專利名稱：交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用熱塑性彈性體、通過交聯(lián)發(fā)泡成型來制造交聯(lián)發(fā)泡鞋底等交聯(lián)發(fā)泡成型體的方法，還涉及成型或者成型交聯(lián)而成的發(fā)泡成型體。
背景技術(shù)：
成型材料、例如鞋底材料具有輕質(zhì)化的傾向，從輕質(zhì)化的目的考慮，多使用發(fā)泡體。當(dāng)采用模外發(fā)泡法來制造這類發(fā)泡體時，存在著這樣一些問題，即，交聯(lián)發(fā)泡成型體的尺寸不均變得明顯，交聯(lián)發(fā)泡成型體不能按照模具的形狀進(jìn)行成型，必須進(jìn)行2次加工(沖壓、拋光、熱成型等)，成型時的外觀設(shè)計限定于簡單的形狀等。但是，目前尚沒有代替模外發(fā)泡的發(fā)泡方法，不采用上述的交聯(lián)發(fā)泡就不能進(jìn)行生產(chǎn)，這是目前的現(xiàn)狀。最近，在與上述交聯(lián)發(fā)泡類似的制造法中，出現(xiàn)了欠注射(Short Shot)模內(nèi)交聯(lián)發(fā)泡法，但是存在這樣一些問題，即，交聯(lián)發(fā)泡體的表皮形成不充分，產(chǎn)生成型外觀不良，或者成型時間非常長。
現(xiàn)在，作為制造發(fā)泡鞋底材料的方法，一般使用以往使用的平板硫化機，并采用以下的方法等來制造上述的發(fā)泡體，即(1)使用板狀模具，采用模外發(fā)泡法生產(chǎn)板狀發(fā)泡體，沖壓成鞋底形狀；(2)使用鞋底形狀的模具進(jìn)行發(fā)泡，然后，為了調(diào)整尺寸，再次將其沖壓成鞋底形狀。
另一方面，作為上述鞋底材料中使用的交聯(lián)發(fā)泡體，已知有使用天然橡膠、合成橡膠等形成的交聯(lián)發(fā)泡體。
使用天然橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠等合成橡膠的橡膠系交聯(lián)發(fā)泡體，其耐疲勞(ヘタリ)和耐濕滑性良好，但交聯(lián)發(fā)泡后的制品收縮大，由于制品尺寸的波動產(chǎn)生的不良率高，發(fā)泡體(海綿)的剛性不足，因此在實用上存在問題。
可是，作為耐濕滑性優(yōu)良、交聯(lián)發(fā)泡后的制品收縮率小的適于鞋底材料的材料，目前使用1，2-聚丁二烯。該1，2-聚丁二烯的耐濕滑性優(yōu)良，交聯(lián)發(fā)泡后的收縮率小，此外，機械強度(TB、EB)、層間撕裂強度、壓縮永久變形等性能良好，被廣泛用作鞋底材料。
這種1，2-聚丁二烯由于其結(jié)晶度可被適度控制，具有由富于結(jié)晶性的區(qū)域和非晶性部分構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，不僅具有作為熱塑性彈性體的功能，而且還在分子中具有富于化學(xué)反應(yīng)性的碳-碳雙鍵，因此，還具有作為以往的硫化物或提高交聯(lián)密度的熱固性樹脂或橡膠的功能。另外，該1，2-聚丁二烯還可用作為其他樹脂或熱塑性彈性體、熱固性彈性體的改性材料、醫(yī)療用高分子材料。
然而，可以指出，當(dāng)將該1，2-聚丁二烯用于鞋底等新的各種用途中時，其加工性、成型性不充分，而且由于是模外發(fā)泡，因此導(dǎo)致成型海綿尺寸不均等。例如，一旦發(fā)泡條件(溫度·時間·壓力)、從發(fā)泡成型品的模具取出的條件、發(fā)泡成型品的冷卻條件歷程等控制不好，就會出現(xiàn)尺寸波動大、容易生成不合格品等現(xiàn)象。
另外，以往的交聯(lián)發(fā)泡成型中，海綿尺寸波動由于是通過切割等方法來調(diào)節(jié)，多余的海綿就作為碎塊被生產(chǎn)出來等，因此是不經(jīng)濟的。進(jìn)而，在設(shè)計方面受到很多制約，而且其功能性也不能令人滿意。
作為交聯(lián)發(fā)泡成型的現(xiàn)有技術(shù)，有專利文獻(xiàn)1。專利文獻(xiàn)1的交聯(lián)發(fā)泡體具有以下特征具有適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有高的發(fā)泡倍率，而且不會由于脫泡而造成表皮粗糙，具有柔軟的觸感，而且壓縮永久變形小，且撕裂強度特性和耐熱性優(yōu)良；但去具有以下缺點在交聯(lián)發(fā)泡后，具有將交聯(lián)發(fā)泡體轉(zhuǎn)移至冷卻模具中進(jìn)行再成型的繁瑣工序，并且需要多個模具，成型時間也長，生產(chǎn)率低，必須使用多個模具。
專利文獻(xiàn)1特開2000-198889號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于，通過采用特定的模具、加工系統(tǒng)來獲得與模具相同形狀的海綿，因此，成型后的海綿沒有尺寸波動，厚度精度優(yōu)良，具有適度的密度和硬度，模具花紋轉(zhuǎn)印性優(yōu)良，不用切割成型品的多余部分，因此作業(yè)工序簡便，并且沒有損失，因此經(jīng)濟性優(yōu)良，還可以對應(yīng)各種設(shè)計(可以通過嵌入等方法與其他部件合并使用)，由此，可以獲得功能性豐富的鞋底等發(fā)泡成型體。
另外，本發(fā)明的目的還在于，在單獨使用特定的熱塑性彈性體、或與其他聚合物成分合并使用且配合交聯(lián)劑、發(fā)泡劑的場合，通過調(diào)整上述配合成分，就能提供可按任意密度的海綿成型的交聯(lián)發(fā)泡成型法。
解決課題的方法本發(fā)明涉及一種交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法，該方法是使用(甲)由下模、1個以上中間模、上模構(gòu)成的瓣合模具；或者使用(乙)由下模和上模構(gòu)成的、上?？苫瑒拥幕瑒幽＞撸篃崴苄詮椥泽w組合物進(jìn)行交聯(lián)進(jìn)行發(fā)泡成型的方法；其特征在于，該方法包含以下幾個工序(1)(甲)在瓣合模具的場合，在下模與中間模之間形成的第1模腔空間(V1)中，或者，(乙)在滑動模具的場合，在下模與可向下方滑動的上模之間形成的第1模腔空間(V1)中，裝入規(guī)定量的作為交聯(lián)發(fā)泡用材料的熱塑性彈性體組合物的預(yù)備工序；(2)在上述第1模腔空間(V1)中，在加熱、加壓條件下，使上述熱塑性彈性體組合物發(fā)泡成型，在得到的預(yù)成型品的周圍形成表皮層的第1工序(以下也稱為“預(yù)成型”)；以及(3)(甲)在瓣合模具的場合，除去中間模，在下模和上模之間形成的比上述第1模腔空間(V1)大的第2模腔空間(V2)中，或者，(乙)在滑動模具的場合，在通過使上模向上方滑動而形成的比上述第1模腔空間(V1)大的第2模腔空間(V2)中，在加熱、加壓條件下，進(jìn)一步使上述預(yù)成型品交聯(lián)、發(fā)泡的第2工序(以下也稱為“主成型”)，且作為第1工序條件，使上述熱塑性彈性體組合物的裝入量為第1模腔空間(V1)的0.7～1.2倍量，進(jìn)而，使第2模腔空間(V2)與第1模腔空間(V1)之比V2/V1為1.1～20。
此處，交聯(lián)發(fā)泡成型體優(yōu)選與模具為相同形狀、且采用模內(nèi)交聯(lián)發(fā)泡而成。
另外，上述第1工序條件優(yōu)選為溫度120℃～170℃，壓力20～200kg/cm2，時間1～30分鐘；第2工序條件優(yōu)選為溫度與第1工序相同或者更高，為120℃～200℃，壓力比第1工序低，為10～70kg/cm2，時間3～30分鐘。
進(jìn)而，在第1工序時，在加壓期間，從將規(guī)定量的交聯(lián)發(fā)泡用材料裝入到模具內(nèi)部時間開始，優(yōu)選將該壓力降低。
作為本發(fā)明中使用的熱塑性彈性體組合物，可列舉出含有(A)熱塑性彈性體10～100重量％、(B)其他聚合物成分90～0重量％〔其中，(A)+(B)＝100重量％〕、以及相對于(A)和(B)的合計100重量份的(C)發(fā)泡劑0.5～30重量份、(D)交聯(lián)劑0.02～20重量份的熱塑性彈性體組合物。
作為上述(A)成分，可列舉出選自間規(guī)1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及利用金屬茂催化劑體系進(jìn)行聚合而成的聚乙烯系樹脂中的至少1種。
另外，本發(fā)明涉及采用以上的交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法而得到的鞋底等成型體。
發(fā)明效果本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法，由于采用特定的模具、加工系統(tǒng)來獲得與模具相同形狀的海綿，因此成型后的海綿沒有尺寸波動，厚度精度優(yōu)良，具有適度的密度和硬度，模具花紋轉(zhuǎn)印性優(yōu)良，沒有用于切割成型品多余部分的工序，因此，作業(yè)工序簡便，并且沒有損失，因此經(jīng)濟性優(yōu)良，還可以對應(yīng)各種設(shè)計(可以通過鑲嵌等方法與其他部件合并使用)，由此，可以進(jìn)行用于獲得功能性豐富的鞋底等發(fā)泡成型體的成型。
另外，本發(fā)明的發(fā)泡成型體的制造方法中使用的熱塑性彈性體組合物，優(yōu)選通過在根據(jù)需要在特定的熱塑性彈性體中混入其他的聚合物成分而形成的材料中，配合交聯(lián)劑、發(fā)泡劑，通過調(diào)整上述的配合成分，可以使任意密度的海綿成型。


圖1為本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成型中使用的生坯(greenware，生坯指處于加熱、加壓前的階段的、將尚未固化的熱塑性彈性體組合物進(jìn)行沖壓后的物質(zhì))的立體圖。
圖2為由上模、中間模和下模構(gòu)成的瓣合模具的截面結(jié)構(gòu)圖。
圖3為由上模和下模構(gòu)成的模具的截面結(jié)構(gòu)圖。
