本發(fā)明涉及將聚烯烴系樹(shù)脂組合物交聯(lián)并且發(fā)泡而成的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體。
背景技術(shù)：
交聯(lián)聚烯烴系樹(shù)脂發(fā)泡體作為絕熱材料、緩沖材料等被普遍使用。特別是在汽車領(lǐng)域，作為頂棚材料、車門、儀表面板等車輛用內(nèi)飾材料而被使用。通常，這些車輛用內(nèi)飾材料是通過(guò)真空成型、壓縮成型等將片狀的交聯(lián)聚烯烴系樹(shù)脂發(fā)泡體進(jìn)行二次成型從而加工為規(guī)定形狀的。此外，交聯(lián)聚烯烴系樹(shù)脂發(fā)泡體有時(shí)是貼合聚氯乙烯樹(shù)脂、熱塑性彈性體等樹(shù)脂或彈性體片、天然或人造的布狀物等片狀材料并二次成型而得的。
人們已知各種作為車輛用內(nèi)飾材料使用的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體的樹(shù)脂材料，例如，聚丙烯、聚丙烯與聚乙烯的混合物被廣泛使用。此外，僅僅依靠這些樹(shù)脂材料，發(fā)泡體的柔軟性低，因此作為樹(shù)脂材料，除了聚丙烯和聚乙烯以外，還已知配合熱塑性彈性體(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2008-266589號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
另外，如專利文獻(xiàn)1那樣，如果在樹(shù)脂材料中添加熱塑性彈性體，則發(fā)泡體的柔軟性提高，但在將發(fā)泡體二次成型時(shí)的成型性下降。因此，為了改良成型性，人們嘗試了提高發(fā)泡體總體的交聯(lián)度、或者在聚丙烯等中使用高熔點(diǎn)的樹(shù)脂。
然而，如果通過(guò)調(diào)整發(fā)泡體總體的交聯(lián)度、或使用高熔點(diǎn)樹(shù)脂來(lái)改良成型性，則發(fā)泡體的柔軟性受損、成型體的手感變差等，喪失配合熱塑性彈性體的意義。
本發(fā)明是鑒于以上的問(wèn)題點(diǎn)而提出的，其課題在于，提供能夠在不損害柔軟性的情況下提高加工性的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體。
用于解決課題的方法
本發(fā)明者們深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)除了聚丙烯等聚烯烴系樹(shù)脂以外、還使用具有規(guī)定范圍的門尼粘度的烯烴系橡膠等橡膠成分，并且使發(fā)泡體表層部的交聯(lián)度比發(fā)泡體內(nèi)部的交聯(lián)度高，從而能夠良好地維持發(fā)泡體的柔軟性，同時(shí)提高成型性，從而完成了以下的發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下的(1)～(10)。
(1)一種交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體，是將聚烯烴系樹(shù)脂組合物交聯(lián)發(fā)泡而得到的，所述聚烯烴系樹(shù)脂組合物含有聚烯烴系樹(shù)脂(A)和橡膠(B)，所述橡膠(B)的門尼粘度(ML1+4,100℃)為15～85，
相對(duì)于所述聚烯烴系樹(shù)脂(A)100質(zhì)量份，所述發(fā)泡體含有所述橡膠(B)10～150質(zhì)量份，
所述發(fā)泡體的厚度為1.5mm以上，并且25％壓縮硬度為60kPa以下，從兩面至深度500μm的表層部的至少任一者的交聯(lián)度比除了所述兩面的表層部以外的中層部的交聯(lián)度高5％以上。
(2)根據(jù)上述(1)所述的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體，橡膠(B)是選自苯乙烯系橡膠和烯烴系橡膠中的至少一種。
(3)根據(jù)上述(2)所述的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體，橡膠(B)是烯烴系橡膠。
(4)根據(jù)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體，總體的交聯(lián)度為30～55％。
(5)根據(jù)上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體，聚烯烴系樹(shù)脂(A)包含聚丙烯系樹(shù)脂。
