯(lián)PVC剛性發(fā)泡材料的報道。目前，生產(chǎn)交聯(lián)PVC泡沫的方法是以乙烯基聚合物為基礎(chǔ)、通過貫穿的聚氨酯聚合網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行修正，從而得到剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu)泡沫材料。但是，以這種方法進(jìn)行生產(chǎn)，工藝復(fù)雜，對設(shè)備的要求很高；因為在這種方法中，PVC需依賴聚氨酯貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這使得交聯(lián)PVC泡沫的生產(chǎn)工藝很復(fù)雜，首先要實現(xiàn)聚氨酯產(chǎn)生貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是比較困難的，這需要對聚氨酯進(jìn)行預(yù)處理，然后是使PVC均勻地插入該貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，整個生產(chǎn)工藝要求苛刻，且需要精良的設(shè)備，同時，復(fù)雜的工藝及原料中聚氨酯的加入，使得產(chǎn)品的成本大大提高。因而，有必要提供一種使PVC自身形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而無需借助其它網(wǎng)絡(luò)體系來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法以及所得的PVC剛性發(fā)泡材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種具有PVC自身交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVC剛性發(fā)泡材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)具有PVC自身交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVC剛性發(fā)泡材料的方法。一方面，為實現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種PVC剛性發(fā)泡材料，其中，該PVC剛性發(fā)泡材料具有PVC自身形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而沒有其它高聚物的網(wǎng)絡(luò)體系形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的PVC剛性發(fā)泡材料是通過將混合的PVC樹脂和助劑經(jīng)電子輻照后、再加熱發(fā)泡而形成的。得到本發(fā)明的具有PVC自身交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVC剛性發(fā)泡材料的基本原理是對于PVC材料如PVC板材來講，經(jīng)高能電子束照射后，由于其內(nèi)部的高分子鏈之間在高能電子束的作用下產(chǎn)生了大量的活性自由基，當(dāng)兩自由基相距很近并且自由基所在的分子鏈能自由運動的時候，就相互結(jié)合形成交聯(lián)鍵，這樣就由之前的二維線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而大幅度提升了其物理性能。與此同時，通過對輻射劑量的控制來控制高分子的交聯(lián)度，還可大大提高PVC板材發(fā)泡可控性及均勻性。本發(fā)明中，電子輻照的輻照劑量可以為20IOOOkGy，優(yōu)選為20IOOkGy；加熱發(fā)泡的溫度可以為160220°C，優(yōu)選為180200°C。由于PVC在輻照時往往是降解大于交聯(lián)，要解決這一難題，首先要從配方入手，選擇合適的PVC樹脂和助劑非常關(guān)鍵。設(shè)計好配方是本發(fā)明非常關(guān)鍵的一步。在本發(fā)明的PVC剛性發(fā)泡材料，優(yōu)選的配方為100重量份的PVC樹脂、3-80重量份的增塑劑、3-30重量份的發(fā)泡劑、2-15重量份的敏化劑和1-10重量份的穩(wěn)定劑；更優(yōu)選的配方為100重量份的PVC樹脂、3-10重量份的增塑劑、3-20重量份的發(fā)泡劑、2_10重量份的敏化劑和1-2重量份的穩(wěn)定劑。其中，在上述的配方中，增塑劑無特別要求，可以選擇使用塑料加工過程中常用的普通增塑劑和一些耐遷移的高分子增塑劑，例如增塑劑可選自如下一組物質(zhì)的一種或一種以上鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二異辛酯、間苯二甲酸二異辛酯、乙烯共聚物、EVA三元共聚物和氯化聚乙烯(CPE)。在上述的配方中，發(fā)泡劑也無特別要求，可以選擇使用聚合物發(fā)泡工藝中常用的發(fā)泡劑，只要發(fā)泡劑的分解溫度與PVC的加工溫度相匹配即可。