圖4為使用滑動模具進(jìn)行壓縮成型的工序圖，圖4(a)為上模滑動地下降的狀態(tài)，圖4(b)表示上模滑動地上升的狀態(tài)。
符號的說明11板材12生坯12’ 鞋底20瓣合模具21上模22中間模23下模23a 凹凸40滑動模具41上模42下模43定位銷44彈簧具體實施方式
<熱塑性彈性體組合物>
用于本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成型的熱塑性彈性體組合物，優(yōu)選單獨含有(A)熱塑性彈性體，或者含有(A)熱塑性彈性體和(B)其他聚合物成分，并在其中含有(C)發(fā)泡劑、和(D)交聯(lián)劑，及根據(jù)需要含有(E)除了上述(A)～(D)成分以外的添加劑。
(A)熱塑性彈性體作為用于本發(fā)明的(A)成分中的熱塑性彈性體，優(yōu)選可列舉出1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、利用金屬茂催化劑體系進(jìn)行聚合而成的聚乙烯系樹脂。此處，本發(fā)明的(A)1，2-聚丁二烯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃～-10℃，優(yōu)選為-40℃～-15℃。
本發(fā)明的具有特定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(A)1，2-聚丁二烯，優(yōu)選結(jié)晶度為5％以上的間規(guī)1，2-聚丁二烯(以下也稱為“間規(guī)1，2-聚丁二烯”)或?qū)?，3-丁二烯在水性介質(zhì)中進(jìn)行漿液聚合而得到的聚合物(以下也稱為“后者的(A)1，2-聚丁二烯”)。
其中，前者的本發(fā)明中使用的(A)間規(guī)1，2-聚丁二烯，例如，1，2-鍵含量為70％以上的1，2-聚丁二烯，例如，在含有鈷化合物和鋁氧烷的催化劑的存在下將丁二烯聚合而得到的1，2-聚丁二烯，不受其制造方法的限定。
本發(fā)明中使用的(A)間規(guī)1，2-聚丁二烯的丁二烯鍵單元中的1，2-鍵含量，通常為70％以上，優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為90％以上。通過使1，2-鍵含量為70％以上，可以使該1，2-聚丁二烯發(fā)揮出作為熱塑性彈性體的良好的性質(zhì)。
本發(fā)明中使用的(A)間規(guī)1，2-聚丁二烯，也可以少量地共聚除丁二烯以外的共軛二烯。作為丁二烯以外的共軛二烯，可列舉出1，3-戊二烯、被高級烷基取代的1，3-丁二烯衍生物、2-烷基取代-1，3-丁二烯等。
其中，作為被高級烷基取代的1，3-丁二烯衍生物，可列舉出1-戊基-1，3-丁二烯、1-己基-1，3-丁二烯、1-庚基-1，3-丁二烯、1-辛基-1，3-丁二烯等。
此處，作為2-烷基取代-1，3-丁二烯的代表性的例子，可列舉出2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-異丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-異丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-異戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-環(huán)己基-1，3-丁二烯、2-異己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-異庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯、2-異辛基-1，3-丁二烯等。這些共軛二烯中，作為可與丁二烯共聚的優(yōu)選的共軛二烯，可列舉出異戊二烯、1，3-戊二烯。可用于聚合的單體成分中的1，3-丁二烯的含量，優(yōu)選為50摩爾％以上，特別優(yōu)選為70摩爾％以上。
本發(fā)明中使用的(A)間規(guī)1，2-聚丁二烯，如上所述，例如，可通過在含有鈷化合物和鋁氧烷的催化劑的存在下，使丁二烯聚合來得到。作為上述的鈷化合物，優(yōu)選可列舉出碳數(shù)為4以上的鈷的有機酸鹽。作為這種鈷的有機酸鹽的具體例，可列舉出丁酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、2-乙基己酸等辛酸鹽、癸酸鹽、或硬脂酸、油酸、芥酸等高級脂肪酸鹽、苯甲酸鹽、甲基苯甲酸鹽、二甲基苯甲酸鹽、乙基苯甲酸等被烷基、芳烷基、烯丙基取代的苯甲酸鹽或萘甲酸鹽、被烷基、芳烷基或烯丙基取代的萘甲酸鹽。其中，由于2-乙基己酸等所謂的辛酸鹽、以及硬脂酸鹽、苯甲酸鹽在烴溶劑中的溶解性優(yōu)良，因此是優(yōu)選的。
作為上述的鋁氧烷，可列舉出例如由下述通式(I)或通式(II)表示的鋁氧烷。
在由該通式(I)或(II)表示的鋁氧烷中，R為甲基、乙基、丙基、丁基等烴基，優(yōu)選為甲基、乙基，特別優(yōu)選為甲基。另外，m為2以上，優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10～100的整數(shù)。作為鋁氧烷的具體例，可列舉出甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，特別優(yōu)選甲基鋁氧烷。
作為聚合催化劑，除了上述的鈷化合物和鋁氧烷以外，還非常優(yōu)選含有膦化合物。膦化合物是用于控制聚合催化劑的活化、乙烯鍵結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性的有效成分，優(yōu)選可列舉出由下述通式(III)表示的有機磷化合物。
P(Ar)n(R′)3-n......(III)通式(III)中，Ar表示下述所示的基團。
(在上述基團中，R1、R2、R3可以相同或不同，表示氫原子、碳數(shù)優(yōu)選為1～6的烷基、鹵素原子、碳數(shù)優(yōu)選為1～6的烷氧基或者碳數(shù)優(yōu)選為6～12的芳基。)另外，通式(III)中，R′表示環(huán)烷基、烷基取代環(huán)烷基，n為0～3的整數(shù)。
作為由通式(III)表示的膦化合物，具體地可列舉出三(3-甲基苯基)膦、三(3-乙基苯基)膦、三(3，5-二甲基苯基)膦、三(3，4-二甲基苯基)膦、三(3-異丙基苯基)膦、三(3-叔丁基苯基)膦、三(3，5-二乙基苯基)膦、三(3-甲基-5-乙基苯基)膦)、三(3-苯基苯基)膦、三(3，4，5-三甲基苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦、三(4-乙氧基-3，5-二乙基苯基)膦、三(4-丁氧基-3，5-二丁基苯基)膦、三(對甲氧基苯基膦)、三環(huán)己基膦、二環(huán)己基苯基膦、三芐基膦、三(4-甲基苯基膦)、三(4-乙基苯基膦)等。它們當(dāng)中，作為特別優(yōu)選的膦化合物，可列舉出三苯基膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦等。
另外，作為鈷化合物，可以使用由下述通式(IV)表示的化合物。
由上述通式(IV)表示的化合物是一種配合物，其中，由上述通式(III)中n為3的膦化合物作為氯化鈷的配體。在使用該鈷化合物時，可以使用預(yù)先合成的，或者也可以采用在聚合物體系中使氯化鈷與膦化合物接觸的方法。通過選擇各種配合物中的膦化合物，可以控制得到的間規(guī)1，2-聚丁二烯的1，2-鍵的量、結(jié)晶度。
作為由上述通式(IV)表示的鈷化合物的具體例，可以使用雙(三苯基膦)二氯化鈷、雙〔三(3-甲基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(3-乙基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(4-甲基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(3，5-二甲基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(3，4-二甲基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(3-異丙基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(3-叔丁基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(3，5-二乙基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(3-甲基-5-乙基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(3-苯基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(3，4，5-三甲基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(4-乙氧基-3，5-二乙基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(4-丁氧基-3，5-二丁基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(4-甲氧基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(3-甲氧基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(4-十二烷基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(4-乙基苯基膦)〕二氯化鈷等。