(6)根據(jù)上述(5)所述的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體，聚烯烴系樹(shù)脂(A)還含有相對(duì)于聚丙烯系樹(shù)脂100質(zhì)量份為1～100質(zhì)量份的聚乙烯系樹(shù)脂。
(7)根據(jù)上述(6)所述的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體，所述聚乙烯系樹(shù)脂是直鏈狀低密度聚乙烯系樹(shù)脂。
(8)根據(jù)上述(5)所述的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體，所述聚丙烯系樹(shù)脂是乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物。
(9)根據(jù)上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體，所述兩面的表層部的交聯(lián)度中的任一者都比所述中層部的交聯(lián)度高5％以上。
(10)一種成型體，其是將上述(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體成型而獲得的。
發(fā)明效果
在本發(fā)明中，能夠提供在良好地維持柔軟性的同時(shí)提高成型性的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體。
具體實(shí)施方式
以下針對(duì)本發(fā)明使用實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
本發(fā)明中的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體是將聚烯烴系樹(shù)脂組合物交聯(lián)發(fā)泡而得到的發(fā)泡體，所述聚烯烴系樹(shù)脂組合物(以下也簡(jiǎn)單稱為“樹(shù)脂組合物”)含有聚烯烴系樹(shù)脂(A)、和具有規(guī)定的門尼粘度的橡膠(B)。以下針對(duì)樹(shù)脂組合物中使用的各成分進(jìn)行說(shuō)明。
<聚烯烴系樹(shù)脂(A)>
作為聚烯烴系樹(shù)脂(A)，可舉出聚丙烯系樹(shù)脂、聚乙烯系樹(shù)脂、或它們的混合物。聚烯烴系樹(shù)脂(A)優(yōu)選含有聚丙烯系樹(shù)脂，更優(yōu)選含有聚丙烯系樹(shù)脂和聚乙烯系樹(shù)脂這兩者。
[聚丙烯系樹(shù)脂]
作為聚丙烯系樹(shù)脂，不特別限定，可舉出例如，丙烯均聚物、丙烯與其他烯烴的共聚物。聚丙烯系樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。此外，丙烯與其他烯烴的共聚物可以是嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物、無(wú)規(guī)嵌段共聚物中的任一者，但優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚物。
需要說(shuō)明的是，作為與丙烯共聚的烯烴，可舉出例如，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴，其中優(yōu)選乙烯，即，作為聚丙烯樹(shù)脂，優(yōu)選為乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物。
需要說(shuō)明的是，關(guān)于丙烯與其他烯烴的共聚物，通常丙烯為90～99.5質(zhì)量％，除了丙烯以外的α-烯烴為0.5～10質(zhì)量％，但優(yōu)選丙烯為95～99質(zhì)量％，除了丙烯以外的α-烯烴為1～5質(zhì)量％。
關(guān)于聚丙烯系樹(shù)脂，其熔體流動(dòng)速率(以下也稱為“MFR”)優(yōu)選為0.4～4.0g/10分鐘，更優(yōu)選為0.5～2.5g/10分鐘。通過(guò)使用具有以上的MFR的聚丙烯系樹(shù)脂，從而容易使將樹(shù)脂組合物加工為發(fā)泡體時(shí)的成型性、和將發(fā)泡體二次成型時(shí)的成型性良好。
[聚乙烯系樹(shù)脂]
作為聚乙烯系樹(shù)脂，不特別限定，可舉出例如，低密度聚乙烯系樹(shù)脂、中密度聚乙烯系樹(shù)脂、高密度聚乙烯系樹(shù)脂、直鏈狀低密度聚乙烯系樹(shù)脂，其中優(yōu)選直鏈狀低密度聚乙烯系樹(shù)脂(LLDPE)。聚乙烯系樹(shù)脂可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種。
