專利名稱：全固態(tài)電化學(xué)雙層超級(jí)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固態(tài)能量?jī)?chǔ)存裝置，尤其涉及這種裝置中的電解質(zhì)薄膜。本發(fā)明還涉及制造固態(tài)能量?jī)?chǔ)存裝置以及因此產(chǎn)生的諸如電池和超級(jí)電容器的裝置的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
隨著發(fā)展中國(guó)家的工業(yè)化和需求增加，已知的全球原油存量正以不斷增長(zhǎng)的速度逐漸減少。2008年每桶原油的價(jià)格超過(guò)了 100美金，并且在未來(lái)可能更貴。對(duì)于發(fā)電，存在許多燃油發(fā)電廠的替代方案天然氣、煤、核能和水力發(fā)電廠已經(jīng)廣泛設(shè)置在美國(guó)和其它工業(yè)化國(guó)家。然而，燃燒天然氣和煤都會(huì)導(dǎo)致大氣層內(nèi)二氧化碳濃度增加，且隨著全球變暖加速，各國(guó)政府正在尋求這些日益關(guān)注的焦點(diǎn)的解決方案，所以目前對(duì)于諸如太陽(yáng)能、風(fēng)力和潮汐這些可再生能源感興趣。人們應(yīng)該知道，雖然在未來(lái)核能發(fā)電的百分比可能增加，但是這不是萬(wàn)能的。大家一定記得切爾諾貝利和三里島的意外事故，以及有關(guān)于幾百年甚至幾千年以后仍具有危險(xiǎn)的嚴(yán)重放射性廢料問(wèn)題。此外，雖然為了平和目的使用核能，但卻提高了可裂變?nèi)剂系墓?yīng)，并增加了核擴(kuò)散的可能性及其伴隨而來(lái)的所有問(wèn)題。這種多面問(wèn)題需要并入多種解決方案的策略。上述增加可再生能源的采用是一個(gè)良好的開(kāi)端，但是我們必須學(xué)習(xí)減少每人消耗的能量，并且更有效使用能源。而實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)的一項(xiàng)關(guān)鍵因素是有效儲(chǔ)存能量。這個(gè)同樣存在許多解決方案將水抽向高地、在地下洞穴內(nèi)儲(chǔ)存壓縮空氣、將過(guò)多電能轉(zhuǎn)換成燃料，諸如氫、飛輪、電池和電容等等。每種解決方案都有最佳的應(yīng)用方式，目前來(lái)說(shuō)電池和電容器是小型和中型便攜式電子設(shè)備中優(yōu)選的電能儲(chǔ)存方法。然而，在車(chē)輛推進(jìn)和負(fù)載平衡或功率調(diào)節(jié)應(yīng)用方面，越來(lái)越有興趣使用大型電池和電容器。電池和電容器已被提議用于儲(chǔ)存風(fēng)力和光電發(fā)電機(jī)產(chǎn)生的能量，在無(wú)風(fēng)或無(wú)光線時(shí)提供電力。最后，出現(xiàn)運(yùn)用在MEMS(微電機(jī)系統(tǒng))、SiP(系統(tǒng)封裝)以及其它微電子裝置上的新式薄膜電池。對(duì)于大多數(shù)工業(yè)操作而言，需要能量來(lái)制造電池和電容器。而且，這些裝置本身并不產(chǎn)生能量，但它們更有效地運(yùn)用能量。因此，重要的是考慮到已知應(yīng)用中特定電池或電容器的凈能量平衡。若能量?jī)?chǔ)存裝置在使用壽命期間儲(chǔ)存的能量超過(guò)制造時(shí)使用的能量，那么會(huì)造成寶貴的能量節(jié)省，整體二氧化碳排放量的可能減少。然而，如果情況正好相反，則表示所討論的技術(shù)并非一種“綠色”節(jié)能型技術(shù)?？稍俪潆婋姵刂圃焓且环N能量相對(duì)密集的操作高能量密度鋰離子電池特別需要高純度材料，其中某些材料必須在高溫下制備。許多早期的鋰離子電池只有幾百次的有限壽命，在許多一般便攜式應(yīng)用中的凈能量平衡都是負(fù)值。在已知尺寸和重量的情況下，這種電池確實(shí)提供比較好的性能，因此減少了裝置的整體尺寸和重量——在充分了解全球變暖以及能量?jī)?chǔ)備減少的嚴(yán)重性之前，這是首要考慮。對(duì)于車(chē)輛推進(jìn)和發(fā)電廠應(yīng)用，關(guān)鍵在于電池的凈能量平衡為正值，其使用壽命足以應(yīng)付其使用。由于電化學(xué)電池的天性，其電極會(huì)在充電與放電期間經(jīng)歷化學(xué)變化。這些變化可為相位變化、構(gòu)造變化和/或體積變化的形式，所有這些變化都會(huì)隨時(shí)間嚴(yán)重耗損電極的完整性， 并且減少電池容量。的確，最新一代鋰離子電池中的充電與放電過(guò)程必須小心控制，過(guò)充過(guò)放都會(huì)限制效能并且導(dǎo)致電池過(guò)早故障。反之，電容器利用電荷的形態(tài)將其能量?jī)?chǔ)存在電極上。不涉及到化學(xué)變化，并且大部分電容器都具有數(shù)百萬(wàn)次以上100%深度放電的使用壽命。電容器的充放電速度也遠(yuǎn)超過(guò)電化學(xué)電池，這對(duì)于捕捉迅速釋放的能量，例如下降的電梯中以及汽車(chē)剎車(chē)能量再生應(yīng)用，特別有吸引力。傳統(tǒng)靜電與電解電容器廣泛應(yīng)用于電子電路應(yīng)用，但是每單位重量或體積只能儲(chǔ)存相對(duì)少量的能量。在功率密度與使用壽命比能量密度更重要的前提下，電化學(xué)雙層(EDL)電容器的出現(xiàn)已提供一種取代傳統(tǒng)電化學(xué)電池的可行方案。事實(shí)上，最新一代 EDL超級(jí)電容器具有 25Wh/kg的比能，大約等同于鉛酸電化學(xué)電池?，F(xiàn)有技術(shù)人們長(zhǎng)久以來(lái)知道，在電介質(zhì)與不可逆的電極之間的界面上存在非常大的靜電容量。請(qǐng)參見(jiàn) R. Kotz 和 M. Carlen 發(fā)表于 Electrochimica Acta 45,2483-2498 (2000)的 "Principles and Applications of Electrochemical capacitors (電化學(xué)電容器的原理及應(yīng)用)”。此現(xiàn)象是運(yùn)用在現(xiàn)今市面上可獲得的電化學(xué)雙層(EDL)超級(jí)電容器上(有時(shí)候稱為“超電容器”)。