其中，作為特別優(yōu)選的鈷化合物，可列舉出雙(三苯基膦)二氯化鈷、雙〔三(3-甲基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(3，5-二甲基苯基膦)〕二氯化鈷、雙〔三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基膦)〕二氯化鈷等。
關(guān)于催化劑的使用量，在丁二烯均聚的場合相對于每1摩爾丁二烯，在共聚的場合相對于每1摩爾丁二烯和丁二烯以外的共軛二烯的合計量，按鈷原子換算，使用鈷化合物0.001～1毫摩爾，優(yōu)選使用0.01～0.5毫摩爾左右。另外，關(guān)于膦化合物的使用量，作為磷原子對鈷原子之比(P/Co)，通常為0.1～50，優(yōu)選為0.5～20，更優(yōu)選為1～20。進(jìn)而，關(guān)于鋁氧烷的使用量，作為鋁原子對鈷化合物的鈷原子之比(Al/Co)，通常為4～107，優(yōu)選為10～106。應(yīng)予說明，在使用由通式(IV)表示的配合物的場合，關(guān)于膦化合物的使用量，磷原子對鈷原子之比(P/Co)為2，鋁氧烷的使用量，按照上述的記載。
作為用作聚合溶劑的惰性有機溶劑，可列舉出例如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯等芳烴溶劑；正戊烷、正己烷、正丁烷等脂肪烴溶劑；環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)烴溶劑；以及它們的混合物。
聚合溫度通常為-50～120℃，優(yōu)選為-20～100℃。
聚合反應(yīng)可以是間歇式，也可以是連續(xù)式。應(yīng)予說明，溶劑中的單體濃度，通常為5～50重量％，優(yōu)選為10～35重量％。
另外，為了制備聚合物，為了不使本發(fā)明的催化劑和聚合物失活，需要考慮盡量避免氧、水或者二氧化碳等具有失活作用的化合物混入聚合系統(tǒng)內(nèi)。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到所希望的階段時，向反應(yīng)混合物中添加醇、其他的聚合抑制劑、抗老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等，接著按照通常的方法，將生成的聚合物分離、洗滌、干燥，這樣便可以得到本發(fā)明中使用的間規(guī)1，2-聚丁二烯。
另一方面，后者的(A)1，2-聚丁二烯，可以通過例如特公3-76326號公報〔制造方法(1)〕記載的1，3-丁二烯的水系聚合來制得。
根據(jù)制造方法(1)，預(yù)先通過使鈷化合物(A)與周期表第III族金屬的氫化金屬化合物(B)在相當(dāng)于(A)的1～100倍摩爾的共軛二烯的存在下接觸而得到的催化劑與選自二硫化碳、苯基異硫氰酸和黃原化合物中的至少1種共存而獲得一種催化劑體系，然后在該催化劑體系的存在下，使1，3-丁二烯等共軛二烯在水性體系中聚合。
以上的制造方法(1)的詳細(xì)步驟，在特公平3-76326號公報第3欄第41行～第7欄第29行中有詳細(xì)敘述。
另外，本發(fā)明的后者的(A)1，2-聚丁二烯，也可以按照例如特公平5-86411號公報〔制造方法(2)〕記載的懸浮聚合法來制得。
在該制造方法(2)中，工序(I)在水中，在乳化劑的存在下，使第一催化劑成分溶液乳化分散，制成乳液，使該第一催化劑成分形成由溶液構(gòu)成的微小油滴群；工序(II)向工序(I)中得到的體系內(nèi)，加入共軛二烯單體(1，3-丁二烯)，再加入第二催化劑成分，進(jìn)行聚合。
此處，第一催化劑成分溶液是通過使(a)鈷化合物與(b)由周期表第II族～第III族金屬形成的有機金屬化合物或者氫化合物，在相當(dāng)于上述(a)鈷化合物1～1000倍摩爾的(c)共軛二烯化合物的存在下進(jìn)行接觸來制得。
另外，上述第二催化劑成分含有(d)選自二硫化碳、苯基異硫氰酸以及黃原化合物中的至少一種化合物。
以上的制造方法(2)的詳細(xì)步驟，在特公平5-86411號公報第3欄第36行～第10欄第6行中有詳細(xì)敘述。
進(jìn)而，本發(fā)明的后者的(A)1，2-聚丁二烯，也可以按照特開平6-25311號公報〔制造方法(3)〕記載的間規(guī)1，2-聚丁二烯的懸浮聚合法來制得。
關(guān)于該懸浮聚合法，根據(jù)上述專利公開公報，進(jìn)行如下說明。
即，制造方法(3)是通過使用一類含有過渡金屬化合物、I～I(xiàn)II族的有機金屬化合物、以及選自二硫化碳、苯基異硫氰酸和黃原化合物中的化合物而成的催化劑，在水性介質(zhì)中，將1，3-丁二烯懸浮聚合來制備間規(guī)1，2-聚丁二烯的粒子的方法，是一種(a)使比重1.1以上的高比重惰性有機溶劑在水性介質(zhì)中共存，且(b)使高比重惰性有機溶劑的量的比例相對于1，3-丁二烯100容量份為10～100容量份，且(c)使選自醇、醛、酮、酯、以及腈中的1種或2種以上的化合物(第4成分)在上述水性介質(zhì)中共存來進(jìn)行聚合的間規(guī)1，2-聚丁二烯的懸浮聚合法(制造方法(3)的專利的權(quán)利要求的范圍)。此處，以下也將采用懸浮聚合法制得的間規(guī)1，2-聚丁二烯稱為“SPB”。
制造方法(3)中，通過使水性介質(zhì)中有二氯甲烷等高比重惰性有機溶劑共存來提高含有1，3-丁二烯和催化劑等有機相的比重。進(jìn)而，使第4成分共存，這樣便能在不使用強力的機械剪切力的條件下獲得一種具有所希望熔點的小粒徑的SPB。
另外，本發(fā)明中使用的(A)1，2-聚丁二烯，其熔點(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的關(guān)系，優(yōu)選滿足下述式(1)。
120≤(Tm-Tg)≤160......(1)(Tm-Tg)更優(yōu)選為125～155的范圍。
通過使(Tm-Tg)處于上述范圍內(nèi)，可以獲得成型加工性良好且耐寒性、耐寒沖擊性、耐磨耗性優(yōu)良的效果。
為了滿足上述式(1)，必須選擇聚合條件(催化劑、熔點調(diào)節(jié)劑、溶劑、聚合溫度)。
應(yīng)予說明，本發(fā)明中使用的(A)1，2-聚丁二烯，即便在單獨使用且不進(jìn)行交聯(lián)的狀態(tài)下也能獲得足夠的強度，因此，非常適于注射成型、擠出成型等工業(yè)零件或薄膜用途等的非交聯(lián)成型用途。此時，作為加工方法沒有特殊限制，可以采用通常在進(jìn)行樹脂、橡膠加工時使用的輥、捏和機、班伯里混煉機、螺桿擠出機、Feeder-Ruder擠出機等的熔融混煉等來進(jìn)行混合。
應(yīng)予說明，本發(fā)明中使用的(A)1，2-聚丁二烯，可以預(yù)先進(jìn)行充油，作為(A’)充油1，2-聚丁二烯來使用。
此處，作為用于制造(A’)充油1，2-聚丁二烯的充填油，只要是二烯系聚合物通常使用的充填油或軟化劑，就沒有特殊限制，作為優(yōu)選的例子，可列舉出例如礦物油系的充填油。
另外，作為(A)熱塑性彈性體，除了上述1，2-聚丁二烯以外，還可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、在金屬茂催化劑體系中聚合而成的聚乙烯系樹脂。
其中，作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，優(yōu)選乙酸乙烯酯含量為10重量％以上的共聚物。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用乙酸乙烯酯含量為15～45重量％的范圍內(nèi)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。這種共聚物的熔體流動指數(shù)通常為0.2～400g/10分(190℃、2.16kg荷重)，優(yōu)選為0.5～50g/10分。
另一方面，作為利用金屬茂催化劑體系進(jìn)行聚合而獲得的聚乙烯系樹脂，可以通過使用金屬茂催化劑系，使乙烯或者乙烯與碳數(shù)3以上的α-烯烴進(jìn)行聚合來制造。此時，為了得到所希望的熔體流動速率，只要使用象氫那樣的分子量調(diào)節(jié)劑即可。這種聚乙烯系樹脂的熔體流動指數(shù)，通常為0.1～30g/10分(190℃、2.16kg荷重)，優(yōu)選為0.5～25g/10分。
此處，關(guān)于使用金屬茂催化劑系的聚合法，可列舉出例如國際公開編號WO95/15985號的再公表公報中記載的方法。
進(jìn)而，作為其他的熱塑性彈性體，例如，根據(jù)按照硬鏈段的化學(xué)組成進(jìn)行的分類，可列舉出苯乙烯系熱塑性彈性體(簡稱為SBC。以下，括弧內(nèi)表示簡稱符號)、烯烴系熱塑性彈性體(TPO)、聚氨酯系熱塑性彈性體(TPU)、酯系熱塑性彈性體(TPEE)、酰胺系熱塑性彈性體(TPAE)等。另外，除此之外，還有氯乙烯系熱塑性彈性體(TPVC)、離子束型熱塑性彈性體(離聚物)、含有氟樹脂作為限制嵌段(restricting block)的氟系熱塑性彈性體等(應(yīng)予說明，在由樹脂/橡膠共混物構(gòu)成的熱塑性彈性體中，通過一邊使作為軟鏈段的橡膠成分交聯(lián)一邊混煉，可使橡膠分散粒徑變得細(xì)小，由此提高其性能，有時將按照如此的動態(tài)交聯(lián)獲得的TPO稱為TPV)。作為這些熱塑性彈性體，可列舉1種或2種以上的混合物。
作為SBC優(yōu)選的是，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、官能團賦予型SEBS(f-SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、無規(guī)類型的加氫型苯乙烯·丁二烯聚合物(HSBR)。