直鏈狀低密度聚乙烯系樹(shù)脂是密度為0.910g/cm3以上且小于0.950g/cm3的聚乙烯，優(yōu)選密度為0.910～0.940g/cm3的聚乙烯。發(fā)泡體通過(guò)含有密度低的直鏈狀低密度聚乙烯系樹(shù)脂，從而使在將樹(shù)脂組合物加工為發(fā)泡體時(shí)的加工性、或在將發(fā)泡體成型為成型體時(shí)的成型性等容易變得良好。需要說(shuō)明的是，上述樹(shù)脂的密度是依據(jù)JIS K7112測(cè)定的。
聚乙烯系樹(shù)脂優(yōu)選其MFR為0.4～4.0g/10分鐘，更優(yōu)選為0.5～2.5g/10分鐘。通過(guò)使用具有以上MFR的聚乙烯系樹(shù)脂，從而容易使將樹(shù)脂組合物加工為發(fā)泡體時(shí)的成型性、和將發(fā)泡體二次成型時(shí)的成型性變得良好。
此外，在聚乙烯系樹(shù)脂與聚丙烯系樹(shù)脂并用的情況下，相對(duì)于聚丙烯系樹(shù)脂100質(zhì)量份，其含量?jī)?yōu)選為1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～50質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3～30質(zhì)量份。通過(guò)使其為以上含量，從而容易使由樹(shù)脂組合物向發(fā)泡體加工時(shí)的加工性、由發(fā)泡體向成型體成型時(shí)的成型性等變得良好。需要說(shuō)明的是，與聚丙烯系樹(shù)脂并用的聚乙烯系樹(shù)脂優(yōu)選為直鏈狀低密度聚乙烯系樹(shù)脂。
<橡膠(B)>
在本發(fā)明中使用的橡膠(B)是門尼粘度(ML1+4,100℃)為15～85的橡膠。關(guān)于橡膠(B)，如果門尼粘度小于15，則在二次成型時(shí)發(fā)泡體表面容易產(chǎn)生褶皺。此外，如果門尼粘度超過(guò)85，則發(fā)泡體的柔軟性變低。為了使柔軟性和成型性更加良好，橡膠(B)的上述門尼粘度優(yōu)選為25～75，更優(yōu)選為35～60。
在樹(shù)脂組合物中，含有相對(duì)于烯烴系樹(shù)脂(A)100質(zhì)量份為10～150質(zhì)量份的橡膠(B)。如果橡膠(B)的含量小于10質(zhì)量份，則即使如后所述那樣調(diào)整交聯(lián)度，發(fā)泡體的柔軟性也變低。此外，如果超過(guò)150質(zhì)量份，則發(fā)泡體的機(jī)械強(qiáng)度喪失，變得容易在二次成型時(shí)發(fā)生產(chǎn)生褶皺等不良現(xiàn)象。從平衡性良好地提高柔軟性和成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，含有相對(duì)于烯烴系樹(shù)脂(A)100質(zhì)量份為30～130質(zhì)量份、更優(yōu)選為40～100質(zhì)量份的橡膠(B)。
作為橡膠(B)，可舉出烯烴系橡膠、苯乙烯系橡膠、或它們的混合物，其中，優(yōu)選烯烴系橡膠。
[烯烴系橡膠]
作為烯烴系橡膠，是兩種以上的烯烴系單體實(shí)質(zhì)上無(wú)規(guī)地進(jìn)行共聚而得的非晶質(zhì)或低結(jié)晶性的橡膠狀物質(zhì)，優(yōu)選為乙烯-α-烯烴系共聚橡膠。
在此，作為在乙烯-α-烯烴系共聚橡膠中使用的α-烯烴，可舉出丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯等碳原子數(shù)為3～10左右的烯烴中的一種或兩種以上，其中優(yōu)選丙烯。
此外，烯烴系橡膠可以含有包含除了烯烴以外的單體的重復(fù)單元，作為該單體，可舉出以亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯、二環(huán)戊二烯等碳原子數(shù)為5～15左右的非共軛二烯化合物為代表的二烯化合物。
作為優(yōu)選的烯烴系橡膠的具體例，可舉出乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)，其中，更優(yōu)選乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPM)。
在本發(fā)明中，通過(guò)使用以上的烯烴系橡膠，能夠使成型性良好，同時(shí)提高發(fā)泡體的柔軟性，也能夠使發(fā)泡體、成型體的手感良好。
[苯乙烯系橡膠]
作為苯乙烯系橡膠，只要門尼粘度處于上述范圍即可，可舉出使苯乙烯與乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯等共聚而得的苯乙烯系橡膠、及其氫化物等。