請(qǐng)參見(jiàn)2007年4月美國(guó)能源部的Iteport of the Basic Energy Science Workshop in Electrical Energy Morage (電能儲(chǔ)存中的基本能量科學(xué)工廠報(bào)告)”中的"Basic Research Needs for Electrical Energy Storage (對(duì)電能儲(chǔ)存的基本研究需要)”。此機(jī)制的接受要追溯到1853年，當(dāng)年赫姆霍茨(von Helmholtz)發(fā)現(xiàn)電化學(xué)雙層。請(qǐng)參見(jiàn) H. von Helmholtz, Ann. Phys. (Leipzig) 89 (1853) 211。若兩個(gè)電極都浸泡在電介質(zhì)內(nèi)，將在最接近正電極之處形成來(lái)自電解質(zhì)的第一負(fù)離子層，而將在前述負(fù)離子附近形成來(lái)自電解質(zhì)的第二正離子層，形成所謂的“赫姆霍茨雙層”。在相對(duì)的負(fù)電極上發(fā)生類似的處理，不過(guò)在該情況下，正離子形成最靠近電極的層，如圖1中示意性示出。因?yàn)榇穗p層只形成于電極與電解質(zhì)之間的界面上，所以需要建立使此界面區(qū)域最大化的構(gòu)造。傳統(tǒng)地，EDL超級(jí)電容器由大表面積碳粉以及電解液制成。請(qǐng)參見(jiàn) B. E. Conway,"ElectrochemicalSupercapacitors-Scientific Fundamentals and Technological Applications (電化學(xué)超級(jí)電容器-科學(xué)基礎(chǔ)及技術(shù)應(yīng)用)”，Kluwer, New York, 19990然而，EDL超級(jí)電容器的電容量并不一定與表面積成比例。使用BET方法測(cè)量具有最大表面積的大多數(shù)多孔性碳粉，有時(shí)具有比其它較少表面積材料低的電容量。這通常解釋成是因?yàn)槟承┛椎某叽珏e(cuò)誤，所以無(wú)法形成雙層構(gòu)造。近來(lái)的EDL超級(jí)電容器已經(jīng)使用有機(jī)溶劑電解質(zhì)(K. Yuyama, G. Masuda,H. Yoshida 和 T. Sato 在 Journal of Power Sources 162，1401 0006)所發(fā)表的 “ Ionic liquids containing the tetrafluoroborate anion have the best performance and stability for electric double layer capacitorapplications ( MillSt^l ^ 離子液具有對(duì)電雙層電容器應(yīng)用的最佳性能及穩(wěn)定度)”或甚至聚合電解質(zhì)(“Polymer Capacitor Catching Up with Li-ion Battery in Energy Density(趕上鋰離子電池的聚合物電容器)”，http://techon. nikkeibp. co. jp/english/NEffS EN/20090615/171726/)， 以提高電極之間的最高電壓，而不引起電解質(zhì)的電解。這提高可儲(chǔ)存在這些電容器中的最高能量。近來(lái)，Eamex公司已經(jīng)申請(qǐng)能量密度600Wh/公升的復(fù)合式EDL超級(jí)電容器的專利， 該超級(jí)電容器包含一種以可逆方式合并來(lái)自聚合電解質(zhì)的移動(dòng)鋰離子的負(fù)電極?，F(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)相比于化學(xué)電池，現(xiàn)有的EDL超級(jí)電容器在每個(gè)單位質(zhì)量或體積內(nèi)儲(chǔ)存相對(duì)少量電量而且會(huì)漏電，這意味著無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存電荷。其使用壽命以及峰值功率輸出都低于靜電電容器，盡管如此，它們還是大幅超越化學(xué)電池。而電解液需要密封的包裝，也排除在系統(tǒng)級(jí)封裝微電子應(yīng)用當(dāng)中的使用，這種應(yīng)用最好使用全固態(tài)薄膜鋰電池。請(qǐng)參見(jiàn) B. Neudecker于2008年7月在美國(guó)加州舊金山Semicon West ZOOSI^echXpot所發(fā)表的 "Volume PVD Manufacturing of Rechargeable Thin-Film Batteries (可再充電薄膜電池的成批PVD制造)”。此外，這些液體與有機(jī)聚合電解質(zhì)限制了現(xiàn)有超級(jí)電容器在制造與操作期間所能承受且不發(fā)生故障的最高溫度。因此，假定需要一種具備改進(jìn)的能量密度且相比于現(xiàn)有裝置而言減少漏電量的全固態(tài)EDL超級(jí)電容器。使用可逆地并入來(lái)自聚合物電解質(zhì)的移動(dòng)鋰離子的電極的上述復(fù)合式EDL超級(jí)電容器，具有一個(gè)與電化學(xué)電池相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)，即在充/放電循環(huán)期間發(fā)生化學(xué)變化(在參考文獻(xiàn)W]中，鋰離子在負(fù)電極上進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，在裝置充電時(shí)形成鋰合金)。這種化學(xué)反應(yīng)會(huì)折損這些復(fù)合式電容器的整體使用壽命。發(fā)明目的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的限制，需要一種可以長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存電荷的改進(jìn)的電化學(xué)雙層超級(jí)電容器。現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法提供本發(fā)明所附帶的益處，因此本發(fā)明的目的在于提供一種克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的改進(jìn)。