作為TPO優(yōu)選的是，在PP、PE等聚烯烴中混合入EP、EPDM、EBM、EBDM等彈性體并用班伯里混煉機或塑煉機(PLASTOMILL)等混合機進(jìn)行混煉的簡單共混型TPO(s-TPO)、使硬鏈段的烯烴單體聚合，接著用同一個裝置或者同一個反應(yīng)器來使軟鏈段的烯烴單體進(jìn)行聚合(順序相反也可以)而獲得的工廠化(in plant)TPO(i-TPO)；利用班伯里混煉機或塑煉機等混合機，在混合的同時對橡膠進(jìn)行硫化而制成的動態(tài)硫化型TPO(TPV)。進(jìn)而，作為TPV，優(yōu)選為由硬鏈段即PP與軟鏈段即EPDM組合而成的PP-EPDM(以下，左側(cè)記載的為硬鏈段，右側(cè)記載的為軟鏈段)、PP-丁腈橡膠(NBR)、PP-丙烯酸酯橡膠(ACM)、PP-天然橡膠(NR)、PP-丁基橡膠(IIR)、PE-EPDM、PE-NR、尼龍-NBR、尼龍-ACM、聚酯-氯丁二烯(CR)、PVC-NBR。
(B)其他的聚合物成分作為本發(fā)明中使用的(B)其他的聚合物成分，可列舉出除了(A)熱塑性彈性體以外的、選自天然橡膠、合成橡膠、以及熱塑性樹脂中的至少1種。
作為屬于(B)成分的其他聚合物成分，優(yōu)選為二烯系橡膠的天然橡膠、合成橡膠。
其中，作為天然橡膠，可以沒有特殊限制地使用，可列舉出例如，阿拉伯橡膠、印度橡膠等的1種或2種以上的混合物。
另外，作為合成橡膠，可以沒有特殊限制地使用，可列舉出例如，(A)成分以外的聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、異丁烯·異戊二烯橡膠、乙烯-α-烯烴-(二烯)共聚物(例如，EPM、EBM、EOM、EPDM、EBDM等)、芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物-(α-烯烴)共聚物(例如，SBR、SBS、SEBS等)、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、硅橡膠、鹵化丁基橡膠(例如，氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠等)等中的1種或2種以上的混合物。
進(jìn)而，作為上述(B)成分的熱塑性樹脂，只要是塑化溫度為50～250℃的熱塑性樹脂，就可以沒有特殊限制地使用，可列舉出例如苯乙烯系樹脂(例如，聚苯乙烯、丁二烯·苯乙烯共聚物、丙烯腈·苯乙烯共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物等)、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、(A)成分以外的聚乙烯、聚丙烯、(A)成分以外的乙烯-丙烯樹脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的1種或2種以上的混合物。
在熱塑性樹脂中，優(yōu)選的是聚苯乙烯、丁二烯·苯乙烯共聚物、(A)成分以外的乙烯-丙烯樹脂。
上述的除了(A)熱塑性彈性體以外的、屬于(B)其他的聚合物成分的、天然橡膠、合成橡膠、熱塑性樹脂等，也可以作為1種或2種以上的混合物使用。
本發(fā)明的組合物中，上述聚合物成分可以單獨使用(A)成分，或者將(A)成分和(B)成分組合起來使用。
本發(fā)明中，聚合物成分的配合比例，(A)熱塑性彈性體為10～100重量％，優(yōu)選為10～90重量％，更優(yōu)選為15～80重量％，(B)其他的聚合物成分為90～0重量％，優(yōu)選為90～10重量％，更優(yōu)選為85～20重量％〔其中，(A)+(B)＝100重量％〕。
如果(A)成分低于10重量％，則發(fā)泡體的發(fā)泡性受損(比重難以在0.5以下)，且發(fā)泡體容易收縮，而且Hs(實用硬度)不足，容易變形，TB(拉伸強度)不足，沒有耐久性，撕裂強度不足，不能滿足耐久性，成為實用上的問題。另外，如果(A)成分超過90重量％，則橡膠彈性受損，在成為樹脂類成型品的鞋類等的用途中，恐怕沒有商品價值。另外，如果(B)成分超過90重量％，則耐磨耗性受損害。
(C)發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，可以使用其本身公知的無機發(fā)泡劑或者有機發(fā)泡劑。
作為發(fā)泡劑的具體例，可列舉出碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸銨、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、對，對’-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)、二亞硝基對苯二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二羧酸鋇、甲苯磺酰肼等磺酰肼類等。
其中，更優(yōu)選偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、對，對’-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)。
這些發(fā)泡劑也可以與脲、脲衍生物等公知的發(fā)泡助劑合并使用。作為脲衍生物，可列舉出三協(xié)化成社制的Cellton NP或永和化成社制的Cellpaste K5等。
發(fā)泡劑的配合量，根據(jù)成型材料的聚合物的種類、成型體的用途的不同而異，相對于(A)、(B)成分的合計量100重量份，為0.5～30重量份，優(yōu)選為1～15重量份。如果發(fā)泡劑的使用量低于0.5重量份，則只能得到發(fā)泡倍率低的發(fā)泡體，另一方面，如果多于30重量份，則由于發(fā)泡劑的分解而產(chǎn)生的氣體變多，氣壓變得異常過高，得到的發(fā)泡體上往往會發(fā)生龜裂。應(yīng)予說明，發(fā)泡助劑的使用量，可根據(jù)需要，在相當(dāng)于發(fā)泡劑的10％量至200％量的范圍內(nèi)選擇使用。
另外，作為使組合物發(fā)泡的方法，有使其含有規(guī)定量的二氧化碳、水等，采用各種成型方法制得發(fā)泡成型體的方法。例如，在注射成型的場合，使其含有相對于(A)、(B)成分的合計量100重量份為0.5重量份左右的二氧化碳的組合物，當(dāng)有一部分處于塑化·熔融的狀態(tài)下時，在高溫、高壓下不發(fā)泡，但是當(dāng)通過注射成型將其填充到模具內(nèi)時，由于壓力降低而使得所含有的二氧化碳?xì)饣?，從而可以得到成型體內(nèi)部發(fā)泡的成型體。
(D)交聯(lián)劑(或者交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑)本發(fā)明的組合物中，同時配合有上述的(C)發(fā)泡劑和(D)交聯(lián)劑。
作為(D)成分，可列舉出選自硫、能夠受熱生成硫的化合物、有機過氧化物、多官能性單體、以及硅醇化合物中的至少1種。應(yīng)予說明，在進(jìn)行交聯(lián)時，也可以通過將多官能性單體與電子線照射組合、或是將光敏劑與紫外線照射組合來進(jìn)行后交聯(lián)。
作為硫，可以使用粉末硫、沉淀性硫、膠態(tài)硫、表面處理硫等，另外，作為能夠受熱生成硫的化合物，可以使用二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆等。
作為與硫或能夠受熱生成硫的化合物合并使用的硫化促進(jìn)劑，有例如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OBS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZnBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZnMDC)等。
在有機過氧化物交聯(lián)配合的場合，可以使用過氧化二枯基、二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、α，α’-二叔丁基過氧化-二-p-二異丙基苯、1，3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯、正丁基-4，4-雙叔丁基過氧化戊酸酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔丁基碳酸異丙酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷等。其中，優(yōu)選二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、α，α’-二叔丁基過氧化-二-p-二異丙基苯、1，3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯。另外，作為有機過氧化物的市售品，可列舉出日本油脂社制的Perhexa 3M、Percumyl D、Peroximone F；日本化藥社制的Trigonox 29、Kayacumyl D、Parkadox 14等。
另外，在有機過氧化物交聯(lián)的場合，也可以同時添加各種多官能性單體等。作為多官能性單體的具體例，為三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、異氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。該場合的有機過氧化物/多官能性單體(摩爾比)，通常為1/1～1/50，優(yōu)選為1/2～1/40。
進(jìn)而，將硫(也包括硫化促進(jìn)劑)和有機過氧化物合并使用，也是平衡交聯(lián)發(fā)泡和物性二者的有用方法。該場合的硫/有機過氧化物(摩爾比)，通常為50/1～1/50，優(yōu)選為40/1～1/40。
以上的(D)成分的使用量，例如，按照硫、有機過氧化物等的化合物重量換算，相對于(A)、(B)成分的合計量100重量份，為0.02～20重量份，優(yōu)選為0.05～15重量份，通過與硫化促進(jìn)劑、或者多官能性單體等的組合，可以在該范圍內(nèi)適宜增減來使用。如果低于0.02重量份，則交聯(lián)不充分，耐熱性、力學(xué)強度、壓縮永久變形(壓縮變形)不夠好。另一方面，如果超過20重量份，則變得過量交聯(lián)，交聯(lián)物變脆，不能進(jìn)行評價，得不到本發(fā)明的成型體。