更具體而言，可舉出苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(HSBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SES)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。其中優(yōu)選苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)。
橡膠(B)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[其他樹(shù)脂成分]
此外，樹(shù)脂組合物可以由樹(shù)脂和作為橡膠成分的(A)和(B)成分構(gòu)成，但只要在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以任意含有除了上述(A)和(B)成分以外的其他橡膠或樹(shù)脂成分。作為其他橡膠或樹(shù)脂成分，可舉出丙烯酸系樹(shù)脂、EVA、酸改性聚烯烴等。其他橡膠或樹(shù)脂成分在樹(shù)脂組合物中的含量以合計(jì)計(jì)、相對(duì)于聚烯烴系樹(shù)脂(A)100質(zhì)量份通常含有30質(zhì)量份以下，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下左右。
需要說(shuō)明的是，在以下的說(shuō)明中使用的用語(yǔ)“樹(shù)脂成分”，是指上述聚烯烴系樹(shù)脂(A)、橡膠(B)、其他橡膠和樹(shù)脂成分的合計(jì)。
<添加劑>
樹(shù)脂組合物通常含有發(fā)泡劑作為添加劑，此外，優(yōu)選含有交聯(lián)助劑和抗氧化劑中的一者或兩者。
(發(fā)泡劑)
作為發(fā)泡劑，使用熱分解型發(fā)泡劑，可以使用例如分解溫度為160～270℃左右的有機(jī)系或無(wú)機(jī)系的化學(xué)發(fā)泡劑。
作為有機(jī)系發(fā)泡劑，可舉出偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸金屬鹽(偶氮二甲酸鋇等)、偶氮二異丁腈等偶氮化合物、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物、亞肼基二甲酰胺、4,4’-氧代雙(苯磺酰肼)、甲苯磺酰肼等肼衍生物、甲苯磺酰氨基脲等氨基脲化合物等。
作為無(wú)機(jī)系發(fā)泡劑，可舉出酸銨、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、硼氫化鈉、無(wú)水檸檬酸酐單鈉鹽等。
其中，從獲得微細(xì)的氣泡的觀點(diǎn)、和經(jīng)濟(jì)性、安全面的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選偶氮化合物、亞硝基化合物，更優(yōu)選偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺，特別優(yōu)選偶氮二甲酰胺。這些熱分解型發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
為了能夠在不使發(fā)泡體的氣泡破裂的情況下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行發(fā)泡，熱分解型發(fā)泡劑的添加量相對(duì)于樹(shù)脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選為1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～15質(zhì)量份。
(交聯(lián)助劑)
作為交聯(lián)助劑，可以使用多官能單體?？膳e出例如，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯系化合物；偏苯三甲酸三烯丙基酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙基酯、三烯丙基異氰脲酸酯等1分子中具有3個(gè)官能團(tuán)的化合物；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯系化合物、二乙烯基苯等1分子中具有2個(gè)官能團(tuán)的化合物；鄰苯二甲酸二烯丙基酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、乙基乙烯基苯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等。交聯(lián)助劑可以單獨(dú)或組合兩種以上使用。其中，更優(yōu)選3官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。