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制造類似超級(jí)電容器的電子電池的方法，該方法包括提供基板；在基板上形成第一集電器；在第一集電器上形成第一電極，第一電極由第一固態(tài)電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成，第一導(dǎo)電材料使第一固態(tài)電解液中所包含的移動(dòng)離子不可逆，第一導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限；在第一電極上形成電解質(zhì)；在該電解質(zhì)上形成第二電極，第二電極由第二固態(tài)電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成，第二導(dǎo)電材料使第二固態(tài)電解液中所包含的移動(dòng)離子不可逆，第二導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限；以及在第二電極上形成第二集電器。本發(fā)明的另一目的是提供制造電容器的方法，該方法包括提供基板；在基板上形成第一集電器；在第一集電器上形成第一電極，第一電極由第一固態(tài)電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成，第一導(dǎo)電材料具有第一表面，第一表面與第一固態(tài)電解質(zhì)中包含的移動(dòng)離子起化學(xué)反應(yīng)，該化學(xué)反應(yīng)局限于第一表面，第一導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限；在第一電極上形成電解質(zhì)；在該電解質(zhì)上形成第二電極；以及在第二電極上形成第二集電器。上面已經(jīng)概述了本發(fā)明的一些相關(guān)目的。這些目的應(yīng)該被視為僅例示本發(fā)明的一些更顯著的特征和應(yīng)用。通過(guò)以不同方式應(yīng)用所公開(kāi)的本發(fā)明或在公開(kāi)范圍內(nèi)修改本發(fā)明，都可獲得許多其它有利的結(jié)果。因此除了參照附圖理解由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍，還可參閱發(fā)明內(nèi)容和優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述來(lái)更完整的了解本發(fā)明的其它目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明描述了裝置結(jié)構(gòu)以及制造全固態(tài)電化學(xué)雙層超級(jí)電容器的制造方法我們偏愛(ài)稱此裝置為電子電池，因?yàn)楸M管它的作用像是電容器，在電極與介電質(zhì)之間的界面上儲(chǔ)存電荷，但是每單位體積(能量密度)以及每單位質(zhì)量(比能)可儲(chǔ)存的能量比較像電池而非電容器。電子電池是利用結(jié)合金屬粉末和固態(tài)電解質(zhì)形成復(fù)合電極結(jié)構(gòu)來(lái)制造的； 每隔一對(duì)電極就用薄介電質(zhì)分隔。該裝置還可制成薄膜堆疊，使其適于取代MEMS (微電機(jī)系統(tǒng))、SiP (系統(tǒng)級(jí)封裝)以及其它微電子應(yīng)用的薄膜電池。本發(fā)明的特征在于提供一種制造類似超級(jí)電容器的電子電池的方法，該方法包括如下步驟。在基板上形成第一集電器。第一集電器還可包括由不同材料構(gòu)成的至少兩層。 在第一集電器上形成第一電極。第一電極由第一固態(tài)電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成。第一電極還可包括同步共沉積多相材料。第一固態(tài)電極可與第一導(dǎo)電材料按比例提供，使得電化學(xué)雙層圍繞導(dǎo)體的每個(gè)納米顆粒的表面原子形成。第一固態(tài)電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料可在納米級(jí)別下緊密混合，以確保有最大數(shù)量導(dǎo)電原子或分子鄰接固態(tài)電解質(zhì)分子。第一導(dǎo)電材料使第一固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆，第一導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限。在第一電極上形成電解質(zhì)。該電解質(zhì)還可包含單一絕緣成分。該電解質(zhì)還可包含多成分納米結(jié)構(gòu)。 該電解質(zhì)還可包含納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料還可包含鐵電材料和電解質(zhì)材料。鐵電材料還可包含弛豫鐵電材料。該電解質(zhì)的厚度可在100埃至2微米的范圍內(nèi)。該電解質(zhì)還可包含同步共沉積多相材料。在該電解質(zhì)上形成第二電極。第二電極還可包含同步共沉積多相材料。第二電極由第二固態(tài)電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成。第二導(dǎo)電材料使第二固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆。第二導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限。在第二電極上形成第二集電器。第二集電器還可包括由不同材料構(gòu)成的至少兩層。在第二集電器、第二電極、電解質(zhì)、 第一電極和第一集電器上方形成封裝層。該封裝層還可包含有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)材料。該封裝層可包含各種封裝材料的一個(gè)或多個(gè)涂覆。可將金屬覆蓋層施加至封裝層。本發(fā)明的另一特征在于提供制造電容器的方法，該方法包括如下步驟。在基板上形成第一集電器。在第一集電器上形成第一電極。第一電極由第一固態(tài)電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成。