例如，發(fā)泡劑可選自如下一組物質(zhì)的一種或一種以上偶氮二甲酰胺、二亞硝基亞次甲基四胺、對甲基磺酰胺和偶氮二異丁月青。在上述的配方中，優(yōu)選的穩(wěn)定劑選自硬脂酸類穩(wěn)定劑或有機(jī)錫穩(wěn)定劑中的一種或一種以上；其中，硬脂酸類穩(wěn)定劑可以為硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎘和/或硬脂酸鋅。在上述的配方中，優(yōu)選的敏化劑選自于丙烯酸酯類和/或甲基丙烯酸酯類物質(zhì)，更優(yōu)選為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一縮二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)、三烯丙基異氰酸酯(TAIC)中的一種或一種以上的組合。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的上述配方中，還可以包括0.1-10重量份的勻泡劑，優(yōu)選0.1-2重量份的勻泡劑，該勻泡劑優(yōu)選為丙烯酸酯類聚合物，更優(yōu)選為高分子量的丙烯酸酯類聚合物，例如分子量在5萬道爾頓以上的丙烯酸酯類聚合物。丙烯酸酯類聚合物可以選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等單體的聚合物、共聚物，或各單體聚合物的混合物。例如，可以選用acr-530、PA-530等中的一種或一種以上。另外，在本發(fā)明的上述配方中，還可以使用適量的常規(guī)顏料、填料和/或潤滑劑。例如，在本發(fā)明的上述配方中，還可以包括0.01-2重量份的潤滑劑。使用潤滑劑的目的是使聚氯乙烯擠出加工變得更容易，外潤滑劑和內(nèi)潤滑劑的使用效果有所不同。外潤滑劑由于滲入到接觸面而降低熔體與金屬部件(螺桿、機(jī)筒、模具等)之間的摩擦；內(nèi)潤滑劑通過改變分子間摩擦而影響熔體的流變行為，從面影響粘度，而且對原料的軟化能力有影響，即影響塑化時間對溫度的依賴性。常用的外潤滑劑有石蠟、PE蠟；內(nèi)潤滑劑有氧化PE蠟、硬脂醇、環(huán)氧大豆油等。由于外、內(nèi)潤滑劑單獨使用都不能完全滿足加工方法和半成品性能的需要，在本發(fā)明的配方中常?？膳浜鲜褂脦追N潤滑劑。另外，當(dāng)選擇潤滑劑時，也必須考慮其對配方中的其他成分，特別是穩(wěn)定劑體系的影響。本發(fā)明中，可以根據(jù)不同的K值范圍選擇合適的PVC樹脂，例如K值在5662、優(yōu)選5860范圍的PVC樹脂適用于生產(chǎn)型材、片材和管材芯層等；K值為6568的PVC樹脂適用于生產(chǎn)管材；K值為7075的PVC樹脂，適用于生產(chǎn)軟質(zhì)泡沫塑料。工業(yè)上常用K值或粘度表示平均分子量(或平均聚合度)。樹脂的分子量和制品的物理機(jī)械性能有關(guān)。分子量越高，制品的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量越高，但樹脂熔體的流動性與可塑性下降。本發(fā)明通過上述的配方設(shè)計，可以使得PVC進(jìn)行輻照后交聯(lián)度均勻，發(fā)泡時泡孔分布均勻。另一方面，為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明還提供了一種制備具有PVC自身交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVC剛性發(fā)泡材料的方法，該方法依次包括如下步驟(1)將PVC樹脂和助劑于120_170°C下混煉、擠出；(2)將步驟(1)中擠出后所得到的PVC材料用電子束進(jìn)行輻照，使其發(fā)生交聯(lián)；電子輻照的劑量控制在20IOOOkGy之間，優(yōu)選控制在20IOOkGy之間；(3)將步驟(2)中輻照交聯(lián)后的PVC材料加熱發(fā)泡，加熱發(fā)泡的溫度控制160220°C之間，優(yōu)選控制在180200°C之間。在上述方法的步驟(1)中，將原料計量后，可以在室溫下將原料在高混機(jī)上初步混合，然后在加入到雙輥混煉機(jī)在120-170°C、優(yōu)選150-170°C下進(jìn)行塑煉5_15分鐘，制得混合物料。在進(jìn)行電子束輻照之前，可以進(jìn)行進(jìn)一步的處理，例如，可以將混煉好的物料放在平板硫化機(jī)中壓片成型后，再進(jìn)行輻照。在上述方法的步驟(2)中，例如，可以采用電子加速器進(jìn)行電子束輻照，輻照速度可以控制在1020m/min。對于大規(guī)格的板材，由于其材質(zhì)硬，不能折疊也不能收卷，要對其進(jìn)行輻照加工，可將其放置在小車上進(jìn)行束下輻照，同時迷道(指輻射樣品運行路徑)也要重新設(shè)計。當(dāng)然，更重要的是要配置一臺高能加速器，設(shè)計好一整套相應(yīng)的輻照工藝，并通過優(yōu)化輻照參數(shù)，保證材料輻照均勻及達(dá)到規(guī)定的交聯(lián)度指標(biāo)。