通過(guò)將交聯(lián)助劑添加到樹(shù)脂組合物中，能夠以少的電離性放射線量使樹(shù)脂組合物交聯(lián)。因此，可以防止伴隨照射電離性放射線而發(fā)生的各樹(shù)脂分子的切斷、劣化。
交聯(lián)助劑的含量相對(duì)于樹(shù)脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.2～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份。如果該含量為0.2質(zhì)量份以上，則在將發(fā)泡性組合物進(jìn)行發(fā)泡時(shí)，容易調(diào)整到期望的交聯(lián)度。此外，如果該含量為20重量份以下，則容易控制賦予發(fā)泡性組合物的交聯(lián)度。
(抗氧化劑)
作為抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等，其中，優(yōu)選為酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑，更優(yōu)選將酚系抗氧化劑和硫系抗氧化劑組合使用。
例如，作為酚系抗氧化劑，可舉出2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。這些酚系抗氧化劑可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。
此外，作為硫系抗氧化劑，可舉出例如，硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。這些硫系抗氧化劑可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。
抗氧化劑的含量相對(duì)于樹(shù)脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～5質(zhì)量份。
此外，樹(shù)脂組合物可以根據(jù)需要含有氧化鋅、硬脂酸鋅、尿素等分解溫度調(diào)整劑、阻燃劑、金屬危害防止劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、填充劑、顏料等上述以外的添加劑。
[交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體]
本發(fā)明的交聯(lián)聚烯烴系發(fā)泡體(以下也簡(jiǎn)單稱為“發(fā)泡體”)是將上述樹(shù)脂組合物交聯(lián)并且發(fā)泡而得的。
本發(fā)明的發(fā)泡體是隨著厚度方向的位置不同而交聯(lián)度不同的交聯(lián)發(fā)泡體，發(fā)泡體的兩面的表層部中的至少任一者的交聯(lián)度都比中層部的交聯(lián)度高。如果表層部具有比中層部高的交聯(lián)度，則表層部對(duì)二次成型時(shí)的成型熱的耐熱性提高，且機(jī)械強(qiáng)度變高，在二次成型時(shí)發(fā)泡體表面不容易產(chǎn)生褶皺。此外，中層部變得具有高的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率，因此，發(fā)泡體總體可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)成型性和柔軟性。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的表層部，是從發(fā)泡體的兩面至深度500μm的部分，中層部是從發(fā)泡體中除去上述表層部的部分。此外，發(fā)泡體的兩面是發(fā)泡體的任一面和它的相對(duì)側(cè)的面，在發(fā)泡體為片狀的發(fā)泡片的情況下，發(fā)泡體的兩面為表面和背面。
在本發(fā)明中，表層部的交聯(lián)度比中層部的交聯(lián)度高5％以上。在表層部的交聯(lián)度與中層部的交聯(lián)度的差小于5％的情況下，如果中層部的柔軟性充分，則表層部的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度不會(huì)充分地高，在成型時(shí)容易在發(fā)泡體表面產(chǎn)生褶皺。另一方面，如果以使表層部的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度充分的方式進(jìn)行交聯(lián)，則中層部的柔軟性不充分，成型體的手感變差。即，在交聯(lián)度的差小于5％的情況下，難以謀求同時(shí)實(shí)現(xiàn)成型性和柔軟性。