第一導(dǎo)電材料具有第一表面，其與第一固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子與化學(xué)反應(yīng)。該化學(xué)反應(yīng)局限于第一表面。第一導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限。在第一電極上形成電解質(zhì)。在該電解質(zhì)上形成第二電極。在第二電極上形成第二集電器。第二電極還可包括第二固態(tài)電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料。第二導(dǎo)電材料使第二固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆或可逆。第二導(dǎo)電材料還可包括在電容器制造和操作期間所經(jīng)歷的溫度下，與電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子種類形成合金。第二導(dǎo)電材料可具有第二表面，第二表面與第二固態(tài)電解質(zhì)中的移動(dòng)離子起化學(xué)反應(yīng)。該化學(xué)反應(yīng)可能局限于第二表面。第二導(dǎo)電材料可超過(guò)滲透極限。前面已經(jīng)廣泛概述本發(fā)明的更相關(guān)和重要的特征，以便更理解以下本發(fā)明的詳細(xì)描述，從而可以更全面地了解本發(fā)明對(duì)于本技術(shù)的貢獻(xiàn)。其后將描述本發(fā)明的其它特征，其形成本發(fā)明的所要求保護(hù)的主體。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，可容易地利用所公開(kāi)的概念和特定實(shí)施方式作為修改和設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的相同目的的其它結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)識(shí)到，這種等同結(jié)構(gòu)不背離由所附權(quán)利要求所述的本發(fā)明的精神和范圍。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電化學(xué)雙層的示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的單層電子電池的示意剖視圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多層電子電池的示意剖視圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的薄膜電子電池的示意剖視圖；以及圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多層薄膜電子電池的示意剖視圖。在附圖的幾個(gè)視圖中，類似的參考標(biāo)號(hào)表示相似的部件。
具體實(shí)施例方式圖2示出了電子電池的電池構(gòu)造示意圖。其基本概念非常類似于現(xiàn)有的EDL超級(jí)電容器和電化學(xué)電池，但還是有一些重要的區(qū)別。首先，每個(gè)電極由固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電材料制造，該導(dǎo)電材料使固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆(irreversible)。這不同于電化學(xué)電池，電化學(xué)電池通常使用使電解質(zhì)中的移動(dòng)離子可逆(reversible)的導(dǎo)電電極材料。不可逆電極在電流流過(guò)外部電路時(shí)阻止移動(dòng)離子從電解質(zhì)通過(guò)界面進(jìn)入電極；可逆電極在電流流過(guò)外部電路時(shí)允許移動(dòng)離子從電解質(zhì)通過(guò)界面進(jìn)入電極，從而電化學(xué)電池內(nèi)的電極在充電和放電期間經(jīng)歷化學(xué)變化。這些化學(xué)變化具有相位變化、結(jié)構(gòu)變化和/或體積變化的形式，所有這些變化都會(huì)隨著多次的充電放電循環(huán)嚴(yán)重耗損電池的完整性并且減少電池容量。反之，由于形成赫姆霍茲雙層(圖1)，所以不可逆電極/電解質(zhì)界面導(dǎo)致電荷通過(guò)界面分離。此雙層結(jié)構(gòu)持續(xù)到通過(guò)電極的電勢(shì)達(dá)到足以允許開(kāi)始電解為止。只要不發(fā)生電解，所制造的電容器就可經(jīng)歷數(shù)十萬(wàn)甚至數(shù)百萬(wàn)次充電/放電循環(huán)而不發(fā)生化學(xué)變化。 此外，因?yàn)殡姌O內(nèi)缺少化學(xué)過(guò)程，所以這種電容器可以迅速吸收或釋放電荷，允許快速充電 /放電和非常高的功率密度。因?yàn)殡娮与姵赜晒虘B(tài)電解質(zhì)而不是液態(tài)或聚合物電解質(zhì)制造，因此電子電池不同于傳統(tǒng)的EDL超級(jí)電容器。因此，必須通過(guò)不同于現(xiàn)有EDL超級(jí)電容器的方法制造。電子電池內(nèi)可儲(chǔ)存的能量的量主要取決于電極/電解質(zhì)界面面積和通過(guò)電極的電壓。不作為電化學(xué)雙層結(jié)構(gòu)的一部分的電極和電解質(zhì)材料不能用來(lái)儲(chǔ)存大量的能量，因此重要的是在原子或分子級(jí)別下緊密混合電極和電解質(zhì)材料。這種結(jié)構(gòu)的特征為納米復(fù)合材料。對(duì)于單一電池而言，通過(guò)電極的最大電壓受到電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍的限制。針對(duì)熱動(dòng)力穩(wěn)定性而言，極限為 7V，而一些固態(tài)電解質(zhì)具有明顯較高的動(dòng)力穩(wěn)定性極限。通過(guò)如圖3所示將單獨(dú)的電池堆疊在一起，可制造具有較高操作電壓范圍(數(shù)百、 數(shù)千或甚至數(shù)百萬(wàn)伏)且僅受到實(shí)際考慮限制的電子電池。