應(yīng)予說明，本發(fā)明的組合物中，含有作為必要成分的上述(A)～(D)成分，進(jìn)而，還可根據(jù)需要，配合下述(E)～(G)成分。
(E)軟化劑(E)軟化劑是(A’)在充油1，2-聚丁二烯中所用以外的充填油，在本發(fā)明的組合物中，可以將其另外配合。作為該充填油，可列舉出那些與(A’)成分中使用的充填油同樣的種類。在該場合，充填油的配合量，相對于(A)、(B)成分的合計量100重量份，為0～300重量份，優(yōu)選為1～100重量份左右。
(F)無機填料作為本發(fā)明的組合物中配合的(F)無機填料，可列舉出例如，玻璃纖維、玻璃珠、鈦酸鉀、滑石、云母、硫酸鋇、炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅雙相(dual phase)填料、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂等。(F)無機填料的配合量，相對于(A)、(B)成分的合計量100重量份，通常為0～300重量份，優(yōu)選為1～200重量份。
無機填料中，作為二氧化硅，可列舉出例如，濕法二氧化硅、干法二氧化硅、合成硅酸鹽系二氧化硅等。補強效果高的是粒徑小的二氧化硅，小粒子·高凝聚型(高表面積、高吸油性)的二氧化硅在聚合物中的分散性良好，因此，在物性和加工性方面是優(yōu)選的。二氧化硅的平均粒徑，按一次粒徑計，優(yōu)選為5～60μm，更優(yōu)選為10～35μm。另外，其比表面積(BET法)優(yōu)選為45～280m2/g。
作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選在分子中同時具有烷氧基甲硅烷基等可與二氧化硅表面反應(yīng)的官能團以及多硫化物、巰基、環(huán)氧基等可與聚合物的碳-碳雙鍵反應(yīng)的官能團的硅烷偶聯(lián)劑?？闪信e出例如，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。通過使用這種硅烷偶聯(lián)劑，在將炭黑和二氧化硅合并用于填料的場合，或者在將碳-二氧化硅雙相填料用于填料的場合，可以提高其補強效果。
(G)其他的添加劑本發(fā)明的組合物中，可以在不損害目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要添加阻燃劑、抗氧化劑、潤滑劑(脫模劑)、著色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、抗老化劑、加工助劑、耐光(候)劑、抗菌劑等。
作為可在本發(fā)明中使用的阻燃劑，可列舉出鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機系阻燃劑，考慮到二英的問題，優(yōu)選是不含鹵素的無機系阻燃劑。
作為無機系阻燃劑，可列舉出氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、硼酸鋇、高嶺土·粘土、碳酸鈣、明礬、堿性碳酸鎂、氫氧化鈣等。
上述阻燃劑中，還包括其本身的阻燃性表現(xiàn)效果低，但將其與其他阻燃劑并用時，可以發(fā)揮出協(xié)同優(yōu)良效果的所謂阻燃助劑。
本發(fā)明的組合物可以通過使用抗氧化劑來延長制品的壽命。作為在該場合使用的抗氧化劑，可列舉出苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等，特別優(yōu)選苯酚系抗氧化劑。
作為上述的苯酚系抗氧化劑，具體地可列舉出苯乙烯化苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基對乙基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、丁基羥基苯甲醚、1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯、單叔丁基對甲酚、單叔丁基間甲酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、丁基化雙酚A、2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔壬基苯酚)、2，2′-亞異丁基-雙(4，6-二甲基苯酚)、4，4′-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代-雙(2-甲基-6-丁基苯酚)、4，4′-硫代-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯)硫化物、2，2-硫代[二乙基-雙3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯]、雙[3，3-雙(4′-羥基-3′-叔丁基苯酚)丁酸]乙二醇酯、雙[2-(2-羥基-5-甲基-3-叔丁基苯)-4-甲基-6-叔丁基苯基]對苯二甲酸酯、1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基芐基)異氰尿酸酯、N，N′-六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-羥基酰胺)、N-十八烷基-3-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯、四[亞甲基-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1′-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、單(α-甲基苯)苯酚、二(α-甲基芐基)苯酚、三(α-甲基芐基)苯酚、雙(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基芐基)4-甲基-苯酚、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二丁基-α-二甲氨基對甲酚、2，5-二叔丁基氫醌、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸的二乙酯等。
這些抗氧化劑可以單獨使用，或者也可以將2種以上組合使用。
抗氧化劑的配合量，相對于(A)、(B)成分的合計100重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份，特別優(yōu)選為0.2～5重量份。
作為可在本發(fā)明中使用的潤滑劑，可列舉出一般用于賦予擠出穩(wěn)定性而使用的石蠟系和烴樹脂、金屬皂、脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪族金屬鹽、硅油等。
作為著色劑，可以從無機顏料和有機顏料當(dāng)中適宜地選擇使用。
以上的(G)其他添加劑的配合比例沒有特別限定，相對于上述(A)、(B)成分的合計量100重量份，各自為0～20重量份，優(yōu)選為1～15重量份。
以上(E)、(F)和(G)成分的合計量，相對于(A)、(B)成分的合計量100重量份為0～600重量份，優(yōu)選為3～500重量份。
通過將本發(fā)明的上述(A)、(B)成分、(C)、(D)成分以及其他成分混合來配制熱塑性彈性體組合物的方法，沒有特殊限制，可以是使用班伯里型混煉機、加壓捏和機、開放式輥煉機等一般在橡膠配合時使用的混煉裝置的混合法，優(yōu)選在70～130℃范圍的溫度下進(jìn)行混合。
<交聯(lián)發(fā)泡成型>
本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成型是交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法，其特征在于，該交聯(lián)發(fā)泡成型體含有上述的交聯(lián)熱塑性彈性體組合物，并且在發(fā)泡成型后的形狀與模腔形狀相同。
即，本發(fā)明是交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法，該方法是使用模具來使熱塑性彈性體組合物交聯(lián)發(fā)泡成型的方法，其中所述模具是(甲)由下模、1個以上中間模、上模構(gòu)成的瓣合模具、或者(乙)由下模和上模構(gòu)成的、上模為可滑動的滑動模具；其特征在于，包括以下工序(1)(甲)在瓣合模具的場合，向在下模與中間模之間形成的第1模腔空間(V1)中，或者，(乙)在滑動模具的場合，向在下模與向下方滑動的上模之間形成的第1模腔空間(V1)中，裝入規(guī)定量的作為交聯(lián)發(fā)泡用材料的熱塑性彈性體組合物的預(yù)備工序；(2)在上述第1模腔空間(V1)中，在加熱、加壓條件下使上述熱塑性彈性體組合物發(fā)泡成型，在得到的預(yù)成型品的周圍形成表皮層的第1工序(預(yù)成型)；以及(3)(甲)在瓣合模具的場合，除去中間模，在下模與上模之間形成的比上述第1模腔空間(V1)大的第2模腔空間(V2)中，或者，(乙)在滑動模具的場合，在通過使上模向上方滑動而形成的比上述第1模腔空間(V1)大的第2模腔空間(V2)中，在加熱、加壓條件下，使上述預(yù)成型品交聯(lián)、發(fā)泡的第2工序(主成型)；而且，作為第1工序條件，使上述熱塑性彈性體組合物的裝入量為第1模腔空間(V1)的0.7～1.2倍量，進(jìn)而，使第2模腔空間(V2)與V1之比V2/V1為1.1～20。
另外，作為預(yù)交聯(lián)發(fā)泡工序的第1工序條件優(yōu)選為，交聯(lián)發(fā)泡溫度120℃～170℃，交聯(lián)發(fā)泡壓力20～200kg/cm2，交聯(lián)發(fā)泡時間1～30分鐘；作為主交聯(lián)發(fā)泡工序的第2工序條件，交聯(lián)發(fā)泡溫度與第1工序相同或者更高，為120℃～200℃，優(yōu)選為130℃～200℃；交聯(lián)發(fā)泡壓力比第1工序低，為10～70kg/cm2；交聯(lián)發(fā)泡時間3～30分鐘。