在上述方法的步驟(3)中，可以將輻照后的PVC材料如PVC板材放入油浴，設(shè)定油浴溫度160220°C、優(yōu)選180200°C，處理時間為520min，使其在相應(yīng)工藝溫度下進(jìn)行發(fā)泡；待板材發(fā)泡完后，可送至包裝工序切割成規(guī)定尺寸產(chǎn)品，其性能按標(biāo)準(zhǔn)要求的所有項目進(jìn)行抽檢或全檢。在本發(fā)明的方法中，所采用的PVC樹脂和助劑為100重量份的PVC樹脂、3_80重量份的增塑劑、3-30重量份的發(fā)泡劑、2-15重量份的敏化劑和1-10重量份的穩(wěn)定劑；進(jìn)一步地，還可以包括0.1-10重量份的勻泡劑、0.01-2重量份的潤滑劑、和/或適量的顏料、填料等。本發(fā)明以輻照法使PVC自身形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，無需引入其它聚合物體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了原料成本，簡化了生產(chǎn)工藝，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明的制備方法通過優(yōu)化輻照參數(shù)，可保證其輻照均勻及達(dá)到規(guī)定的交聯(lián)度指標(biāo)，從而使發(fā)泡泡孔分布更均勻，同時也能實現(xiàn)更高的閉孔率，而且可通過控制交聯(lián)度來設(shè)計泡孔孔徑，最終生產(chǎn)出來的泡沫產(chǎn)品比一般的交聯(lián)PVC泡沫的強(qiáng)度更高、質(zhì)量更輕，具有更強(qiáng)的競爭力。以下結(jié)合附圖和實施例，來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例，任何在本發(fā)明基本精神上的改進(jìn)或替代，仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求書中所要求保護(hù)的范圍。具體實施例方式一般地，工業(yè)輻照用電子加速器，由高壓發(fā)生器、電子槍、加速系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、聚焦系統(tǒng)、掃描和靶室、控制系統(tǒng)七大部分組成。電子速由電子槍產(chǎn)生，經(jīng)加速系統(tǒng)加速，再由聚焦系統(tǒng)聚焦后，通過掃描器掃描，通過靶室的鈦窗引出，輻照到被輻射物品上產(chǎn)生電離反應(yīng)。以下實施例中采用中科院上海應(yīng)用物理研究所研制的3MeV/40mA“地納米”型電子加速器進(jìn)行電子束輻照。該電子加速器具有能量高、束流大等諸多特點。而3MeV能量能保證射線有足夠的穿透力，輻射產(chǎn)品覆蓋面廣；40mA束流能有效的減少輻照時間，提高生產(chǎn)效率。實施例1本實施例如下的配方進(jìn)行配料<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(1)將上述配方中各原料計量后，在室溫下將各原料在高混機(jī)上初步混合，然后在加入到雙輥混煉機(jī)在150-170°C進(jìn)行塑煉5-15分鐘，制得混合物料；(2)將混煉好的物料放在平板硫化機(jī)中壓片成型，然后進(jìn)行電子束輻照，輻照劑量為20IOOOkGy；輻照的速度控制在1020m/min；(3)將輻照后的PVC板材放入油浴，油浴溫度設(shè)定在180200°C，處理時間為520min，使其在相應(yīng)工藝溫度下進(jìn)行發(fā)泡；待板材發(fā)泡完后，可送至包裝工序切割成規(guī)定尺寸產(chǎn)品，其性能按標(biāo)準(zhǔn)要求的所有項目進(jìn)行抽檢或全檢。本實施例中，所使用的PVC樹脂的K值為5860；所使用的增塑劑選自如下一組中的一種或一種以上鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯和間苯二甲酸二異辛酯；所使用的發(fā)泡劑選自如下一組中的一種或一種以上偶氮二甲酰胺、二亞硝基亞次甲基四胺、對甲基磺酰胺和偶氮二異丁腈；所采用的敏化劑選自選自如下一組中的一種或一種以上三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一縮二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)和三烯丙基異氰酸酯(TAIC)；所采用的穩(wěn)定劑選自硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎘、硬脂酸鋅和/或有機(jī)錫穩(wěn)定劑；所采用的勻泡劑為高分子量的丙烯酸酯類聚合物，優(yōu)選為acr-530、PA-530等一種或幾種；所采用的潤滑劑選自石蠟、PE蠟、氧化PE蠟、硬脂醇、環(huán)氧大豆油等的兩種以上的潤滑劑。