這種堆疊需要控制電路負(fù)責(zé)充電和放電期間的許多電池之間的阻抗差，但是這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)被開(kāi)發(fā)以用于鋰離子電池 (R. S. Tichy 和 M. Borne 于 2009 年 3 月在Micro Power Webinar 發(fā)表的"Building Battery Arrays with Lithium-Ion Cells (用鋰離子電池構(gòu)建電池陣列)”)并且可進(jìn)行容易地修改以與高壓串聯(lián)電子電池堆疊一起使用。為了維持電容器的高功率密度特征，電極的阻抗必須被保持為低阻抗。電極內(nèi)所包含的導(dǎo)電材料的數(shù)量必須超過(guò)滲透極限以確保充足的導(dǎo)電性。該滲透極限取決于所選電極與電解質(zhì)材料的特性。通常，越多導(dǎo)電電極材料呈現(xiàn)出越低的滲透極限，但是電極納米復(fù)合材料所包含的極小粒子尺寸會(huì)讓情況變得復(fù)雜。適度的電壓通過(guò)納米尺寸可建立非常高的電場(chǎng)。這會(huì)提高電池內(nèi)部的漏電，這是現(xiàn)有EDL超級(jí)電容器的已知問(wèn)題，但是可通過(guò)明智的電子電池工程設(shè)計(jì)得到緩和，尤其是兩個(gè)電極之間的固態(tài)電解質(zhì)和介電分隔板的選擇(參見(jiàn)圖2)。本發(fā)明描述了通過(guò)薄膜法制造電子電池的方法，該電池適于并入到微電子裝置中，并且運(yùn)用更經(jīng)濟(jì)、可調(diào)整的技術(shù)用于便攜式電子設(shè)備、電氣設(shè)備，并且最終用于大型車(chē)輛和發(fā)電廠應(yīng)用。薄膜電子電池10(如圖4示意性示出)可按如下過(guò)程制造在合適的基板20上涂覆導(dǎo)體，該導(dǎo)體作為電池10的集電器30中的一個(gè)。該集電器材料可以相當(dāng)薄原則上厚度為5nm(50埃)，但是如果其厚一點(diǎn)則可以更堅(jiān)固并且攜帶更多電流，優(yōu)選的厚度為 100-500nm(l, 000-5, 000埃)。優(yōu)選地，所選擇的集電器30不應(yīng)在電池10制造和操作期間所經(jīng)歷的溫度下與納米復(fù)合電極40反應(yīng)或形成合金。然而，在根據(jù)這里所提供的公開(kāi)制造的負(fù)荷電容器的特殊情況下，希望與固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子種類形成合金。在許多情況下，集電器30應(yīng)該與其所接觸的包含納米復(fù)合材料電極40的電子導(dǎo)電成分的材料相同。在一些情況中，可能希望沉積集電器30，集電器30包括由不同材料構(gòu)成的兩層或多層。例如，薄Ti層可直接沉積在基板20上以在后續(xù)處理期間確?；?0與集電器30之間的緊密粘貼，薄TiN (氧化鈦)層可沉積在Ti頂部以防止Ti與集電器30堆疊的其它成分產(chǎn)生反應(yīng)和/或內(nèi)部擴(kuò)散，并且更多諸如Pt或Ni的導(dǎo)電金屬可包含大量的集電器30堆疊。集電器30可用多種薄膜沉積技術(shù)來(lái)沉積，這些薄膜沉積技術(shù)包括但不限于直流(DC) 磁控濺鍍、射頻(RF)磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延、化學(xué)氣相沉積、電漿增強(qiáng)式化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無(wú)電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴涂、雙線電弧噴鍍、熱噴涂和電弧蒸鍍。在一些實(shí)施方式中，薄膜集電器30堆疊可根據(jù)半導(dǎo)體工業(yè)已知且本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的技術(shù)來(lái)制造圖案。另一選項(xiàng)是提供遮蓋以防止后續(xù)薄膜沉積在不想要的集電器30 區(qū)域上。該遮蓋技術(shù)只對(duì)視線實(shí)體氣相技術(shù)有效，諸如DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、熱蒸鍍、 電子束蒸鍍、分子束外延、電漿噴涂、雙線電弧噴涂、熱噴涂和電弧蒸鍍。現(xiàn)在可將電極140沉積在集電器上。電極140包含納米復(fù)合材料，該材料包含導(dǎo)電和導(dǎo)離子成分。整體成分應(yīng)該導(dǎo)電，這是通過(guò)確保包含充分?jǐn)?shù)量的導(dǎo)電材料就能實(shí)現(xiàn)。針對(duì)能量?jī)?chǔ)存目的，應(yīng)該調(diào)整導(dǎo)電材料與導(dǎo)離子材料的最佳比例，使得在導(dǎo)體的每個(gè)納米顆粒的表面原子周?chē)纬呻娀瘜W(xué)雙層。此比例優(yōu)選接近每個(gè)成分的等摩爾比，但是確切數(shù)目取決于單獨(dú)納米材料的材料特性。然而，實(shí)際上，可能有必要增加少量電子導(dǎo)體超過(guò)此最佳理論比例以確保充分的電極導(dǎo)電性。
電極140可通過(guò)任何之前所列的可用于將集電器30沉積到基板20的技術(shù)來(lái)沉積，這些技術(shù)包括但不限于DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延、化學(xué)氣相沉積、電漿增強(qiáng)式化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無(wú)電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴涂、 雙線電弧噴涂、熱噴涂以及電弧蒸鍍。重要的是，電極40的成分在納米級(jí)別下緊密混合，以確保最大數(shù)量的導(dǎo)電原子或分子鄰接固態(tài)電解質(zhì)分子。如果通過(guò)濺鍍、蒸鍍或噴涂技術(shù)制備電極40，那么該電子導(dǎo)體和固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)該同步共沉積，以確保最大數(shù)量的導(dǎo)電原子或分子鄰接固態(tài)電解質(zhì)分子。