為了平衡性良好地提高成型性和柔軟性，表層部的交聯(lián)度與中層部的交聯(lián)度的差優(yōu)選為7％以上，更優(yōu)選為9％以上。需要說(shuō)明的是，交聯(lián)度的差的上限不特別限定，但通常為20％以下。
需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，可以僅僅是兩面的表層部中的一面的表層部的交聯(lián)度與中層部的交聯(lián)度的差處于上述范圍，但優(yōu)選兩面的表層部的交聯(lián)度與中層部的交聯(lián)度的差都處于上述范圍。
此外，發(fā)泡體總體的交聯(lián)度優(yōu)選為30～55％，更優(yōu)選為35～50％。
通過(guò)使發(fā)泡體的總體的交聯(lián)度處于以上的范圍，從而容易平衡性良好地提高柔軟性和成型性。需要說(shuō)明的是，以上的發(fā)泡體的交聯(lián)度的測(cè)定方法如后述的實(shí)施例中的記載所示。
本發(fā)明的發(fā)泡體的厚度為1.5mm以上。如果發(fā)泡體的厚度小于1.5mm，則中層部的厚度變得不充分，因此在發(fā)泡體中交聯(lián)度低的部分變少，不能提高發(fā)泡體總體的柔軟性。此外，發(fā)泡體的厚度優(yōu)選為1.5～8mm左右，更優(yōu)選為1.7～5mm。如果發(fā)泡體的厚度為這些范圍，則容易提高柔軟性和成型性兩者。此外，具有上述范圍的厚度的發(fā)泡體容易成型為各種車輛用內(nèi)裝材料。需要說(shuō)明的是，發(fā)泡體優(yōu)選為片狀、為發(fā)泡片。
本發(fā)明的發(fā)泡體是25％壓縮硬度為60kPa以下的發(fā)泡體。在本發(fā)明中，如果壓縮硬度比60kPa大，則發(fā)泡體的柔軟性受損，成型體的手感變差。此外，從進(jìn)一步提高柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，該25％壓縮硬度優(yōu)選為55kPa以下，更優(yōu)選為50kPa以下。此外，25％壓縮硬度的下限不特別限定，但從確保發(fā)泡體的機(jī)械強(qiáng)度等的觀點(diǎn)出發(fā)，通常為25kPa以上，優(yōu)選為30kPa以上。
發(fā)泡體的表觀密度不特別限定，但為了平衡性良好地使柔軟性和強(qiáng)度良好，優(yōu)選為0.03～0.20g/cm3，更優(yōu)選為0.04～0.15g/cm3。
<發(fā)泡體的制造方法>
本發(fā)明的發(fā)泡體可以通過(guò)例如下述方法制造：將構(gòu)成樹(shù)脂組合物的各成分進(jìn)行熔融混煉并成型為期望形狀，然后照射電離性放射線使樹(shù)脂組合物交聯(lián)，進(jìn)而進(jìn)行加熱發(fā)泡。以下針對(duì)發(fā)泡體的制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
在本制造方法中，首先，將構(gòu)成樹(shù)脂組合物的各成分供給到混煉裝置，在小于熱分解型發(fā)泡劑的分解溫度的溫度下進(jìn)行熔融混煉，然后，優(yōu)選利用在熔融混煉中使用的混煉裝置將進(jìn)行了熔融混煉的樹(shù)脂組合物成型為片狀等期望形狀。作為在此使用的混煉裝置，可舉出例如，單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、輥等通用混煉裝置等，優(yōu)選為擠出機(jī)。
然后，如上所述，為了制成在厚度方向上交聯(lián)度不同的發(fā)泡體，對(duì)成型為期望形狀的樹(shù)脂組合物照射多種電離性放射線。在此，作為該照射的具體例，可舉出組合加速電壓不同的電離性放射線進(jìn)行照射的方法、組合照射角度變換了的電離性放射線進(jìn)行照射的方法、組合照射量不同的電離性放射線進(jìn)行照射的方法等，也可以將它們進(jìn)一步組合而進(jìn)行。
其中，優(yōu)選組合主要使相當(dāng)于發(fā)泡體的表層部的部分進(jìn)行交聯(lián)的低電壓電離性放射線、和與其相比照射電壓高、主要使發(fā)泡體總體進(jìn)行交聯(lián)的高電壓電離性放射線進(jìn)行照射的方法。