作為本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成型的優(yōu)選方案，如上所述，可列舉出以下述步驟為特征的方法模具由下模、1個以上中間模(插入板)和上模構(gòu)成，第1工序(預(yù)成型)后，除去中間模，進(jìn)行第2工序(主成型)。具體地說，使用一種至少由上模、中間模和下模構(gòu)成的3個以上的模具構(gòu)成的瓣合模具作為模具，此處，由下模和中間模形成的模腔形狀，與由下模和上模形成的模腔形狀，除了厚度不同以外，其余均相同或者相似，在該下模與中間模之間，將由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的生坯按照相當(dāng)于下模與中間模之間形成的模腔容積的0.7倍～1.2倍量裝料(預(yù)備工序)，在120～170℃、壓力20～200kg/cm2、1～30分鐘的條件下進(jìn)行預(yù)成型(通過預(yù)成型，可以形成美麗的表皮，以及由于成型體在早期便與模具接觸，因此使熱傳導(dǎo)變得容易，從而可以在短時間內(nèi)成型)(第1工序)。此處，預(yù)成型時，使中間模與下模之間的空隙，成為作為主成型的上模和下模的空隙容積的1/1.1～1/20。
然后，除去中間模，在下模與上模的空隙內(nèi)，使溫度與第1工序相同或者更高，為120～200℃，優(yōu)選為130～200℃；使壓力比第1工序低，為10～70kg/cm2；使時間為3～30分鐘；進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡成型(第2工序)。
關(guān)于本發(fā)明，在不用中間模以及使用上述的熱塑性彈性體組合物，按照欠注射法，雖然也可以一口氣地使發(fā)泡成型后的形狀與模腔形狀相同，但當(dāng)比重在0.6以下的發(fā)泡體的場合，往往不能形成適當(dāng)?shù)谋砥?，且模具花紋轉(zhuǎn)印性差，而且成型時間也變長，因此不能令人滿意。
本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成型插入板法的具體例，首先，為了制造一次成型品，如圖1所示，由本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的板材11沖壓出大致為鞋底形狀的生坯(鞋底部件)12。
此處，生坯12的重量，為在下模與中間模之間形成的模腔容積的0.7倍～1.2倍量，沖裁形狀優(yōu)選接近模具的形狀。
其次，作為預(yù)備工序，如圖2所示，在由上模21、中間模22和下模23構(gòu)成的瓣合模具20的下模23內(nèi)，插入作為鞋底部件的生坯12。其中，為了防止鞋底面上發(fā)生打滑以及通過設(shè)計來形成凹凸圖案，在下模23上面設(shè)置凹凸23a。
接著，作為第一工序(預(yù)成型)，如圖2所示，將中間模22和上模21從上方壓入到下模23內(nèi)，在下模與中間模之間，在溫度120～170℃，優(yōu)選130～160℃，以1～30分鐘，優(yōu)選3～20分鐘進(jìn)行預(yù)成型。通過該預(yù)成型，可使生坯12在限制的空間內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡成型，通過模具傳送入必要的熱量，進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕宦?lián)發(fā)泡，形成可跟隨形狀的表皮層，在交聯(lián)發(fā)泡成型時，由于氣體不易從表皮層發(fā)生逃逸，因此可以高效率地形成發(fā)泡，得到的發(fā)泡成型品美麗且花紋轉(zhuǎn)印精巧。
此處，預(yù)成型時，中間模22與下模23之間的空隙，為作為交聯(lián)發(fā)泡成型的上模21與下模23的空隙容積的1/1.1～1/20，如果不足1/1.1，則得不到輕質(zhì)的發(fā)泡體，因此是不理想的。另一方面，如果超過1/20，則氣體容易從表皮層逃逸，損害成型體的外觀，因此是不理想的。
另外，如果預(yù)成型的成型溫度低于120℃，則不能適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡，因此是不理想的。另一方面，如果超過170℃，會出現(xiàn)過度交聯(lián)現(xiàn)象，使表皮層破損，因此是不理想的。
進(jìn)而，如果預(yù)成型的時間不足1分鐘，則交聯(lián)發(fā)泡不充分，在除去中間模時，成型品會變形，因此是不理想的。另一方面，如果超過30分鐘，則會出現(xiàn)過度交聯(lián)現(xiàn)象，使表皮層破損，因此是不優(yōu)選的。生坯12的重量為在下模與中間模中所形成的模腔容積的0.7倍～1.2倍量，如果不足0.7倍，則得不到良好的表皮層，發(fā)泡成型體的外觀受損，因此是不理想的。另一方面，如果超過1.2倍，則產(chǎn)生大量飛邊(生坯從模具中溢出的現(xiàn)象)，將模具污染，因此是不理想的。
接著，在第2工序(主成型)中，如圖3所示，除去中間模22，將上模21嵌入到下模23中，在下模23與上模21的空隙內(nèi)，在溫度120～200℃，優(yōu)選為130～200℃，進(jìn)行3～30分鐘，優(yōu)選為5～18分鐘的交聯(lián)發(fā)泡成型。通過該主成型，由生坯12通過預(yù)成型獲得的發(fā)泡成型體不經(jīng)過迅速的交聯(lián)發(fā)泡條件，而是在溫和的、穩(wěn)定的、理想的交聯(lián)發(fā)泡條件下完成最終交聯(lián)發(fā)泡，因此使得交聯(lián)發(fā)泡體的表層與內(nèi)層的交聯(lián)達(dá)到均勻平衡，發(fā)泡體的小氣室(氣泡)也變成均質(zhì)形態(tài)，形成一種與由下模23與上模21空隙構(gòu)成的模腔容積相同、外觀美麗的發(fā)泡成型體，由此得到鞋底12’。
此處，如果主成型的成型溫度低于120℃，則不能進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕宦?lián)發(fā)泡，因此是不理想的。另一方面，如果超過200℃，則會引起過度交聯(lián)現(xiàn)象，使表皮層破損，因此是不理想的。
進(jìn)而，如果主成型的時間不足3分鐘，則交聯(lián)發(fā)泡不充分，在將發(fā)泡成型體從模具取出時，成型品會變形，因此是不理想的。另一方面，如果超過30分鐘，則會引起過度交聯(lián)現(xiàn)象，使表皮層破損，因此是不理想的。
如果采用以上的預(yù)成型、主成型的方法，則可使發(fā)泡成型體不經(jīng)劇烈的交聯(lián)發(fā)泡條件，而是在溫和的、穩(wěn)定的、理想的交聯(lián)發(fā)泡條件下完成最終交聯(lián)發(fā)泡，因此可以獲得如下的效果，即，交聯(lián)發(fā)泡體的表層與內(nèi)層的交聯(lián)達(dá)到均勻平衡，發(fā)泡體的小氣室(氣泡)也變成均質(zhì)形態(tài)，形成一種與由下模與上模空隙構(gòu)成的模腔容積相同、外觀美麗的發(fā)泡成型體。進(jìn)而，沒有尺寸波動、不需要為了使尺寸符合要求而進(jìn)行的裁切等工序，沒有交聯(lián)發(fā)泡成型體的損失，在經(jīng)濟上具有優(yōu)點。
另外，如果采用本發(fā)明的預(yù)成型、主成型的方法，則在物性方面，壓縮變形顯著提高，在設(shè)計方面，由于再現(xiàn)了如模具設(shè)計的花紋，因此模具的設(shè)計變得容易，具有能夠直接確認(rèn)作為目標(biāo)形狀成品的優(yōu)點。進(jìn)而，如果預(yù)先將嵌入的部件安裝在下模上，則可以達(dá)到?jīng)]有變形、起到加固、裝飾的效果。
另一方面，作為本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成型的其他方案，也可以使用滑動模具進(jìn)行成型。
在模具的定位銷中設(shè)置鋼等材料制成的發(fā)條或彈簧，則可借助發(fā)條或彈簧的彈力使上模移動到任意的高度(使模腔的容積擴大)，因此，在該場合，第一的交聯(lián)發(fā)泡成型體按照模具形成的模腔容積的0.7倍～1.2倍量進(jìn)行裝料(預(yù)備工序)，在120～170℃、壓力20～200kg/cm2、1～30分鐘的條件下進(jìn)行預(yù)成型(通過預(yù)成型，可以形成美麗的表皮以及由于成型體在早期便與模具接觸，因此使熱傳導(dǎo)變得容易，從而可以在短時間內(nèi)成型)(第1工序)。
然后，調(diào)整鋼等的發(fā)條或者彈簧的反彈力(模具開啟力)與交聯(lián)發(fā)泡成型壓力的關(guān)系，以便達(dá)到任意的發(fā)泡倍率，確保規(guī)定的模具模腔容積，然后，在溫度與第1工序相同或者更高的120～200℃，優(yōu)選為130～200℃，壓力比第1工序低的10～70kg/cm2的條件下，進(jìn)行3～30分鐘的交聯(lián)發(fā)泡成型(第2工序)。當(dāng)用鋼等的發(fā)條或者彈簧使上模滑動時，使用一種不致使發(fā)泡體泄漏到外部、密封性得到保障的模具。
作為使用以上滑動模具的具體例，如圖4(a)、(b)所示，以使模腔容積滑動擴張的方式，滑動操作可通過在上模與下模的邊界處使用鋼制的發(fā)條或彈簧來進(jìn)行，從而可以根據(jù)與壓縮成型機的開啟度的關(guān)系任意地進(jìn)行操作。即，如圖4(a)所示，向由處于可向下方滑動狀態(tài)的上模41以及下模42構(gòu)成的滑動模具40的下模42內(nèi)裝入生坯12(預(yù)備工序)，預(yù)成型后(第1工序)，利用彈簧44，如圖4(b)所示，使上模41向上方滑動，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡成型，得到發(fā)泡鞋底12’(第2工序)。應(yīng)予說明，在圖4中，符號43為定位銷。