諸如化學(xué)氣相沉積或電鍍的化學(xué)沉積技術(shù)應(yīng)該使用先沉積一種成分接著再沉積另一種成分的循環(huán)。這些循環(huán)的期限與整體沉積率相比應(yīng)該足夠小，以確保在單次循環(huán)中每個(gè)成分只沉積一些單層?；?0在沉積期間的溫度應(yīng)該保持足夠低以避免電極40的成分之間的不必要的化學(xué)反應(yīng)。然而，更高的沉積溫度通常促成較密的電極40并因此具有較高的電容量/能量?jī)?chǔ)存密度。在固態(tài)電解質(zhì)軟化時(shí)的溫度下沉積電極40是特別有利的，這通常會(huì)導(dǎo)致比較密集的結(jié)構(gòu)。在沉積電極140之后，必須沉積介電分隔板50，以防止電子電池10內(nèi)部短路。介電分隔板50可以是單絕緣成分，或者可以是多成分納米結(jié)構(gòu)。在其最簡(jiǎn)單的形式中，介電分隔板50可以是固態(tài)電解質(zhì)材料的超薄層，與電極40、60中所使用的相同。優(yōu)選地，其應(yīng)該足夠厚以連續(xù)、無(wú)穿孔，使得由穿隧和其它機(jī)制導(dǎo)致的內(nèi)部漏電應(yīng)該被忽略，甚至是在電池10充滿電時(shí)。實(shí)際上，分隔板50的厚度范圍為10nm(100埃)至2微米。介電分隔板50 可通過(guò)與集電器30沉積到基板20和電極140上的類似的技術(shù)進(jìn)行沉積，這些沉積技術(shù)包括但不限于DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延、化學(xué)氣相沉積、電漿增強(qiáng)式化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無(wú)電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴涂、雙線電弧噴涂、 熱噴涂和電弧蒸鍍。介電分隔板50可以是同步共沉積的多相材料。介電分隔板50中所包含的所有材料都應(yīng)該與構(gòu)造電極40、60的所有材料化學(xué)相容。優(yōu)選的實(shí)施方式使用組合固態(tài)電解質(zhì)/鐵電介質(zhì)分隔板50。在鐵電內(nèi)操作的置換電流用于降低傳統(tǒng)靜電電容器內(nèi)的整體內(nèi)部電場(chǎng)，由此增加儲(chǔ)存在電極40、60上的用于預(yù)定電位差的電荷量。能量也通過(guò)鐵電材料晶格內(nèi)的部分移動(dòng)離子的置換進(jìn)行儲(chǔ)存。可選擇居里點(diǎn)(Curie point)顯著低于電子電池10的操作溫度的鐵電材料，在這種情況下，在電池板充電之后具有殘留極化?？蛇x地， 所選擇的鐵電材料可以是弛豫鐵電(relaxor ferrielectric)材料，其中電池10的操作溫度接近介電質(zhì)的居里點(diǎn)。另一實(shí)施方式使用內(nèi)部阻擋層電容(IBLC)材料，其包含半導(dǎo)體顆粒或絕緣材料，通常具有高相對(duì)電容率，在顆粒邊界內(nèi)具有單獨(dú)導(dǎo)離子相位。請(qǐng)參見(jiàn) D. C. Sinclair、Τ. B. Adams、F. D. Morrison 和 A. R. West 在 App 1. Phys. Lett. 80，2153 (2002) 發(fā)表的"CaCu3Ti4O12 :0ne_step internal barrier layer capacitor (CaCu3Ti4O12 :單步內(nèi)部電池層電容器)”。優(yōu)選的實(shí)施方式使用如并入電極40、60的介電分隔板50內(nèi)的相同固態(tài)電解質(zhì)。然后以采用先前列出的任何技術(shù)的電極140所使用的類似的方式將電極260沉積到介電分隔板50上，這些技術(shù)包括但不限于DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延、化學(xué)氣相沉積、電漿增強(qiáng)式化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無(wú)電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴涂、雙線電弧噴涂、熱噴涂和電弧蒸鍍。再一次，最重要的是電極60的成分在納米級(jí)別下緊密混合，以確保最大數(shù)量的導(dǎo)電原子和分子鄰接固態(tài)電解質(zhì)分子。應(yīng)該知道的是，電極260的成分并不一定要與電極140使用的成分相同，但是電極260應(yīng)該導(dǎo)電且電極沈0中的固態(tài)電解質(zhì)相位內(nèi)的移動(dòng)離子應(yīng)該與電極140和介電分隔板50中使用的固態(tài)電解質(zhì)中存在的種類相同。對(duì)于電極140，沉積期間基板20的溫度應(yīng)該保持足夠低，以防止電極60的成分之間的非所要的化學(xué)反應(yīng)。在沉積電極260之后，以先前用于將集電器30沉積到基板20上的類似方式來(lái)沉積集電器70。該頂端集電器70中使用的材料可與被選為底端集電器30的材料相同，但是并不是必要條件，在一些情況下，可選擇不同的材料，尤其當(dāng)電極140和電極沈0的成分不同時(shí)。如果每單位面積需要較高電池電壓或較大能量密度，那么通過(guò)重復(fù)沉積與電極 140相同的另一電極342、另一超薄介電分隔板層50、與電極260相同的另一電極462以及另一集電器32所需的步驟將薄膜電子電池堆疊在彼此之上。必要時(shí)此程序可重復(fù)多次。以這種方式，可制造如圖5示意性示出的薄膜電子電池堆疊。在沉積薄膜電子電池的所有活性成分之后，需要沉積封裝(未示出)。與電子電池的活性成分直接接觸的封裝層部分必須電絕緣，并且可以是有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)材料。如果選擇無(wú)機(jī)材料，其優(yōu)選應(yīng)該是非晶體或玻璃。如果需要，可在介電封裝層上應(yīng)用金屬覆蓋層 (未示出)。封裝層可包含多種封裝材料的一次或多重涂覆。例如，在優(yōu)選的實(shí)施方式中氮化硅可用作封裝材料。