實施例2本實施例如下的配方進(jìn)行配料<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(1)將上述配方中各原料計量后，在室溫下將各原料在高混機(jī)上初步混合，然后在加入到雙輥混煉機(jī)在120-170°C進(jìn)行塑煉5-15分鐘，制得混合物料；(2)將上述混煉好的物料放在平板硫化機(jī)中壓片成型，然后進(jìn)行電子束輻照，輻照劑量為20IOOkGy；輻照的速度控制在1020m/min；(3)將輻照后的PVC板材放入油浴，油浴溫度設(shè)定在170200°C，處理時間為520min，使其在相應(yīng)工藝溫度下進(jìn)行發(fā)泡；待板材發(fā)泡完后，可送至包裝工序切割成規(guī)定尺寸產(chǎn)品，其性能按標(biāo)準(zhǔn)要求的所有項目進(jìn)行抽檢或全檢。本實施例中所使用的各原料同實施例1。權(quán)利要求一種PVC剛性發(fā)泡材料，其中，該PVC剛性發(fā)泡材料具有PVC自身形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而沒有其它高聚物的網(wǎng)絡(luò)體系形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。2.如權(quán)利要求1所述的PVC剛性發(fā)泡材料，其中，所述的PVC剛性發(fā)泡材料是通過將混合的PVC樹脂和助劑經(jīng)電子輻照后、再加熱發(fā)泡而形成的。3.如權(quán)利要求2所述的PVC剛性發(fā)泡材料，其中，所述的電子輻照的輻照劑量為20IOOOkGy,優(yōu)選為20IOOkGy；所述的加熱發(fā)泡的溫度為160220°C，優(yōu)選為180200"C。4.如權(quán)利要求2所述的PVC剛性發(fā)泡材料，其中，所述PVC樹脂的K值在5662、優(yōu)選5860。5.如權(quán)利要求2所述的PVC剛性發(fā)泡材料，其中，所述的PVC樹脂和助劑包括100重量份的PVC樹脂、3-80重量份的增塑劑、3-30重量份的發(fā)泡劑、2-15重量份的敏化劑和1-10重量份的穩(wěn)定劑；其中，所述的敏化劑選自于丙烯酸酯類和/或甲基丙烯酸酯類物質(zhì)，優(yōu)選為選自如下一組物質(zhì)中的一種或一種以上三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一縮二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)和三烯丙基異氰酸酯(TAIC)。6.如權(quán)利要求5所述的PVC剛性發(fā)泡材料，其中，所述的PVC樹脂和助劑中進(jìn)一步包括0.1-10重量份、優(yōu)選0.1-2重量份的勻泡劑，所述的勻泡劑為丙烯酸酯類聚合物。7.一種制備如權(quán)利要求1-6之一所述的PVC剛性發(fā)泡材料的方法，其中，所述的方法依次包括如下步驟(1)將PVC樹脂和助劑于120-170°c下混煉、擠出；(2)將步驟(1)中擠出后所得到的PVC材料用電子束進(jìn)行輻照，使其發(fā)生交聯(lián)；電子輻照的劑量控制在20IOOOkGy之間，優(yōu)選控制在20IOOkGy之間；(3)將步驟(2)中輻照交聯(lián)后的PVC材料加熱發(fā)泡，加熱發(fā)泡的溫度控制160220°C之間，優(yōu)選控制在180200°C之間。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述的PVC樹脂和助劑包括100重量份的PVC樹月旨、3-80重量份的增塑劑、3-30重量份的發(fā)泡劑、2-15重量份的敏化劑和1_10重量份的穩(wěn)定劑。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述的敏化劑選自于丙烯酸酯類和/或甲基丙烯酸酯類物質(zhì)，優(yōu)選為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一縮二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)、三烯丙基異氰酸酯(TAIC)中的一種或一種以上的組合。全文摘要本發(fā)明公開了一種PVC剛性發(fā)泡材料及其制備方法。本發(fā)明的PVC剛性發(fā)泡材料具有PVC自身形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而沒有其它高聚物的網(wǎng)絡(luò)體系形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種PVC剛性發(fā)泡材料是通過將共混改性的的PVC樹脂和各種助劑經(jīng)電子輻照后、再加熱發(fā)泡而形成的。由于本發(fā)明以輻照法使PVC自身形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，無需引入其它聚合物體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了原料成本，簡化了生產(chǎn)工藝，提高生產(chǎn)效率。文檔編號C08J3/28GK101824194SQ20101017136公開日2010年9月8日申請日期2010年5月13日優(yōu)先權(quán)日2010年5月13日發(fā)明者李永鴻,趙照,陳廣建,陳曉尚申請人:佛山塑料集團(tuán)股份有限公司