在以上的成型方法中，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡的場合，使模具處于上述的溫度范圍，以上述規(guī)定的時間進(jìn)行加熱、加壓，由此在規(guī)定形狀的模具內(nèi)使發(fā)泡劑分解，產(chǎn)生氣體，且使組合物發(fā)生交聯(lián)，由此來進(jìn)行。交聯(lián)發(fā)泡成型機的模具壓接力，需要高于由于發(fā)泡劑分解所產(chǎn)生的氣體的膨脹壓力，在通常情況下，施加于模具的模腔的比壓優(yōu)選為7MPa以上。如果比壓過低，則成型體的氣泡直徑變大，同時，發(fā)泡體中產(chǎn)生飛邊，使外觀變差。在規(guī)定時間的加熱、加壓后，開啟模具，得到作為制品的交聯(lián)發(fā)泡體。
應(yīng)予說明，在發(fā)泡成型體(發(fā)泡鞋底)的場合，其密度通常為0.1～1.1Mg/m3，優(yōu)選為0.1～0.9Mg/m3。
在上述的本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成型中，優(yōu)選在向模具內(nèi)部裝入規(guī)定量的作為交聯(lián)發(fā)泡成型用材料的本發(fā)明的組合物后，將所施加的壓力降低。該減壓方法，按照定時地使模具閉合的方式來使外部的減壓機工作，對組裝在模具內(nèi)的模腔減壓部位進(jìn)行減壓脫氣處理，在減壓交聯(lián)發(fā)泡成型時，由于材料中的氣體以及材料與模具界面處存在的氣體，可以容易地從模具中排出(脫氣)，因此，可以排除由成型品中的混入氣體所造成的麻煩(氣穴、氣室)，因此具有顯著改善不良率的優(yōu)點。作為該減壓的具體的方法，通過在模具模腔周邊設(shè)置通氣孔，可以達(dá)到將真空泵與通氣孔連接起來進(jìn)行減壓的目的。作為提高此時的減壓效率的方法，常常使用在反減壓面上設(shè)置○形環(huán)來提高氣密性的方法。
減壓的方法，只要能夠減壓至760mmHg就是優(yōu)選的方法，在500mmHg以上就可以達(dá)到脫氣目的。脫氣時間為從交聯(lián)發(fā)泡成型開始至交聯(lián)發(fā)泡成型后30秒以內(nèi)，總脫氣時間優(yōu)選為32秒～60秒。如果不足32秒，則脫氣不充分，另一方面，如果超過60秒，則會使減壓線路的負(fù)荷增大，因此是不理想的。
這樣制造的成型體(交聯(lián)·發(fā)泡物)，可以用作鞋底材料，具體地說，可以用作男鞋、女鞋、休閑鞋、跑鞋、慢跑鞋、跟蹤鞋(trackingshoes)鞋、各種競技用鞋、登山鞋、禮服用鞋、高爾夫鞋、室內(nèi)鞋、拖鞋類、沙灘鞋類等所有鞋的鞋底材料。另外，本發(fā)明的組合物和成型體，還可以根據(jù)需要，用于汽車部件、建材部件、工業(yè)部件、玩具·雜貨部件、運動·健康部件等各種成型體、以及各種片材、薄膜、此外的工業(yè)用品、緩沖材料、包裝材料等中。另外，本發(fā)明的發(fā)泡成型體(包括交聯(lián)物)，其尺寸精度優(yōu)良，耐久性、緩沖性也優(yōu)良，還可應(yīng)用于熱成型海綿。此處，熱成型海綿是指這樣制作的成型品將發(fā)泡體預(yù)先裁切成所需要的形狀，在被加熱至發(fā)泡體所使用的(A)、(B)成分的熔點以上、優(yōu)選100～150℃的模具內(nèi)進(jìn)行加熱加壓，使發(fā)泡體的表層部形成牢固的熔融覆膜，然后，將模具冷卻，取出發(fā)泡體，由此來制作的。
實施例以下，用實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
應(yīng)予說明，只要沒有特別說明，份數(shù)以及％為重量基準(zhǔn)。
另外，實施例中的各種測定采用下述的方法。
熔點(Tm)按照ASTM D3418(DSC法)求出。
1，4-鍵含量采用紅外吸收光譜法(Morero法)求出。
1，2-聚丁二烯的結(jié)晶度結(jié)晶度為0％的1，2-聚丁二烯的密度為0.889g/cm3，結(jié)晶度100％的1，2-聚丁二烯的密度為0.963g/cm3，由水中置換法測得的密度進(jìn)行換算。
門尼粘度
按照J(rèn)IS K6300-1進(jìn)行測定。
熔體流動速率(MFR)按照ASTM D1238進(jìn)行測定。(條件190℃、荷重2.16kg)成型外觀○發(fā)泡體具有適當(dāng)?shù)谋砥?，正確地轉(zhuǎn)印并再現(xiàn)模具的花紋。
×表皮層不穩(wěn)定，可以觀察到許多氣體排出的痕跡，模具的花紋不明顯，或發(fā)生變形，花紋的尺寸與模具不同，因此是不好的。
成型形狀○與模具模腔容積相同且形狀相同。
×與模具模腔容積不同和/或形狀不同。
厚度精度○小于±0.5％×±0.5％以上成型品損失○成型外觀良好(○)、成型形狀良好(○)、厚度精度良好(○)且發(fā)泡體沒有龜裂、劃傷等不良現(xiàn)象。
×成型外觀不良(×)、成型形狀不良(×)、厚度精度不良(×)且發(fā)泡體存在龜裂、劃傷等任一種缺陷不良。
其他部件的嵌入○即使將嵌入部件等設(shè)置在模具中，也沒有形狀變形，成型品的功能提高。
×將嵌入部件等設(shè)置在模具中時，引起形狀變形。
比重采用浮力法進(jìn)行測定。
判定○0.3～0.6×小于0.3，或者大于0.6。
硬度按照SR1S0101，使用ASKER C型(海綿硬度計)進(jìn)行測定。
判定○50～70度×小于50度(過軟，施加少量荷重就出現(xiàn)變形)、大于70度(過硬，缺乏緩沖性)。
拉伸強度按照J(rèn)IS K6251(使用2號啞鈴)進(jìn)行測定。
判定○2.0MPa以上×小于2.0MPa拉伸伸長率按照J(rèn)IS K6251(使用2號啞鈴)進(jìn)行測定。
判定○300％以上×小于300％撕裂強度○10kN/m以上×小于10kN/m壓縮永久變形按照ISO815(50℃·25％壓縮·22小時、室溫24小時后)進(jìn)行測定。
判定○小于50％×50％以上反彈彈性○50％以上×小于50％實施例1將表1所示的、由RB820(JSR公司制，間規(guī)1，2-聚丁二烯)60份、IR2200(JSR公司制，順式1，4-聚異戊二烯)40份、氧化鋅#1(土界化學(xué)工業(yè)社制)5份、硬脂酸(旭電化社制)1份、氧化鈦(土界化學(xué)工業(yè)社制)4份、Irganox 1076(汽巴特種化學(xué)品公司制)1份、石蠟油(出光興產(chǎn)社制)5份、輕質(zhì)碳酸鈣(白石工業(yè)社制)10份以及硅油(GE東芝有機硅公司制)2份構(gòu)成的配合物，用3L加壓捏和機，在90℃下混煉10分鐘，在120℃下排出后，接著，使用10英寸的輥，將發(fā)泡劑FZ-80(永和化成社制)2份、硫化促進(jìn)劑DM(三新化學(xué)社制)1份、硫化促進(jìn)劑M(三新化學(xué)社制)1份、硫(鶴見化學(xué)工業(yè)社制)1份以及過氧化二枯基(DCP)(日本油脂社制)純度40％產(chǎn)品1.5份在95～100℃下混煉，將混煉物(生坯)制成約5mm厚的片材。在進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡成型時使用滑動模具以及由上模、中間模、下模構(gòu)成的3片的瓣合模具(下模和中間模的模腔形狀，與下模和上模的模腔形狀除了厚度不同以外，其余均相同)，在第1模腔空間(V1)中按模腔容積的0.95倍～1.1倍量裝入由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的生坯(模腔厚度3～5mm)，在145～150℃下進(jìn)行5分鐘預(yù)成型，然后，在擴大的第2模腔空間(V2)(模腔厚度10mm)中，在160～170℃下進(jìn)行10分鐘的交聯(lián)發(fā)泡成型(主成型)。評價結(jié)果示于表1中。
實施例2～6使用表1所示配方的配合物，與實施例1同樣地進(jìn)行混煉加工，進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡成型。評價結(jié)果示于表1中。
從表1可看出，實施例1～6均得到了與模具模腔同形狀、同容量的發(fā)泡體，成型外觀、厚度的精度優(yōu)良，由于不需要目的在于使成型品尺寸符合要求的后加工，因此不會發(fā)生損失，由于沒有模外發(fā)泡，因此不會由于與嵌入部件的關(guān)系而導(dǎo)致發(fā)生形狀變化，具備功能性優(yōu)良的性能，可以制得優(yōu)良的轉(zhuǎn)印發(fā)泡成型體。
比較例1比較例1是模具與實施例1不同的2個模，除了不進(jìn)行本發(fā)明的預(yù)成型以外，將與實施例1相同的配合物進(jìn)行混煉加工，以相同生坯加入量和最佳交聯(lián)條件進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡。其結(jié)果，從成型判定可看出，成型外觀、成型形狀、厚度精度均不良，在物性方面，在拉伸強度上也有問題，是不理想的。
比較例2比較例2的配合生坯加入量處于本發(fā)明的范圍以外，除此之外，將與實施例1相同的配合物進(jìn)行混煉加工，以最佳交聯(lián)條件進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡。其結(jié)果，從成型判定可看出，成型外觀、成型形狀、厚度精度均不良，在物性方面，在硬度、拉伸強度上也有問題，是不理想的。
比較例3比較例3的預(yù)成型和交聯(lián)發(fā)泡成型(主成型)的模具模腔容積比(厚度比)處于本發(fā)明的范圍以外，除此之外，將與實施例1相同的配合物進(jìn)行混煉加工，以相同生坯加入量、在最佳交聯(lián)條件下進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡(結(jié)果未能達(dá)到交聯(lián)發(fā)泡成型所需要的容量)。其結(jié)果，從成型判定可看出，成型外觀、成型形狀、厚度精度均不良，在與嵌入物之間發(fā)生變形，是不理想的，而且，在物性方面，在拉伸強度、拉伸伸長率方面也有問題，因此是不理想的。