假設(shè)本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)了解氮化硅的固有屬性，那么常常在氮化硅上涂覆諸如氧化硅的第二材料以確保封裝層密封電子電池?？捎米鞣庋b層的一部分的材料的其它示例包括氧化硅、聚對(duì)二甲苯、聚合物或金屬。制造便攜式電子設(shè)備、電氣設(shè)備、大型車(chē)輛和發(fā)電廠應(yīng)用的大型電子電池所涉及的原理和材料非常類似于制造薄膜電池所使用的原理和材料。然而，一些薄膜沉積技術(shù)，尤其諸如濺鍍和蒸鍍等那些涉及到真空沉積的技術(shù)，對(duì)于這些大型裝置來(lái)說(shuō)太過(guò)昂貴。此外， 在基板上建造電池堆疊已經(jīng)變成可選項(xiàng)，因?yàn)檎w結(jié)構(gòu)足夠大以可容納在沒(méi)有支架的包裝內(nèi)。此時(shí)可使用諸如絲網(wǎng)印刷、平版印刷、噴墨印刷和薄帶成型的厚膜技術(shù)來(lái)制造這些結(jié)構(gòu)。起始材料應(yīng)該是緊密混合的電子導(dǎo)體和固態(tài)電解質(zhì)的納米粒子以使表面上形成電化學(xué)雙層的導(dǎo)體原子和分子數(shù)量最大化。納米粒子可通過(guò)共同沉淀或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他技術(shù)來(lái)制備。在制備納米復(fù)合電極和分隔板期間，應(yīng)注意避免個(gè)別納米粒子凝聚成塊。在組裝和封裝電子電池之后，應(yīng)該經(jīng)過(guò)極化處理。這應(yīng)該通過(guò)在外部觸點(diǎn)之間施加最高額定電壓并且監(jiān)視電流，直到電流下降至常數(shù)值來(lái)實(shí)現(xiàn)。在極化期間，可加熱電池來(lái)縮短所需的時(shí)間。所選擇的溫度取決于電子電池中固態(tài)電解質(zhì)的材料屬性，尤其取決于離子傳導(dǎo)性的溫度變化。當(dāng)導(dǎo)電材料的所有表面都與固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)形成的電化學(xué)雙層接觸時(shí)，將達(dá)到電池的最大容量。根據(jù)本發(fā)明制造的裝置的示例如下集電器1 :Ti/TiN/Pt電極 1 :Ni+LiF介電分隔板LiF電極 2 :Ni+LIF集電器2:Pt
使用復(fù)合式鐵電/固態(tài)電解質(zhì)介電分隔板的另一示例如下集電器1 :Ti/TiN/Pt電極 1 :Ni+LiF介電分隔板BaTi03+LiF電極 2 :Ni+LIF集電器2:Pt在電極1和2中使用不同電子導(dǎo)體的另一示例如下集電器1 :Ti/TiN/Pt電極 1 :Ni+LiF介電分隔板LiF電極 2 :Ru02+LIF集電器2:Pt這些示例完全用于例示，并非用于限制本發(fā)明的范圍。而且，雖然本文已經(jīng)強(qiáng)調(diào)了本發(fā)明的特定實(shí)施方式的許多特性和優(yōu)點(diǎn)，但是在不背離本發(fā)明范圍和精神的前提下許多其它實(shí)施方式對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。本發(fā)明公開(kāi)包括包含在所附權(quán)利要求中的內(nèi)容，以及前述描述的內(nèi)容。雖然以優(yōu)選的形式用特定細(xì)節(jié)程度描述了本發(fā)明，但是可理解，本公開(kāi)的優(yōu)選形式僅是例示，在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下，可對(duì)結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)進(jìn)行多種改變，并可對(duì)部件進(jìn)行組合和布置。以上已描述了本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制造類似超級(jí)電容器的電子電池的方法，所述方法包括 提供基板；在所述基板上形成第一集電器；在所述第一集電器上形成第一電極，所述第一電極由第一固態(tài)電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成，所述第一導(dǎo)電材料使所述第一固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆，所述第一導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限；在所述第一電極上形成電解質(zhì)；在所述電解質(zhì)上形成第二電極，所述第二電極由第二固態(tài)電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成，所述第二導(dǎo)電材料使所述第二固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆，所述第二導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限；以及在所述第二電極上形成第二集電器。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在所述第二集電器、所述第二電極、所述電解質(zhì)、 所述第一電極以及所述第一集電器上形成封裝層。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述封裝層還包括有機(jī)聚合物。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述封裝層還包括無(wú)機(jī)材料。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，還包括將金屬覆蓋層施加于所述封裝層。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述封裝層還包括多種封裝材料的一次或多重涂覆。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一集電器還包括由不同材料構(gòu)成的至少兩層。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二集電器還包括由不同材料構(gòu)成的至少兩層。