在此，這些電離性放射線的加速電壓也隨著照射的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物的厚度而變化，例如，在厚度為1.5～8mm的情況下，為了使表層部和中層部的交聯(lián)度的差增大，并且使交聯(lián)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，優(yōu)選低電壓電離性放射線的加速電壓為50～500kV，高電壓電離性放射線的加速電壓為600～1200kV；更優(yōu)選低電壓電離性放射線的加速電壓為100～400kV，高電壓電離性放射線的加速電壓為600～1000kV。
此外，為了可以在不產(chǎn)生表面粗糙、龜裂等的情況下適當(dāng)?shù)亟宦?lián)，低電壓電離性放射線的照射線量?jī)?yōu)選為1～30Mrad，更優(yōu)選為2～25Mrad。此外，為了使發(fā)泡體總體適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行交聯(lián)，上述高電壓電離性放射線的照射線量?jī)?yōu)選為0.1～5Mrad，更優(yōu)選為0.3～3Mrad。
作為電離性放射線，可舉出例如，電子束、α射線、β射線、γ射線、X射線等。其中，為了生產(chǎn)性優(yōu)異、可以均勻地進(jìn)行照射，優(yōu)選電子束。此外，關(guān)于照射電離性放射線，例如，在將樹(shù)脂組合物成型為片狀的情況下，可以只對(duì)片的一面進(jìn)行照射，也可以對(duì)兩面進(jìn)行照射，優(yōu)選對(duì)兩面進(jìn)行照射。例如，如果上述低電壓電離性放射線僅照射一面，則僅一方的表層部的交聯(lián)度與中層部的交聯(lián)度的差大至5％以上，另一方的表層部與中層部的交聯(lián)度的差通常不會(huì)變得比5％大。
在本制造方法中，通過(guò)如上所述那樣照射電離性放射線而使樹(shù)脂組合物交聯(lián)，然后將樹(shù)脂組合物加熱至發(fā)泡劑的分解溫度以上使其發(fā)泡，從而獲得發(fā)泡體。在此，使樹(shù)脂組合物加熱發(fā)泡的溫度隨著作為發(fā)泡劑使用的熱分解型發(fā)泡劑的分解溫度而變化，但通常為140～300℃，優(yōu)選為150～260℃。此外，發(fā)泡體可以在發(fā)泡后、或在使其發(fā)泡的同時(shí)沿著MD方向或CD方向中的任一者或兩者延伸。
[成型體]
在本發(fā)明中，上述發(fā)泡體是通過(guò)公知的方法被成型、成為成型體的。作為成型方法，可舉出真空成型、壓縮成型、沖壓成型等，其中，優(yōu)選真空成型。此外，真空成型中有陽(yáng)模真空成型、陰模真空成型，任一者均可。
此外，發(fā)泡體可以在與其他材料疊層的基礎(chǔ)上成型。此時(shí)，成型體從發(fā)泡體與其他材料的疊層體成型。作為疊層在發(fā)泡體上的其他材料，可舉出樹(shù)脂片、熱塑性彈性體片、布帛等片狀材料。在發(fā)泡體用于車輛用內(nèi)飾材料的情況下，片狀材料優(yōu)選使用聚氯乙烯片、由聚氯乙烯與ABS樹(shù)脂的混合樹(shù)脂形成的樹(shù)脂片、熱塑性彈性體片、機(jī)織物、針織物、無(wú)紡布、皮革、人造皮革、合成皮革等各種布帛。
需要說(shuō)明的是，其他材料可以疊層在發(fā)泡體的一面上，也可以疊層在兩面上。例如，在成型體為車輛用內(nèi)飾材料的情況下，可以在發(fā)泡體的一面上疊層上述樹(shù)脂片、熱塑性彈性體片、布帛，并且在另一面上配置由聚乙烯、聚丙烯等形成的樹(shù)脂片。
此外，由本發(fā)明的發(fā)泡體獲得的成型體作為絕熱材料、緩沖材料等使用，但優(yōu)選在汽車領(lǐng)域中作為頂棚材料、車門、儀表面板等車輛用內(nèi)飾材料使用。
實(shí)施例
以下使用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例任何限定。
各物性的測(cè)定方法、和發(fā)泡體的評(píng)價(jià)方法如下。
(1)發(fā)泡體的厚度
利用千分表測(cè)量。
(2)交聯(lián)度
取約100mg的試樣，精密稱量其重量A(mg)。接著，將該試樣放入30cm3的120℃的二甲苯中，放置24小時(shí)。然后利用200目的金屬網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，精密稱量金屬網(wǎng)上的不溶解成分的干燥重量B(mg)，通過(guò)下式算出交聯(lián)度。
交聯(lián)度(％)＝(B/A)×100
需要說(shuō)明的是，將從發(fā)泡體的兩面至深度500μm的部分進(jìn)行切片，使其為表層部，且剩余部分為中層部，分別從這些表層部和中層部中在厚度方向范圍內(nèi)均等地采取表層部、中層部的試樣。