比較例4比較例4使用與實施例1不同的模具以及不進(jìn)行預(yù)成型，在交聯(lián)發(fā)泡成型模具中過量地填充與實施例1相同配合組成的成型用生坯，在最佳交聯(lián)條件下進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡。其結(jié)果，引起模外發(fā)泡，從成型判定可看出，成型外觀、成型形狀、厚度精度均不良，在裁邊時發(fā)生損失，在與嵌入物之間還發(fā)生變形，因此是不理想的，而且，在物性方面，在拉伸強度、拉伸伸長率方面也有問題，因此是不理想的。
從以上可看出，相對于處于本發(fā)明范圍外的比較例而言，本發(fā)明的實施例具有顯著的優(yōu)點。






作為實施例中的各種配合劑，使用以下的配合劑。
*1)JSR公司制、RB820(間規(guī)1，2-聚丁二烯)、熔點＝95℃、ηsp/c＝0.8、結(jié)晶度＝24％*2)JSR公司制、RB830(間規(guī)1，2-聚丁二烯)、熔點＝105℃、ηsp/c＝0.8、結(jié)晶度＝28％*3)JSR公司制、IR2200(順式1，4-聚異戊二烯)、順式1，4鍵含量98％、門尼粘度ML1+4(100℃)82*4)EVA Ultracen# 633VAc 20％、MFR20(190℃、荷重2160g)Tosoh公司制*5)氧化鋅#1土界化學(xué)工業(yè)社制、氧化鋅1號*6)硬脂酸旭電化社制、熔點71℃*7)氧化鈦土界化學(xué)工業(yè)社制、銳鈦礦型*8)Irganox 1076汽巴特種化學(xué)品公司制、苯酚系抗老化劑*9)石蠟油出光興產(chǎn)社制、使用Diana操作油PW90。
*10)輕質(zhì)碳酸鈣白石工業(yè)社制、Silver W*11)二氧化硅VN3Tosoh·二氧化硅公司制*12)硅油GE東芝有機硅公司制、TSF451*13)發(fā)泡劑FZ-80永和化成社制、偶氮系發(fā)泡劑*14)硫化促進(jìn)劑DM三新化學(xué)社制、噻唑系促進(jìn)劑(MBTS)*15)硫化促進(jìn)劑M三新化學(xué)社制、噻唑系促進(jìn)劑(MBT)*16)硫化促進(jìn)劑TS三新化學(xué)社制、秋蘭姆系促進(jìn)劑(TMTM)*17)硫鶴見化學(xué)工業(yè)社制、粉末硫(金華印)*18)DCP40％日本油脂社制、過氧化二枯基40％產(chǎn)品工業(yè)實用性本發(fā)明中，通過采用特定的模具、加工系統(tǒng)來獲得與模具相同形狀的海綿，因此，成型后的海綿沒有尺寸波動，厚度精度優(yōu)良，具有適度的密度和硬度，模具花紋轉(zhuǎn)印性優(yōu)良，沒有用于切割成型品多余部分的工序，因此作業(yè)工序簡便，并且沒有損失，由此經(jīng)濟性優(yōu)良，還可以對應(yīng)各種設(shè)計(可以通過鑲嵌等方法與其他部件合并使用)，由此，可以獲得功能性豐富的鞋底等發(fā)泡成型體。另外，本發(fā)明中使用的熱塑性彈性體組合物，單獨使用特定的(A)1，2-聚丁二烯、或者與(B)二烯系橡膠等合并使用，進(jìn)而再配合交聯(lián)劑、發(fā)泡劑，因此，可以主要通過調(diào)整交聯(lián)劑、發(fā)泡劑的配合，來將它們進(jìn)行任意密度的海綿成型。
因此，在本發(fā)明中使用的組合物中，(A)成分為100重量％體系以及(A)成分與(B)熱塑性彈性體的共混體系的產(chǎn)品，可用于跑鞋鞋底、慢跑鞋鞋底、高爾夫鞋鞋底、棒球鞋鞋底、足球球鞋鞋底、登山鞋鞋底等運動鞋鞋底、鞋跟后層、玩具、文具、建材、日用雜貨、發(fā)泡成型用途、片材成型用途、注射鞋底(發(fā)泡、非發(fā)泡)、成型底、涼鞋底、休閑鞋鞋底、男鞋·女鞋鞋底、保護(hù)器具、汽車部件、工業(yè)用部件、建筑部件、電氣部件用途等。
另外，由本發(fā)明中使用的組合物制造的成型體(交聯(lián)·發(fā)泡物)，具體地說，可以用作男鞋、女鞋、休閑鞋、跑鞋、慢跑鞋、跟蹤鞋、各種競技用鞋、登山鞋、禮服用鞋、高爾夫鞋、室內(nèi)鞋、拖鞋類、沙灘鞋類等所有各種鞋的鞋底材料。
另外，本發(fā)明中使用的組合物和成型體(交聯(lián)·發(fā)泡物)，還可根據(jù)需要，用于汽車部件、建材部件、工業(yè)部件、玩具·雜貨部件、運動·健康部件等各種成型體、以及各種片材、薄膜、此外的工業(yè)用品、緩沖材料、包裝材料等中。另外，本發(fā)明的發(fā)泡成型體(包括交聯(lián)物)，其尺寸精度優(yōu)良。耐久性、緩沖性也優(yōu)良，還可應(yīng)用于熱成型海綿。
權(quán)利要求
1.交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法，該方法是使用(甲)由下模、1個以上中間模、上模構(gòu)成的瓣合模具；或者使用(乙)由下模和上模構(gòu)成的、上?？苫瑒拥幕瑒幽＞撸篃崴苄詮椥泽w組合物進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡成型的方法；其特征在于，該方法包括以下幾個工序(1)(甲)在瓣合模具的場合，在下模與中間模之間形成的第1模腔空間(V1)中，或者，(乙)在滑動模具的場合，在下模與向下方滑動的上模之間形成的第1模腔空間(V1)中，裝入規(guī)定量的作為交聯(lián)發(fā)泡用材料的熱塑性彈性體組合物的預(yù)備工序；(2)在上述第1模腔空間(V1)中，在加熱、加壓條件下，使上述熱塑性彈性體組合物發(fā)泡成型，在得到的預(yù)成型品的周圍形成表皮層的第1工序；以及(3)(甲)在瓣合模具的場合，除去中間模，在下模和上模之間形成的比上述第1模腔空間(V1)大的第2模腔空間(V2)中，或者，(乙)在滑動模具的場合，在通過使上模向上方滑動而形成的比上述第1模腔空間(V1)大的第2模腔空間(V2)中，在加熱、加壓條件下，進(jìn)一步使上述預(yù)成型品交聯(lián)、發(fā)泡的第2工序，且作為第1工序條件，使上述熱塑性彈性體組合物的裝入量為第1模腔空間(V1)的0.7～1.2倍量，進(jìn)而，使第2模腔空間(V2)與第1模腔空間(V1)之比V2/V1為1.1～20。
2.權(quán)利要求1所述的交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法，其中，交聯(lián)發(fā)泡成型體與模具為相同形狀，且采用模內(nèi)交聯(lián)發(fā)泡而成。
3.權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法，其中，第1工序條件為溫度120℃～170℃，壓力20～200kg/cm2，時間1～30分鐘；第2工序條件為溫度與第1工序相同或者更高，為120℃～200℃，壓力比第1工序低，為10～70kg/cm2，時間3～30分鐘。
4.權(quán)利要求1～3中任一項所述的交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法，其中，在第1工序時，從將規(guī)定量的交聯(lián)發(fā)泡用材料裝入到模具內(nèi)部時開始，將所施加的壓力降低。
5.權(quán)利要求1～4中任一項所述的交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法，其中，熱塑性彈性體組合物中含有(A)熱塑性彈性體10～100重量％、(B)其他聚合物成分90～0重量％，其中，(A)+(B)＝100重量％，以及相對于(A)和(B)的合計100重量份的(C)發(fā)泡劑0.5～30重量份、(D)交聯(lián)劑0.02～20重量份。
6.權(quán)利要求5所述的交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法，其中，(A)成分為選自間規(guī)1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及利用金屬茂催化劑體系進(jìn)行聚合而成的聚乙烯系樹脂中的至少1種。
7.成型體，采用權(quán)利要求1～6中任一項所述的交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法制得。
8.權(quán)利要求7所述的成型體，其比重為0.5以下。
9.權(quán)利要求7或8所述的成型體，為鞋底。
全文摘要
本發(fā)明提供一種交聯(lián)發(fā)泡成型體的制造方法，其中包括(1)在模具內(nèi)部的第1模腔空間(V1)中，裝入規(guī)定量的作為交聯(lián)發(fā)泡用材料的熱塑性彈性體組合物的預(yù)備工序、(2)在上述第1模腔空間(V1)中，在加熱、加壓條件下，使上述熱塑性彈性體組合物發(fā)泡成型，在得到的預(yù)成型品的周圍形成表皮層的第1工序、以及(3)在屬于同一個模具內(nèi)部的、比上述第1模腔空間(V1)大的第2模腔空間(V2)中，在加熱、加壓條件下，進(jìn)一步使上述預(yù)成型品交聯(lián)、發(fā)泡的第2工序；另外還提供采用該方法制得的鞋底等成型體。由于獲得與模具相同形狀的海綿，成型后的海綿沒有尺寸波動，厚度精度優(yōu)良，具有適度的密度和硬度，模具花紋轉(zhuǎn)印性優(yōu)良，沒有用于切割成型品多余部分的工序，因此作業(yè)工序簡便，并且沒有損失，因此經(jīng)濟性優(yōu)良，還可以對應(yīng)各種設(shè)計(可以通過鑲嵌等方法與其他部件合并使用)，由此，可以獲得功能性豐富的鞋底等發(fā)泡成型體。
文檔編號B29L31/50GK101060963SQ20058003920
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月16日
發(fā)明者古市稔, 森野克昭, 中村丈夫 申請人:捷時雅株式會社