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一固態(tài)電解質(zhì)具有相對(duì)于所述第一導(dǎo)電材料的比率，使得電化學(xué)雙層圍繞導(dǎo)體的每個(gè)納米顆粒的表面原子形成。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一固態(tài)電解質(zhì)和所述第一導(dǎo)電材料在納米級(jí)別下緊密地混合，以確保有最大數(shù)量的導(dǎo)電原子或分子鄰接固態(tài)電解質(zhì)分子。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電解質(zhì)還包括單一絕緣成分。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電解質(zhì)還包括多成分納米結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電解質(zhì)還包括納米復(fù)合材料。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述納米復(fù)合材料還包括 鐵電材料；以及電解質(zhì)材料。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述鐵電材料還可包括弛豫鐵電材料。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電解質(zhì)具有范圍為100埃至2微米的厚度。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電解質(zhì)還可包括同步共沉積多相材料。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一電極還包括同步共沉積多相材料。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述第二電極還包括同步共沉積多相材料。
20.一種制造電容器的方法，包括 提供基板；在所述基板上形成第一集電器；在所述第一集電器上形成第一電極，所述第一電極由第一固態(tài)電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成，所述第一導(dǎo)電材料具有第一表面，所述第一表面與所述第一固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子起化學(xué)反應(yīng)，所述化學(xué)反應(yīng)局限于所述第一表面，所述第一導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限；在所述第一電極上形成電解質(zhì)；在所述電解質(zhì)上形成第二電極；以及在所述第二電極上形成第二集電器。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述第二電極還包括第二固態(tài)電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料，所述第二導(dǎo)電材料使所述第二固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆，所述第二導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述第二電極還包括第二固態(tài)電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料，所述第二導(dǎo)電材料使所述第二固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子可逆，所述第二導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述第二導(dǎo)電材料還包括在所述電容器的制造和操作期間所經(jīng)歷的溫度下，與所述電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子種類形成合金。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述第二電極還包括第二固態(tài)電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料，所述第二導(dǎo)電材料具有第二表面，所述第二表面與所述第二固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子起化學(xué)反應(yīng)，所述化學(xué)反應(yīng)局限于所述第二表面，所述第二導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限。
全文摘要
本發(fā)明提供制造類似超級(jí)電容器的電子電池的方法。制造類似超級(jí)電容器的電子電池的步驟如下。在基板上形成第一集電器。在第一集電器上形成第一電極。由第一固態(tài)電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成第一電極，其中第一導(dǎo)電材料使第一固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆，并且第一導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限。在第一電極上形成電解質(zhì)。在該電解質(zhì)上形成第二電極。第二電極由第二固態(tài)電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成，其中第二導(dǎo)電材料使第二固態(tài)電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆，并且第二導(dǎo)電材料超過(guò)滲透極限。在第二電極上形成第二集電器。
文檔編號(hào)H01M10/00GK102598173SQ201080044266
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者格林·杰里米·雷諾茲, 維爾訥·奧斯卡·馬蒂恩森(已去世) 申請(qǐng)人:Oc歐瑞康巴爾斯公司, 羅莎琳達(dá)·馬蒂恩森