需要說(shuō)明的是，在中層部的厚度為500μm以上的情況下，在中層部的厚度方向的中央500μm的范圍采取試樣。
此外，總體的交聯(lián)度是在樣品的全部厚度范圍內(nèi)均等地采取的。
(3)25％壓縮硬度
依據(jù)JIS K6767進(jìn)行測(cè)定。
(4)表觀密度
發(fā)泡體的表觀密度是依據(jù)JIS K7222而測(cè)定的。
(5)門尼粘度(ML1+4,100℃)
門尼粘度(ML1+4,100℃)是依據(jù)JIS K6300-1而測(cè)定的。
(6)MFR
MFR是依據(jù)JIS K7210在如下條件下測(cè)定的值，聚丙烯系樹(shù)脂是在溫度230℃、荷重2.16kgf的條件下，聚乙烯系樹(shù)脂是在溫度190℃、荷重2.16kgf的條件下。
(7)成型性
利用真空成型機(jī)使由各實(shí)施例、比較例獲得的發(fā)泡體在表面溫度為140℃的條件下進(jìn)行成型，從而獲得箱型的成型體。
此時(shí)，將成型體沒(méi)有產(chǎn)生褶皺的情況記為“A”，將產(chǎn)生褶皺的情況記為“F”。
實(shí)施例1～6、比較例4～5
在各實(shí)施例1～6、比較例4～5中，將表1所示的各樹(shù)脂成分和添加劑以表1所示的份數(shù)投入到單螺桿擠出機(jī)中，在樹(shù)脂溫度180℃下進(jìn)行熔融混煉并擠出，從而獲得厚度為1.9mm的片狀的樹(shù)脂組合物。將表1所示的規(guī)定的加速電壓和照射線量的電子束分為第1照射和第2照射而對(duì)該片狀的樹(shù)脂組合物的兩面進(jìn)行2次照射。需要說(shuō)明的是，這些照射從兩面進(jìn)行。
然后，使進(jìn)行了交聯(lián)的樹(shù)脂組合物在260℃的氣相烘箱中進(jìn)行發(fā)泡而制成發(fā)泡片(發(fā)泡體)。將各實(shí)施例、比較例的發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
比較例1～3
比較例1～3都不將電子束的照射分為2次，只實(shí)施第1照射，除了這點(diǎn)以外與實(shí)施例1～3同樣地實(shí)施。
表1
在各實(shí)施例、比較例中使用的樹(shù)脂成分和添加劑分別如下所示。
PP：乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，商品名：EG7F，日本ポリプロ株式會(huì)社制，MFR＝1.3g/10分鐘，乙烯量：3質(zhì)量％
LLDPE：直鏈狀低密度聚乙烯系樹(shù)脂，商品名：2036P，ダウケミカル社制，MFR＝2.5g/10分鐘，密度＝0.935g/cm3
EPM：乙烯-丙烯共聚物橡膠，商品名：301，住友化學(xué)株式會(huì)社制，門尼粘度(ML1+4,100℃)＝55
EPDM：乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠，商品名：3045，三井化學(xué)株式會(huì)社制，門尼粘度(ML1+4,100℃)＝40
SBR：苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，商品名：1500，JSR株式會(huì)社制，門尼粘度(ML1+4,100℃)＝52
發(fā)泡劑：偶氮二甲酰胺
交聯(lián)助劑：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
抗氧化劑1：2,6-二叔丁基對(duì)甲酚
抗氧化劑2：硫代二丙酸二月桂基酯
如上所述，在實(shí)施例1～6中，向樹(shù)脂組合物中添加聚烯烴系樹(shù)脂(A)，配合具有規(guī)定的門尼粘度的橡膠(B)，并且對(duì)樹(shù)脂組合物照射多種電子束，因此可以使25％壓縮硬度低至60kPa以下，進(jìn)而可以使表層部的交聯(lián)度比中層部的交聯(lián)度充分高。因此，在這些實(shí)施例中，柔軟性良好，同時(shí)在成型時(shí)不產(chǎn)生褶皺，成型性也優(yōu)異。
另一方面，在比較例1～3中，對(duì)樹(shù)脂組合物僅照射了單一種類的電子束，因此不能使表層部的交聯(lián)度比中層部的交聯(lián)度充分高。因此，在比較例1～3中，在成型時(shí)產(chǎn)生褶皺，不能使成型性良好。
此外，在比較例4中，橡膠(B)的配合量過(guò)少，因此25％壓縮硬度變高，發(fā)泡體的柔軟性不充分。進(jìn)而，在比較例5中，橡膠(B)的配合量過(guò)多，因此發(fā)泡體的機(jī)械強(qiáng)度喪失，在成型時(shí)產(chǎn)生褶皺。